熱穩(wěn)定劑第四章

1、 概述概述 PVCPVC的不穩(wěn)定性原因的不穩(wěn)定性原因 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 熱穩(wěn)定劑各論熱穩(wěn)定劑各論第一節(jié)第一節(jié) 概述概述熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑：主要用于主要用于PVC和其他含氯的和其他含氯的聚合物聚合物。人們發(fā)。人們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)PVC塑料只有在塑料只有在160以上才能加工成型，而它在以上才能加工成型，而它在120130時(shí)就開(kāi)始熱分解，釋放出時(shí)就開(kāi)始熱分解，釋放出HCl氣體氣體;如果不抑制如果不抑制HCl的產(chǎn)生，分解又會(huì)進(jìn)一步加劇，這一問(wèn)的產(chǎn)生，分解又會(huì)進(jìn)一步加劇，這一問(wèn)題曾是困擾題曾是困擾PVC塑料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的主要難題。塑料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的主要難題。 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果PVC塑

2、料中含有塑料中含有少量的如鉛鹽、金屬皂、少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質(zhì)時(shí)酚、芳胺等雜質(zhì)時(shí)，既不影響其加工與應(yīng)用，又能在一，既不影響其加工與應(yīng)用，又能在一定程度上起到延緩其熱分解的作用。上述難題得以解定程度上起到延緩其熱分解的作用。上述難題得以解決，從而促使了熱穩(wěn)定劑研究領(lǐng)域的建立與不斷發(fā)展。決，從而促使了熱穩(wěn)定劑研究領(lǐng)域的建立與不斷發(fā)展。由于受由于受PVC塑料熱分解現(xiàn)象的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)其他的合成塑料熱分解現(xiàn)象的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)其他的合成材料在特定的條件下也能受熱分解，比較典型的有氯材料在特定的條件下也能受熱分解，比較典型的有氯丁橡膠，以氯乙烯為單體的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。丁橡膠，以氯乙烯為單體的

3、共聚物，聚醋酸乙烯酯等。 作為作為PVCPVC熱穩(wěn)定劑，按其化學(xué)成分有：熱穩(wěn)定劑，按其化學(xué)成分有：鹽基性鉛鹽、鹽基性鉛鹽、金屬皂、金屬皂、有機(jī)錫有機(jī)錫環(huán)氧化合物、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、亞磷酸酯、多元醇、多元醇、純有機(jī)化合物、純有機(jī)化合物、復(fù)合穩(wěn)定劑等。復(fù)合穩(wěn)定劑等。第二節(jié)第二節(jié) 合成材料的熱降解合成材料的熱降解一、一、 PVC的不穩(wěn)定性原因的不穩(wěn)定性原因 PVC是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。在是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。在反應(yīng)中，分子鏈在增長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生反應(yīng)中，分子鏈在增長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成成叔碳原子叔碳原子，與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電，

4、與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而子云分布密度小而鍵能低鍵能低，成為，成為活潑原子活潑原子，很容易與相，很容易與相鄰的鄰的H和和Cl脫去一份脫去一份HCl。PVC樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是按下樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是按下式所示的首尾相連而排列的：式所示的首尾相連而排列的：若若PVC樹(shù)脂純屬上述的樹(shù)脂純屬上述的線形結(jié)構(gòu)線形結(jié)構(gòu)，而且都是仲碳原子，而且都是仲碳原子與氯原子結(jié)合的，那么，其與氯原子結(jié)合的，那么，其穩(wěn)定性穩(wěn)定性是比較好的。是比較好的。 但事實(shí)上，即使純度很高的但事實(shí)上，即使純度很高的PVC樹(shù)脂，在樹(shù)脂，在100以上就以上就開(kāi)始分解出開(kāi)始分解出HCl，這就說(shuō)明其分子結(jié)構(gòu)中，仍存在不穩(wěn)，這

5、就說(shuō)明其分子結(jié)構(gòu)中，仍存在不穩(wěn)定的因素。定的因素。 造成樹(shù)脂的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在造成樹(shù)脂的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在氯乙烯的自由基氯乙烯的自由基引發(fā)引發(fā)聚合中，分子上可能包含下述結(jié)構(gòu)：聚合中，分子上可能包含下述結(jié)構(gòu)：上述結(jié)構(gòu)中，一端含有仲、叔氯，一端有上述結(jié)構(gòu)中，一端含有仲、叔氯，一端有不穩(wěn)定基不穩(wěn)定基團(tuán)，結(jié)構(gòu)中還有氧的存在。究其原因，可能是一部分是團(tuán)，結(jié)構(gòu)中還有氧的存在。究其原因，可能是一部分是由引發(fā)劑過(guò)氧化還原而生成，另外含氧結(jié)構(gòu)可能是因微由引發(fā)劑過(guò)氧化還原而生成，另外含氧結(jié)構(gòu)可能是因微量氧存在下的聚合反應(yīng)或由聚合物后氧化而成。量氧存在下的聚合反應(yīng)或由聚合物后氧化而成。 PVC樹(shù)脂受熱降解放出樹(shù)脂

6、受熱降解放出HCl是一個(gè)十分復(fù)雜的是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，一般有以下三種機(jī)理：過(guò)程，一般有以下三種機(jī)理： 自由基反應(yīng)機(jī)理；自由基反應(yīng)機(jī)理； 離子機(jī)理；離子機(jī)理； 單分子機(jī)理。單分子機(jī)理。一、自由基機(jī)理一、自由基機(jī)理自由基機(jī)理認(rèn)為：自由基機(jī)理認(rèn)為：PVC的自由基的產(chǎn)生，是由的自由基的產(chǎn)生，是由PVC聚聚合時(shí)的殘留微量催化劑或氧化作用生成自由基攻擊合時(shí)的殘留微量催化劑或氧化作用生成自由基攻擊CH2(甲烯基上的甲烯基上的H原子原子)所致。所致。 攻擊的結(jié)果形成了攻擊的結(jié)果形成了活性大分子活性大分子?；钚源蠓肿幽茚尫懦?。活性大分子能釋放出位上的位上的Cl.(自由基自由基)而出現(xiàn)雙鍵。新生的而出現(xiàn)雙鍵。新

7、生的Cl.又奪取又奪取-CH2.上的上的H原子原子，從而生成，從而生成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，可用下式表示：，可用下式表示：PVC的降解過(guò)程可簡(jiǎn)述為：的降解過(guò)程可簡(jiǎn)述為：熱的作用使熱的作用使PVC樹(shù)脂中不正常結(jié)構(gòu)首先活化產(chǎn)生雙鍵。、樹(shù)脂中不正常結(jié)構(gòu)首先活化產(chǎn)生雙鍵。、雙鍵的存在激發(fā)鄰位雙鍵的存在激發(fā)鄰位C原子上的原子上的Cl，使之放出，使之放出HCl。在。在氧和光的存在下，放出的氧和光的存在下，放出的HCl對(duì)進(jìn)一步脫氯化氫具有促對(duì)進(jìn)一步脫氯化氫具有促進(jìn)作用。進(jìn)作用。 同時(shí)氧的存在也引起了同時(shí)氧的存在也引起了氧化作用形成羰基氧化作用形成羰基，加深了樹(shù)脂，加深了樹(shù)脂變色，并促進(jìn)了鏈的斷裂和變色，

8、并促進(jìn)了鏈的斷裂和HCl的逸出。如有紫外光存的逸出。如有紫外光存在，會(huì)使雙鍵獲得能量更易氧化。在，會(huì)使雙鍵獲得能量更易氧化。 在熱、光、氧、在熱、光、氧、HCl的相互作用下，的相互作用下，樹(shù)脂的分解樹(shù)脂的分解速度更速度更快，以致最后使快，以致最后使樹(shù)脂變成深色，成為不溶物質(zhì)，喪失了樹(shù)脂變成深色，成為不溶物質(zhì)，喪失了PVCPVC的固有特性。的固有特性。二、二、離子機(jī)理離子機(jī)理 井本等認(rèn)為井本等認(rèn)為PVC在在N2中的熱分解反應(yīng)是按中的熱分解反應(yīng)是按離子型反離子型反應(yīng)機(jī)理應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，可用下列各式說(shuō)明進(jìn)行的，可用下列各式說(shuō)明。PVC分解脫分解脫HCl反應(yīng)的引發(fā)，起始于反應(yīng)的引發(fā)，起始于C-Cl極性鍵

9、。氯是電極性鍵。氯是電負(fù)性很強(qiáng)的原子，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使得相鄰原子發(fā)生極負(fù)性很強(qiáng)的原子，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使得相鄰原子發(fā)生極化，一方面使叔碳原子帶有正電荷（化，一方面使叔碳原子帶有正電荷（II），同時(shí)也使相鄰），同時(shí)也使相鄰近的亞甲基上的氫原子帶有近的亞甲基上的氫原子帶有誘導(dǎo)電荷誘導(dǎo)電荷，與與Cl相互吸相互吸引，這就形成四個(gè)引，這就形成四個(gè)離子絡(luò)合離子絡(luò)合的有利條件，隨后由于活化絡(luò)的有利條件，隨后由于活化絡(luò)合物的合物的環(huán)狀電子轉(zhuǎn)移環(huán)狀電子轉(zhuǎn)移，經(jīng)過(guò)式，經(jīng)過(guò)式，可形成式，可形成式那樣的離子那樣的離子四點(diǎn)過(guò)渡狀態(tài)，然后脫出四點(diǎn)過(guò)渡狀態(tài)，然后脫出HCl并在并在PVC分子鏈上產(chǎn)生了雙分子鏈上產(chǎn)生了雙鍵，如式

10、鍵，如式V所示。所示。 活性中心雙鍵的形成，使鄰近氯原子上的電子云密活性中心雙鍵的形成，使鄰近氯原子上的電子云密度增大，更有利于進(jìn)一步脫出度增大，更有利于進(jìn)一步脫出HCl，進(jìn)而形成雙鍵與單鍵，進(jìn)而形成雙鍵與單鍵間隔相連的體系間隔相連的體系共軛雙鍵體系共軛雙鍵體系。Baum和其后的和其后的Reiche等人認(rèn)為等人認(rèn)為有機(jī)堿有機(jī)堿能加強(qiáng)能加強(qiáng)C-Cl鍵的鍵的極化作用。因此，在有機(jī)堿存在下，脫極化作用。因此，在有機(jī)堿存在下，脫HCl反應(yīng)被認(rèn)為、反應(yīng)被認(rèn)為、是按是按離子機(jī)理離子機(jī)理進(jìn)行的。進(jìn)行的。 Mayer等人在液相和惰性氣體條件下進(jìn)行了等人在液相和惰性氣體條件下進(jìn)行了PVC模型模型化合物熱脫化合物

11、熱脫HCl反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。他們認(rèn)為在有游離的研究。他們認(rèn)為在有游離HCl存在下，存在下，熱降解反應(yīng)被加速熱降解反應(yīng)被加速了。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液了。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液相熱脫相熱脫HCl是按離子機(jī)理進(jìn)行的。是按離子機(jī)理進(jìn)行的。三、單分子機(jī)理三、單分子機(jī)理 特羅伊茨基等用最簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了熱脫特羅伊茨基等用最簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了熱脫HCl的分子機(jī)理的研究。他們認(rèn)為在真空下連續(xù)脫除的分子機(jī)理的研究。他們認(rèn)為在真空下連續(xù)脫除HCl的的熱降解歷程，主要是遵循熱降解歷程，主要是遵循分子機(jī)理分子機(jī)理進(jìn)行的。分別按進(jìn)行的。分別按引發(fā)、引發(fā)、增長(zhǎng)和終止增長(zhǎng)和終止三個(gè)階段進(jìn)行。三個(gè)階段進(jìn)行。引發(fā)階段：引

12、發(fā)階段：初始的烯丙基氯無(wú)規(guī)分布在整個(gè)聚合物的鏈初始的烯丙基氯無(wú)規(guī)分布在整個(gè)聚合物的鏈上。正規(guī)結(jié)構(gòu)的上。正規(guī)結(jié)構(gòu)的PVC以適當(dāng)?shù)乃俣冉到猓鴰в邢┍赃m當(dāng)?shù)乃俣冉到?，而帶有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的氯結(jié)構(gòu)的PVC的降解速度常數(shù)大約為正規(guī)結(jié)構(gòu)的降解速度常數(shù)大約為正規(guī)結(jié)構(gòu)PVC降解降解速度常數(shù)的速度常數(shù)的103倍。但是正規(guī)結(jié)構(gòu)倍。但是正規(guī)結(jié)構(gòu)PVC的濃度為烯丙基氯的濃度為烯丙基氯結(jié)構(gòu)濃度的結(jié)構(gòu)濃度的103倍。所以兩種結(jié)構(gòu)的降解速度相當(dāng)。倍。所以兩種結(jié)構(gòu)的降解速度相當(dāng)。 正規(guī)結(jié)構(gòu)的正規(guī)結(jié)構(gòu)的PVC和帶有初始烯丙基氯結(jié)構(gòu)的和帶有初始烯丙基氯結(jié)構(gòu)的PVC在降解在降解時(shí)生成的烯丙基氯的分解反應(yīng)是時(shí)生成的烯丙基氯的分解

13、反應(yīng)是增長(zhǎng)階段增長(zhǎng)階段，而多烯結(jié)構(gòu)，而多烯結(jié)構(gòu)參分子內(nèi)和分子間的環(huán)化反應(yīng)是脫氯化氫反應(yīng)的參分子內(nèi)和分子間的環(huán)化反應(yīng)是脫氯化氫反應(yīng)的終止階終止階段。段。 四、影響四、影響PVC熱降解的主要因素?zé)峤到獾闹饕蛩? 1、支鏈的影響、支鏈的影響 伯、仲、叔鹵烷的熱穩(wěn)定性不同，因此，在聚合伯、仲、叔鹵烷的熱穩(wěn)定性不同，因此，在聚合物分子中，如果有物分子中，如果有支鏈存在，就有可能有叔鹵原子存支鏈存在，就有可能有叔鹵原子存在在，而叔鹵原子的熱穩(wěn)定性差。，而叔鹵原子的熱穩(wěn)定性差。 因此因此，PVC的支鏈結(jié)構(gòu)是它的熱穩(wěn)定性低的一個(gè)的支鏈結(jié)構(gòu)是它的熱穩(wěn)定性低的一個(gè)主要原因。主要原因。 但支鏈結(jié)構(gòu)的多少對(duì)降解速度

14、的影響并不重要。但支鏈結(jié)構(gòu)的多少對(duì)降解速度的影響并不重要。2 2、雙鍵的影響、雙鍵的影響 氯乙烯在進(jìn)行氯乙烯在進(jìn)行自由基聚合自由基聚合時(shí)，由于鏈的轉(zhuǎn)移及時(shí)，由于鏈的轉(zhuǎn)移及發(fā)生發(fā)生歧化作用歧化作用而斷鏈，使而斷鏈，使PVC分子鏈的末端產(chǎn)生不分子鏈的末端產(chǎn)生不飽和雙鍵，同時(shí)聚合物的鏈轉(zhuǎn)移也可能生成帶有氯飽和雙鍵，同時(shí)聚合物的鏈轉(zhuǎn)移也可能生成帶有氯原子的支鏈，這些支鏈大分子脫原子的支鏈，這些支鏈大分子脫HCl，也會(huì)形成雙，也會(huì)形成雙鍵。鍵。聚合物中存在雙鍵會(huì)使其熱穩(wěn)定性相對(duì)變差。聚合物中存在雙鍵會(huì)使其熱穩(wěn)定性相對(duì)變差。 有實(shí)驗(yàn)表明每一千個(gè)氯乙烯鏈節(jié)中的雙鍵有實(shí)驗(yàn)表明每一千個(gè)氯乙烯鏈節(jié)中的雙鍵含量在含

15、量在2.25.0之間，而且析出的之間，而且析出的HCl量大大超量大大超過(guò)了脫過(guò)了脫HCl后可能被溴化的雙鍵的當(dāng)量。后可能被溴化的雙鍵的當(dāng)量。 PVC脫脫HCl鍵節(jié)數(shù)和可被溴化的雙鍵數(shù)之鍵節(jié)數(shù)和可被溴化的雙鍵數(shù)之間的關(guān)系，可被認(rèn)作間的關(guān)系，可被認(rèn)作PVC分子交聯(lián)度的估計(jì)分子交聯(lián)度的估計(jì)值。值。 乳液法生產(chǎn)的乳液法生產(chǎn)的PVC所含雙鍵大大多于懸浮所含雙鍵大大多于懸浮法生產(chǎn)的雙鍵含量，而且乳液法生產(chǎn)的法生產(chǎn)的雙鍵含量，而且乳液法生產(chǎn)的PVC脫脫HCl的速度比懸浮法生產(chǎn)的產(chǎn)品快得多。的速度比懸浮法生產(chǎn)的產(chǎn)品快得多。3 3、烯丙基氯的影響、烯丙基氯的影響 Maccoll和和Asahina等對(duì)低基團(tuán)分子模

16、型化合物進(jìn)等對(duì)低基團(tuán)分子模型化合物進(jìn)行熱分解的研究，認(rèn)為行熱分解的研究，認(rèn)為烯丙基氯結(jié)構(gòu)比不飽和的端基烯丙基氯結(jié)構(gòu)比不飽和的端基更為不穩(wěn)定。更為不穩(wěn)定。 布朗等從氯乙烯溴乙烯共聚物的降解考察中也發(fā)布朗等從氯乙烯溴乙烯共聚物的降解考察中也發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)，在200以下正規(guī)的氯乙烯單體單元并沒(méi)有發(fā)生脫以下正規(guī)的氯乙烯單體單元并沒(méi)有發(fā)生脫HCl現(xiàn)象，而帶有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的則發(fā)生了脫現(xiàn)象，而帶有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的則發(fā)生了脫HCl。 許多實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了許多實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了在聚合物鏈上無(wú)規(guī)分布的烯丙基在聚合物鏈上無(wú)規(guī)分布的烯丙基氯基團(tuán)是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。氯基團(tuán)是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。4 4、共軛雙鍵鏈段的影響、共軛雙鍵鏈段的影響

17、PVC熱降解時(shí)的變色，是與聚合物鏈中生成共軛雙熱降解時(shí)的變色，是與聚合物鏈中生成共軛雙鍵鏈段有關(guān)。隨著鍵鏈段有關(guān)。隨著HCl脫出量的增加，顏色越來(lái)越深。脫出量的增加，顏色越來(lái)越深。但顏色與脫出但顏色與脫出HCl之間的真正定量關(guān)系尚不清楚。之間的真正定量關(guān)系尚不清楚。 PVC的降解產(chǎn)物具有如下聚烯烴共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：的降解產(chǎn)物具有如下聚烯烴共軛雙鍵結(jié)構(gòu)： 降解產(chǎn)物的顏色主要由上述共軛雙鍵所引起。許多降解產(chǎn)物的顏色主要由上述共軛雙鍵所引起。許多實(shí)驗(yàn)都說(shuō)明不飽和共軛雙鍵是脫實(shí)驗(yàn)都說(shuō)明不飽和共軛雙鍵是脫HCl連續(xù)反應(yīng)的又一因連續(xù)反應(yīng)的又一因 素。素。5 5、聚合度的影響、聚合度的影響 低聚合度的容易脫去低

18、聚合度的容易脫去HCl。因此，。因此，PVC的脫的脫HCl的速度與其分子量成反比。的速度與其分子量成反比。6、分子量分布的影響、分子量分布的影響 分子量的分布與聚合物的熱穩(wěn)性無(wú)太大關(guān)系。分子量的分布與聚合物的熱穩(wěn)性無(wú)太大關(guān)系。7 7、PVCPVC在在N N2 2氣流中的熱降解氣流中的熱降解 PVC在在N2氣流中熱分解放出的氣流中熱分解放出的HCl是加熱時(shí)間和是加熱時(shí)間和加熱溫度的函數(shù)。加熱溫度的函數(shù)。 在在170以下，可看到有明顯的以下，可看到有明顯的誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期存在。其原存在。其原因是因是PVC分子中活性中心在脫出分子中活性中心在脫出HCl之前需要有一定的之前需要有一定的活化能活化能。這種活

19、性點(diǎn)的特性是隨聚合反應(yīng)中支化度、。這種活性點(diǎn)的特性是隨聚合反應(yīng)中支化度、催化劑殘余物的濃度、以及各種端基結(jié)構(gòu)的不同而不同。催化劑殘余物的濃度、以及各種端基結(jié)構(gòu)的不同而不同。 一旦活性中心的一旦活性中心的HCl逸出后，則使相鄰位置的逸出后，則使相鄰位置的Cl原原子活化而相繼放出子活化而相繼放出HCl。在惰性氣流下，脫。在惰性氣流下，脫HCl作用并作用并不自動(dòng)催化。隨著加熱溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)不自動(dòng)催化。隨著加熱溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)作用也隨之增加。作用也隨之增加。 PVC樹(shù)脂在樹(shù)脂在N2氣流中的受熱降解情況如下氣流中的受熱降解情況如下 圖所示圖所示：8 8、PVCPVC在氧氣流存在

20、下的熱降解作用在氧氣流存在下的熱降解作用 PVC樹(shù)脂在氧的存在下顯著加速了樹(shù)脂在氧的存在下顯著加速了HCl的逸出速度。的逸出速度。PVC樹(shù)脂在氧氣流下受熱分解如下圖所示：樹(shù)脂在氧氣流下受熱分解如下圖所示： 從圖中可以看出，不管是在氮?dú)饬髦?，還是氧氣流從圖中可以看出，不管是在氮?dú)饬髦?，還是氧氣流中，中，PVC樹(shù)脂降解放出的樹(shù)脂降解放出的HCl量都是隨著時(shí)間的增加而增量都是隨著時(shí)間的增加而增加，時(shí)間越長(zhǎng)，則降解作用越劇烈加，時(shí)間越長(zhǎng)，則降解作用越劇烈 PVC樹(shù)脂在樹(shù)脂在N2、O2、空氣中的熱降解如下圖所示、空氣中的熱降解如下圖所示 PVC樹(shù)脂在氧、氮和空氣中的受熱分解速度是不樹(shù)脂在氧、氮和空氣中的

21、受熱分解速度是不同的。在同一溫度下，氧氣流中放出的同的。在同一溫度下，氧氣流中放出的HCl量明顯大于量明顯大于空氣和氮?dú)饬髦械牧?，充分說(shuō)明空氣和氮?dú)饬髦械牧浚浞终f(shuō)明氧氣的存在氧氣的存在會(huì)大大加速會(huì)大大加速PVC熱降解速度。熱降解速度。 PVC樹(shù)脂在氧氣的存在下，氧化反應(yīng)會(huì)形成樹(shù)脂在氧氣的存在下，氧化反應(yīng)會(huì)形成羰羰基基，降解的初期主要是，降解的初期主要是斷鏈，降解斷鏈，降解的加劇，分子量逐步的加劇，分子量逐步變小。但隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化深度加深，重復(fù)出變小。但隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化深度加深，重復(fù)出現(xiàn)的交聯(lián)現(xiàn)象，使分子量增加，現(xiàn)的交聯(lián)現(xiàn)象，使分子量增加，樹(shù)脂的顏色逐漸變深樹(shù)脂的顏色逐漸變深

22、。9、HCl的影響的影響 氯化氫對(duì)氯化氫對(duì)PVC的脫的脫HCl具有催化作用。機(jī)理：具有催化作用。機(jī)理： 氯化氫可離解成氯化氫可離解成Cl-或或HCl2-離子，為離子，為親核試劑親核試劑而而加速脫氯化氫的速度；加速脫氯化氫的速度； 與酸可催化脫水的道理一致與酸可催化脫水的道理一致 氯化氫首先氯化氫首先進(jìn)攻進(jìn)攻不飽和雙鍵所致不飽和雙鍵所致。 第三節(jié)第三節(jié) 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 如要防止或延緩像如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中中烯烯丙基氯結(jié)構(gòu)丙基氯結(jié)構(gòu)和和不飽和鍵不飽

23、和鍵；要么消除所有對(duì)非鏈斷裂熱；要么消除所有對(duì)非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如由降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如由PVC上解脫下來(lái)上解脫下來(lái)的的氯化氫氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能：因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能： 能能置換置換高分子鏈中存在的活潑原子高分子鏈中存在的活潑原子(如，如，PVC中烯中烯丙位的氯原子丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性；脫氯化氫反應(yīng)的可能性； 能夠能夠迅速結(jié)合迅速結(jié)合脫落下來(lái)的氯化氫，

24、脫落下來(lái)的氯化氫，抑制抑制其自動(dòng)催其自動(dòng)催化作用；化作用； 通過(guò)與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行通過(guò)與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反加成反應(yīng)應(yīng)而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定性，性， 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)； 對(duì)聚合材料具有親和力，而且是無(wú)毒或低毒的；對(duì)聚合材料具有親和力，而且是無(wú)毒或低毒的； 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。劑和顏料等發(fā)生作用。 目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿

25、足上述的要求，所以在使用過(guò)程中必須結(jié)合不同聚合材料的特點(diǎn)來(lái)選用以在使用過(guò)程中必須結(jié)合不同聚合材料的特點(diǎn)來(lái)選用不同性能不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時(shí)還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定的熱穩(wěn)定劑。有時(shí)還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。鹽基性鉛鹽鹽基性鉛鹽是通過(guò)捕獲脫落下來(lái)的氯化氫而抑制了它的是通過(guò)捕獲脫落下來(lái)的氯化氫而抑制了它的自動(dòng)催化作用。自動(dòng)催化作用。脂肪酸皂類脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來(lái)的氯化氫，另一方一方面可以捕獲脫落下來(lái)的氯化氫，另一方面是能置換面是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較

26、穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。有機(jī)錫化合物有機(jī)錫化合物首先與首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場(chǎng)中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與位體電場(chǎng)中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(tuán)基團(tuán)(有有機(jī)錫化合物中酸的基團(tuán)機(jī)錫化合物中酸的基團(tuán))進(jìn)行交換，從而抑制了進(jìn)行交換，從而抑制了PVC脫氯脫氯化氫的熱降解反應(yīng)化氫的熱降解反應(yīng)。第四節(jié)第四節(jié) 熱穩(wěn)定劑各論熱穩(wěn)定劑各論一、鉛穩(wěn)定劑（鹽基性鉛鹽）一、鉛穩(wěn)定劑（鹽基性鉛鹽）1 1概述概述 鉛穩(wěn)定劑是最早發(fā)現(xiàn)并用于鉛穩(wěn)定劑是最早發(fā)現(xiàn)并用于PVC的，至今仍是熱的，至今

27、仍是熱穩(wěn)定劑的主要品種之一。由于鉛穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑的主要品種之一。由于鉛穩(wěn)定劑的價(jià)格低廉，價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，所以在日本鉛穩(wěn)定劑等優(yōu)點(diǎn)，所以在日本鉛穩(wěn)定劑(包括鉛的皂包括鉛的皂類類)約占整個(gè)穩(wěn)定劑用量的約占整個(gè)穩(wěn)定劑用量的50%；而在我國(guó)則主要以鉛；而在我國(guó)則主要以鉛類穩(wěn)定劑為主。但是它的類穩(wěn)定劑為主。但是它的毒性大毒性大，其應(yīng)用愈來(lái)愈受到，其應(yīng)用愈來(lái)愈受到一定的限制。一定的限制。 鉛類穩(wěn)定劑主要是鉛類穩(wěn)定劑主要是鹽基性鉛鹽鹽基性鉛鹽，即帶有未成鹽的一氧，即帶有未成鹽的一氧化鉛化鉛(俗稱為鹽基俗稱為鹽基)的無(wú)機(jī)酸鉛和有機(jī)酸鉛。它們都其有的無(wú)機(jī)酸鉛和有機(jī)酸鉛。它們都其有很強(qiáng)的結(jié)合

28、氯化氫的能力，而對(duì)于很強(qiáng)的結(jié)合氯化氫的能力，而對(duì)于PVC脫氧化氫的反脫氧化氫的反應(yīng)，既無(wú)促進(jìn)也無(wú)抑制作用，是應(yīng)，既無(wú)促進(jìn)也無(wú)抑制作用，是作為氯化氫的捕獲劑作為氯化氫的捕獲劑而使用。而使用。 一氧化鉛一氧化鉛也具有很強(qiáng)的結(jié)合氯化氫的能力，也可作為也具有很強(qiáng)的結(jié)合氯化氫的能力，也可作為PVC類聚合材料的熱穩(wěn)定劑，但由于它帶有黃色而使類聚合材料的熱穩(wěn)定劑，但由于它帶有黃色而使制品著色，所以很少單獨(dú)使用。制品著色，所以很少單獨(dú)使用。 鉛類穩(wěn)定劑的主要優(yōu)點(diǎn)：鉛類穩(wěn)定劑的主要優(yōu)點(diǎn)： 熱穩(wěn)定性、尤其是長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好；電氣絕緣性熱穩(wěn)定性、尤其是長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好；電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐

29、候性好；好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性好；可作為發(fā)泡劑的活性劑；具有潤(rùn)滑性；價(jià)格低廉?？勺鳛榘l(fā)泡劑的活性劑；具有潤(rùn)滑性；價(jià)格低廉。 鉛類穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)：鉛類穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氫污染。由于其分散性差，相對(duì)密度大，所以用量大，氫污染。由于其分散性差，相對(duì)密度大，所以用量大，常達(dá)常達(dá)5份以上。份以上。 2 2作用原理作用原理 鉛穩(wěn)定劑主要是通過(guò)捕獲分解出的鉛穩(wěn)定劑主要是通過(guò)捕獲分解出的HCl而抑制氧化而抑制氧化氫對(duì)進(jìn)一步分解反應(yīng)所起的催化作用。生成的氯化鉛氫對(duì)進(jìn)一步分解反應(yīng)所起的催化作用。生成的氯化鉛對(duì)

30、脫氯化氫無(wú)促進(jìn)作用。對(duì)脫氯化氫無(wú)促進(jìn)作用。 3PbOPbSO4H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO4+4H2O 此外，羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用，起到熱此外，羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用，起到熱穩(wěn)定的作用。穩(wěn)定的作用。3. 3. 性能與用途性能與用途 鉛類穩(wěn)定劑由于其毒性對(duì)操作人員的身體健康有惡劣鉛類穩(wěn)定劑由于其毒性對(duì)操作人員的身體健康有惡劣的影響，所以其推廣應(yīng)用曾一度受到了限制。后來(lái)通過(guò)改的影響，所以其推廣應(yīng)用曾一度受到了限制。后來(lái)通過(guò)改變其商品形態(tài)，將其制成變其商品形態(tài)，將其制成濕潤(rùn)性粉末、膏狀物或粒狀物，濕潤(rùn)性粉末、膏狀物或粒狀物，從而在較大的程度上消除了加工時(shí)對(duì)操作人員的不良影響

31、。從而在較大的程度上消除了加工時(shí)對(duì)操作人員的不良影響。因此在近數(shù)十年里鉛類穩(wěn)定劑一直是熱穩(wěn)定劑中使用最多因此在近數(shù)十年里鉛類穩(wěn)定劑一直是熱穩(wěn)定劑中使用最多的一種。的一種。 但無(wú)論如何毒性始終是它的致命弱點(diǎn)。例如，用但無(wú)論如何毒性始終是它的致命弱點(diǎn)。例如，用作自來(lái)水管材的作自來(lái)水管材的PVC管中，加入的鉛穩(wěn)定劑必須管中，加入的鉛穩(wěn)定劑必須耐抽提耐抽提，上水管中的鉛含量必須控制在上水管中的鉛含量必須控制在10-7以下，以下，目前，美國(guó)與西目前，美國(guó)與西歐已禁止鉛類穩(wěn)定劑用于水管配料，而只允許使用歐已禁止鉛類穩(wěn)定劑用于水管配料，而只允許使用錫類及錫類及銻類穩(wěn)定劑銻類穩(wěn)定劑。三鹽基硫酸鉛三鹽基硫酸鉛是

32、使用最普遍的一種。它具有優(yōu)良的耐熱是使用最普遍的一種。它具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，耐候性尚好，特別適用于高溫加工，廣性和電絕緣性，耐候性尚好，特別適用于高溫加工，廣泛地用于各種不透明硬、軟制品及電纜料中。泛地用于各種不透明硬、軟制品及電纜料中。 二鹽基亞磷酸鉛二鹽基亞磷酸鉛的耐候性在鉛穩(wěn)定劑中是最好的，且有的耐候性在鉛穩(wěn)定劑中是最好的，且有良好的耐初期著色性，可制得白色制品，但在高溫加工良好的耐初期著色性，可制得白色制品，但在高溫加工時(shí)有氣泡產(chǎn)生。時(shí)有氣泡產(chǎn)生。 鹽基性亞硫酸鉛鹽基性亞硫酸鉛的耐熱性、耐候性、加工性都比三鹽基的耐熱性、耐候性、加工性都比三鹽基硫酸鉛優(yōu)良，適用于高溫等苛刻條件下

33、的加工，主要用硫酸鉛優(yōu)良，適用于高溫等苛刻條件下的加工，主要用于硬制品和電纜料于硬制品和電纜料。二鹽基鄰苯二甲酸鉛二鹽基鄰苯二甲酸鉛耐熱性與耐候性兼優(yōu)，作為軟質(zhì)耐熱性與耐候性兼優(yōu)，作為軟質(zhì)PVC泡沫塑料的穩(wěn)定劑特別有效。適用于耐熱電線、泡沫塑料的穩(wěn)定劑特別有效。適用于耐熱電線、泡沫塑料和樹(shù)脂糊。泡沫塑料和樹(shù)脂糊。 水楊酸鉛水楊酸鉛具有良好的光熱穩(wěn)定性，由于成分中含有的具有良好的光熱穩(wěn)定性，由于成分中含有的水楊酸基團(tuán)的影響，故而具有防止氧化和吸收紫外線水楊酸基團(tuán)的影響，故而具有防止氧化和吸收紫外線的作用。但其耐候性不如二鹽基亞磷酸鉛，耐熱性屬的作用。但其耐候性不如二鹽基亞磷酸鉛，耐熱性屬中等程度

34、，因而較少使用。中等程度，因而較少使用。4配方舉例配方舉例(按百分重量計(jì)按百分重量計(jì))1）工業(yè)用不透明板）工業(yè)用不透明板 PVC，100；三鹽基硫酸鉛，；三鹽基硫酸鉛，5；硬脂酸鋇，；硬脂酸鋇，1.5；硬脂酸鉛，硬脂酸鉛，0.5，變壓器油，變壓器油，1.5。2）擠出硬質(zhì)不透明型材）擠出硬質(zhì)不透明型材 PVC(P800)，100；三鹽基硫酸鉛，；三鹽基硫酸鉛，2；硬脂酸鉛，；硬脂酸鉛，l；硬脂酸鈣，；硬脂酸鈣，1；油酸單甘油酯，；油酸單甘油酯，2；亞甲基雙硬脂酰；亞甲基雙硬脂酰胺，胺，0.3；液體石蠟，；液體石蠟，0.3；重質(zhì)碳酸鈣，；重質(zhì)碳酸鈣，5；著色劑，適；著色劑，適量。量。3）通用電器絕

35、緣材料）通用電器絕緣材料 PVC，100；DOP，45；三鹽基硫酸鉛，；三鹽基硫酸鉛，5；二鹽；二鹽基硬脂酸鉛，基硬脂酸鉛，1；粘土，；粘土，7；高熔點(diǎn)石蠟，；高熔點(diǎn)石蠟，0.5。二、金屬皂類穩(wěn)定劑（醇，羧酸鹽）二、金屬皂類穩(wěn)定劑（醇，羧酸鹽）1 1概述概述 金屬皂是指高級(jí)脂肪酸的金屬鹽，所以品種極多。金屬皂是指高級(jí)脂肪酸的金屬鹽，所以品種極多。作為作為PVC類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是硬脂類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是硬脂酸，月桂酸，棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣，鋅、鎂、鍶酸，月桂酸，棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣，鋅、鎂、鍶等金屬鹽。它們可以用等金屬鹽。它們可以用(RCOO)nM的通式來(lái)表

36、示。的通式來(lái)表示。 除了高級(jí)脂肪酸的金屬鹽以外，還有芳香族酸，脂除了高級(jí)脂肪酸的金屬鹽以外，還有芳香族酸，脂肪族酸以及酚或醇類的金屬鹽類，如苯甲酸、水楊酸、肪族酸以及酚或醇類的金屬鹽類，如苯甲酸、水楊酸、環(huán)烷酸、烷基酚等的金屬鹽類等。它們多是液體復(fù)合穩(wěn)環(huán)烷酸、烷基酚等的金屬鹽類等。它們多是液體復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分。定劑的主要成分。2作用原理作用原理 金屬皂類或金屬鹽類熱穩(wěn)定劑在金屬皂類或金屬鹽類熱穩(wěn)定劑在PVC配合物的熱加配合物的熱加工中，主要工中，主要通過(guò)捕獲氯化氫或羧酸基與通過(guò)捕獲氯化氫或羧酸基與PVC中的活潑氯中的活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)原子發(fā)生置換反應(yīng)而起到提高配合物熱穩(wěn)定性的目的。而起

37、到提高配合物熱穩(wěn)定性的目的。 一般來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)速度隨著金屬的不同而異，其順一般來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)速度隨著金屬的不同而異，其順序大體如下：序大體如下： ZnCdPbCaBa。 Fuchsman指出，對(duì)于指出，對(duì)于PVCPVC類聚合物羧酸金屬鹽具有下類聚合物羧酸金屬鹽具有下述述4 4個(gè)方面的作用。個(gè)方面的作用。（1）與氯化氫的反應(yīng)）與氯化氫的反應(yīng)（2）酯基的形成：）酯基的形成：金屬皂類通過(guò)與高分子鏈上的烯丙金屬皂類通過(guò)與高分子鏈上的烯丙基氯起酯化反應(yīng)，達(dá)到提高熱穩(wěn)定性的目的?；绕瘐セ磻?yīng)，達(dá)到提高熱穩(wěn)定性的目的。（3）交聯(lián)反應(yīng)：）交聯(lián)反應(yīng)： 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)能破壞其共軛體系，達(dá)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)能破壞其共軛體系

38、，達(dá)到提高熱穩(wěn)定性的目的。到提高熱穩(wěn)定性的目的。（4）氯化鋅和氯化鎘的其他反應(yīng)：）氯化鋅和氯化鎘的其他反應(yīng)：PVC脫落下來(lái)的氯脫落下來(lái)的氯化氫與鋅或鎘化合物反應(yīng)所生成的氯化物是化氫與鋅或鎘化合物反應(yīng)所生成的氯化物是PVC類聚合類聚合材料降解的材料降解的真正催化劑真正催化劑。一旦形成了上述的鋅。一旦形成了上述的鋅-聚合絡(luò)聚合絡(luò)合物。它們能夠中和氯化氫并起到抑制鋅合物。它們能夠中和氯化氫并起到抑制鋅-聚合絡(luò)合物聚合絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成為氯化鋅的作用，從而使得聚合物獲得穩(wěn)定。轉(zhuǎn)化成為氯化鋅的作用，從而使得聚合物獲得穩(wěn)定。3. 性能及用途性能及用途 金屬皂類除了作熱穩(wěn)定劑之外，還具有潤(rùn)滑劑的金屬皂類除了作熱穩(wěn)

39、定劑之外，還具有潤(rùn)滑劑的作用。它廣泛地與其他穩(wěn)定劑配合用于各種軟質(zhì)和硬作用。它廣泛地與其他穩(wěn)定劑配合用于各種軟質(zhì)和硬質(zhì)的制品。質(zhì)的制品。 金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的不同而異，其規(guī)律如下：不同而異，其規(guī)律如下： 耐熱性：耐熱性：鎘、鋅皂初期耐熱性好；鋇、鈣、鎂、鎘、鋅皂初期耐熱性好；鋇、鈣、鎂、鍶皂長(zhǎng)期耐熱性好，鉛皂的耐熱性為中等；鍶皂長(zhǎng)期耐熱性好，鉛皂的耐熱性為中等； 耐候性耐候性：鎘、鋅、鉛、鋇、錫皂較好：鎘、鋅、鉛、鋇、錫皂較好；潤(rùn)滑性：潤(rùn)滑性：鉛、鎘皂的潤(rùn)滑性好，鋇、鈣、鎂、鍶皂的鉛、鎘皂的潤(rùn)滑性好，鋇、鈣、鎂、鍶皂的潤(rùn)滑性較差，

40、但凝膠化性能好，酸根對(duì)潤(rùn)滑性也有影潤(rùn)滑性較差，但凝膠化性能好，酸根對(duì)潤(rùn)滑性也有影響，脂肪族比芳香族的要好，對(duì)于脂肪族羧酸來(lái)說(shuō)，碳響，脂肪族比芳香族的要好，對(duì)于脂肪族羧酸來(lái)說(shuō)，碳鏈愈長(zhǎng)則潤(rùn)滑性越好。鏈愈長(zhǎng)則潤(rùn)滑性越好。壓析性：壓析性：鋇、鈣、鎂、銀皂容易產(chǎn)生壓析現(xiàn)象，而鋅、鋇、鈣、鎂、銀皂容易產(chǎn)生壓析現(xiàn)象，而鋅、鎘、鉛皂的耐壓析性能較好；一般來(lái)說(shuō)，脂肪酸皂的壓鎘、鉛皂的耐壓析性能較好；一般來(lái)說(shuō)，脂肪酸皂的壓析性較芳香羧酸鹽高；對(duì)于脂肪酸皂而言，碳鏈越長(zhǎng)，析性較芳香羧酸鹽高；對(duì)于脂肪酸皂而言，碳鏈越長(zhǎng)，壓析現(xiàn)象越嚴(yán)重，而且噴霜現(xiàn)象嚴(yán)重。壓析現(xiàn)象越嚴(yán)重，而且噴霜現(xiàn)象嚴(yán)重。三、有機(jī)錫穩(wěn)定劑三、有機(jī)錫穩(wěn)

41、定劑1概述概述 自從自從Ingve等人發(fā)表了有機(jī)錫化合物用于聚合材熱等人發(fā)表了有機(jī)錫化合物用于聚合材熱穩(wěn)定劑的第一篇專利后，大量的有機(jī)錫化合物被開(kāi)發(fā)。穩(wěn)定劑的第一篇專利后，大量的有機(jī)錫化合物被開(kāi)發(fā)。但由于其合成工藝較復(fù)雜，價(jià)格較昂貴而限制了它的廣但由于其合成工藝較復(fù)雜，價(jià)格較昂貴而限制了它的廣泛應(yīng)用。泛應(yīng)用。 自自50年代末期以來(lái)，隨著年代末期以來(lái)，隨著PVC硬質(zhì)透明制品需求量硬質(zhì)透明制品需求量的增加和有機(jī)錫類化合物生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、成本的降的增加和有機(jī)錫類化合物生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、成本的降低，尤其是作為熱穩(wěn)定劑其低毒與高效而使其產(chǎn)量與需低，尤其是作為熱穩(wěn)定劑其低毒與高效而使其產(chǎn)量與需求量迅速上升。

42、求量迅速上升。 作為商品的錫穩(wěn)定劑，一般很少使用純品，大都作為商品的錫穩(wěn)定劑，一般很少使用純品，大都是添加了穩(wěn)定化助劑的復(fù)合物。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑的主是添加了穩(wěn)定化助劑的復(fù)合物。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑的主要特點(diǎn)是：要特點(diǎn)是： 具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫化污染?；廴尽?所以在近些年的文獻(xiàn)專利報(bào)道中，有關(guān)新型的有機(jī)錫所以在近些年的文獻(xiàn)專利報(bào)道中，有關(guān)新型的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑所占比重是很大的。是極有發(fā)展前途的一類類穩(wěn)定劑所占比重是很大的。是極有發(fā)展前途的一類重要的穩(wěn)定劑重要的穩(wěn)定劑2作用原理作用原理 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑對(duì)于有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑對(duì)于PVC類聚合材料

43、有四方面類聚合材料有四方面的作用：的作用：置換置換PVC高分子鏈中存在的活潑氯原子高分子鏈中存在的活潑氯原子(烯丙烯丙基氯基氯)，引入穩(wěn)定的酯基，消除合成材料中熱降解的引，引入穩(wěn)定的酯基，消除合成材料中熱降解的引發(fā)源，發(fā)源，使聚合物穩(wěn)定。使聚合物穩(wěn)定。 聚合物分子中的活潑氯原子與錫原子首先形成配聚合物分子中的活潑氯原子與錫原子首先形成配位鍵，形成以錫原子為配位中心的八面體分子配合物。位鍵，形成以錫原子為配位中心的八面體分子配合物。在配合物中有機(jī)錫的在配合物中有機(jī)錫的Y基團(tuán)與不穩(wěn)定的氯原子進(jìn)行置基團(tuán)與不穩(wěn)定的氯原子進(jìn)行置換，即在換，即在PVC分子鏈上引入了分子鏈上引入了酯基酯基，從而，從而抑制抑

44、制其降解其降解反應(yīng)。反應(yīng)。 烯丙基位置上置換基的穩(wěn)定性烯丙基位置上置換基的穩(wěn)定性(脫離難易脫離難易)順序一順序一般為般為RSRCO2Cl。所以硫醇錫鹽具有優(yōu)良的穩(wěn)。所以硫醇錫鹽具有優(yōu)良的穩(wěn)定效能。定效能。 所有的有機(jī)錫穩(wěn)定劑都具有捕捉氯化氫的能力，所有的有機(jī)錫穩(wěn)定劑都具有捕捉氯化氫的能力，從而抑制了氯化氫的自動(dòng)催化作用。許多的有機(jī)錫穩(wěn)從而抑制了氯化氫的自動(dòng)催化作用。許多的有機(jī)錫穩(wěn)定劑在捕獲了氯化氫后所生成的產(chǎn)物能進(jìn)一步與共軛定劑在捕獲了氯化氫后所生成的產(chǎn)物能進(jìn)一步與共軛雙鍵進(jìn)行雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)加成反應(yīng)，一方面有利于抑制聚合材料的熱，一方面有利于抑制聚合材料的熱降解，另一方面可抑制制品的降解，另

45、一方面可抑制制品的著色著色。例如硫醇錫鹽捕。例如硫醇錫鹽捕捉氯化氫后產(chǎn)生硫醇，則可與雙鍵加成。捉氯化氫后產(chǎn)生硫醇，則可與雙鍵加成。 此外，硫醇錫鹽還具有分解過(guò)氧化物和捕捉游離此外，硫醇錫鹽還具有分解過(guò)氧化物和捕捉游離基的作用?；淖饔?。3. 有機(jī)錫穩(wěn)定劑的性能與用途有機(jī)錫穩(wěn)定劑的性能與用途 工業(yè)上使用的有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要有月桂酸類、馬工業(yè)上使用的有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要有月桂酸類、馬來(lái)酸酯類和硫醇類。來(lái)酸酯類和硫醇類。 脂肪酸鹽的主要代表物是二丁基錫二月桂酸鹽。脂肪酸鹽的主要代表物是二丁基錫二月桂酸鹽。其潤(rùn)滑性和加工性都很好，但熱穩(wěn)定性和透明性較其潤(rùn)滑性和加工性都很好，但熱穩(wěn)定性和透明性較差，單獨(dú)使用時(shí)

46、有明顯的初期著色。差，單獨(dú)使用時(shí)有明顯的初期著色。 在硬質(zhì)透明制品中常與馬來(lái)酸鹽和硫醇鹽類有機(jī)在硬質(zhì)透明制品中常與馬來(lái)酸鹽和硫醇鹽類有機(jī)錫化合物并用，起潤(rùn)滑劑的作用。而在軟質(zhì)或半硬透錫化合物并用，起潤(rùn)滑劑的作用。而在軟質(zhì)或半硬透明制品中用作主穩(wěn)定劑，通常與鋇明制品中用作主穩(wěn)定劑，通常與鋇/鎘皂并用。鎘皂并用。 馬來(lái)酸鹽類有機(jī)錫化合物的主要品種包括：馬來(lái)酸鹽類有機(jī)錫化合物的主要品種包括：二烷二烷基錫馬來(lái)酸鹽，二烷基錫馬來(lái)酸單酯鹽以及聚合的馬基錫馬來(lái)酸鹽，二烷基錫馬來(lái)酸單酯鹽以及聚合的馬來(lái)酸鹽。來(lái)酸鹽。 其特點(diǎn)是其特點(diǎn)是耐熱性與耐候性好耐熱性與耐候性好，主要用作，主要用作PVC硬質(zhì)硬質(zhì)透明制品的主

47、穩(wěn)定劑。它能防止初期著色，有高度的透明制品的主穩(wěn)定劑。它能防止初期著色，有高度的色調(diào)保持性，但色調(diào)保持性，但缺乏潤(rùn)滑性缺乏潤(rùn)滑性，一般與潤(rùn)滑劑并用。，一般與潤(rùn)滑劑并用。 該類產(chǎn)品在該類產(chǎn)品在PVC軟質(zhì)配方中軟質(zhì)配方中噴霜噴霜現(xiàn)象嚴(yán)重，所以現(xiàn)象嚴(yán)重，所以用量必須在用量必須在0.5份以下，或者換用二丁基錫月桂酸馬來(lái)份以下，或者換用二丁基錫月桂酸馬來(lái)酸鹽，二正辛基錫馬來(lái)酸鹽在美國(guó)已批準(zhǔn)為酸鹽，二正辛基錫馬來(lái)酸鹽在美國(guó)已批準(zhǔn)為無(wú)毒穩(wěn)定無(wú)毒穩(wěn)定劑。劑。 硫醇鹽類有機(jī)錫化合物是一類性能極為優(yōu)良的穩(wěn)定硫醇鹽類有機(jī)錫化合物是一類性能極為優(yōu)良的穩(wěn)定劑，具有突出的耐熱性和良好的透明性，沒(méi)有初期著色劑，具有突出的耐

48、熱性和良好的透明性，沒(méi)有初期著色性，噴霜現(xiàn)象也極少發(fā)生。其中巰基醋酸異辛酯二正辛基性，噴霜現(xiàn)象也極少發(fā)生。其中巰基醋酸異辛酯二正辛基錫已被批準(zhǔn)用作無(wú)毒穩(wěn)定劑。硫醇鹽類有機(jī)錫能改善由于錫已被批準(zhǔn)用作無(wú)毒穩(wěn)定劑。硫醇鹽類有機(jī)錫能改善由于使用抗靜電劑所造成的耐熱性降低的缺點(diǎn)。使用抗靜電劑所造成的耐熱性降低的缺點(diǎn)。 但是有機(jī)錫穩(wěn)定劑也有其致命的弱點(diǎn)，價(jià)格太貴，但是有機(jī)錫穩(wěn)定劑也有其致命的弱點(diǎn)，價(jià)格太貴，限制了它的廣泛應(yīng)用；耐候性與其他的有機(jī)錫穩(wěn)定劑相比限制了它的廣泛應(yīng)用；耐候性與其他的有機(jī)錫穩(wěn)定劑相比也較差；不能與鉛、鎘穩(wěn)定劑或其他助劑并用，因并用會(huì)也較差；不能與鉛、鎘穩(wěn)定劑或其他助劑并用，因并用會(huì)形

49、成黑色的硫化物，污染制品。另外，它還具有令人難聞形成黑色的硫化物，污染制品。另外，它還具有令人難聞的氣味。的氣味。 四、液體復(fù)合穩(wěn)定劑四、液體復(fù)合穩(wěn)定劑 液體復(fù)合穩(wěn)定劑是指有機(jī)金屬鹽類、亞磷酸酯、液體復(fù)合穩(wěn)定劑是指有機(jī)金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。一般來(lái)多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。一般來(lái)說(shuō)，金屬皂類穩(wěn)定劑是復(fù)合穩(wěn)定劑的主體成分。說(shuō)，金屬皂類穩(wěn)定劑是復(fù)合穩(wěn)定劑的主體成分。 從金屬種類的配合來(lái)看，有如下幾種常見(jiàn)的形從金屬種類的配合來(lái)看，有如下幾種常見(jiàn)的形式，如鎘式，如鎘/鋇鋇/(鋅鋅)皂皂(通用型通用型)，鋇，鋇/鋅皂鋅皂(耐硫化污染耐硫化污染型型)，鈣，鈣/

50、鋅皂鋅皂(無(wú)毒型無(wú)毒型)以及其他鈣以及其他鈣/錫和鋇錫和鋇/錫復(fù)合物錫復(fù)合物等類型。等類型。常用的亞磷酸酯有：常用的亞磷酸酯有： 亞磷酸三苯酯，亞磷酸一苯二異辛酯，亞磷酸三異亞磷酸三苯酯，亞磷酸一苯二異辛酯，亞磷酸三異辛酯，三壬基苯基亞磷酸酯等。辛酯，三壬基苯基亞磷酸酯等。 一般用雙酚一般用雙酚A作為抗氧劑，溶劑一般可用礦物油，作為抗氧劑，溶劑一般可用礦物油，高級(jí)醇，液體石蠟或增塑劑等。高級(jí)醇，液體石蠟或增塑劑等。 由于各生產(chǎn)廠家所用原料與制造方法均不相同，使由于各生產(chǎn)廠家所用原料與制造方法均不相同，使得相同配方的液體復(fù)合穩(wěn)定劑在組成、性能和用途等方得相同配方的液體復(fù)合穩(wěn)定劑在組成、性能和用途

51、等方面存在著很大的差異。面存在著很大的差異。 與金屬皂類穩(wěn)定劑相比液體復(fù)合穩(wěn)定劑使用方與金屬皂類穩(wěn)定劑相比液體復(fù)合穩(wěn)定劑使用方便，耐壓析性好，透明性好，與樹(shù)脂和增塑劑的相容性便，耐壓析性好，透明性好，與樹(shù)脂和增塑劑的相容性好，而且用量也較少。好，而且用量也較少。 當(dāng)用于軟質(zhì)透明制品時(shí)，液體復(fù)合穩(wěn)定劑的耐候當(dāng)用于軟質(zhì)透明制品時(shí)，液體復(fù)合穩(wěn)定劑的耐候性好，而且沒(méi)有初期著色，比用有機(jī)錫穩(wěn)定劑便宜得性好，而且沒(méi)有初期著色，比用有機(jī)錫穩(wěn)定劑便宜得多，當(dāng)用于增塑糊時(shí)粘度穩(wěn)定性高。多，當(dāng)用于增塑糊時(shí)粘度穩(wěn)定性高。 其主要缺點(diǎn)是潤(rùn)滑性較差。其主要缺點(diǎn)是潤(rùn)滑性較差。 液體復(fù)合穩(wěn)定劑主要用于作軟質(zhì)制品。液體復(fù)合穩(wěn)

52、定劑主要用于作軟質(zhì)制品。五、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑五、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑 由于鉛、鎘等金屬皂類穩(wěn)定劑的毒性和污染問(wèn)題，由于鉛、鎘等金屬皂類穩(wěn)定劑的毒性和污染問(wèn)題，以及歐洲一些國(guó)家曾有使用有機(jī)化合物做為以及歐洲一些國(guó)家曾有使用有機(jī)化合物做為PVC類聚合類聚合物主穩(wěn)定劑的歷史物主穩(wěn)定劑的歷史(當(dāng)時(shí)使用最多的是二苯基硫脲和當(dāng)時(shí)使用最多的是二苯基硫脲和-苯苯基吲哚等化合物基吲哚等化合物)，所以有機(jī)穩(wěn)定劑又重新引起人們的關(guān)，所以有機(jī)穩(wěn)定劑又重新引起人們的關(guān)注，試圖研究開(kāi)發(fā)出注，試圖研究開(kāi)發(fā)出高效無(wú)毒高效無(wú)毒的新品種。的新品種。 人們對(duì)數(shù)以萬(wàn)計(jì)的有機(jī)化合物進(jìn)行了研究篩選，其人們對(duì)數(shù)以萬(wàn)計(jì)的有機(jī)化合物進(jìn)行了研究篩選，其

53、中大多數(shù)是含中大多數(shù)是含氮、硫、磷氮、硫、磷等雜原子的有機(jī)化合物。例等雜原子的有機(jī)化合物。例如，如，N-烷基馬來(lái)酰亞胺就可成功地用做鹵乙烯類聚合物烷基馬來(lái)酰亞胺就可成功地用做鹵乙烯類聚合物的熱穩(wěn)定劑。但其綜合性能可與金屬皂類和有機(jī)錫類熱的熱穩(wěn)定劑。但其綜合性能可與金屬皂類和有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑相比擬的品種尚不多見(jiàn)，而且其生產(chǎn)成本要高于穩(wěn)定劑相比擬的品種尚不多見(jiàn)，而且其生產(chǎn)成本要高于金屬皂類熱穩(wěn)定劑。金屬皂類熱穩(wěn)定劑。 某些有機(jī)化合物單獨(dú)作為熱穩(wěn)定劑時(shí)，其性能某些有機(jī)化合物單獨(dú)作為熱穩(wěn)定劑時(shí)，其性能尚有欠缺，但若與其他類型的熱穩(wěn)定劑配合使用，則尚有欠缺，但若與其他類型的熱穩(wěn)定劑配合使用，則能產(chǎn)生優(yōu)異

54、的應(yīng)用性能。能產(chǎn)生優(yōu)異的應(yīng)用性能。 其中尤以其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇以及以及-二酮化合物使用較多，它們通常被稱作有機(jī)輔助二酮化合物使用較多，它們通常被稱作有機(jī)輔助穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑。 它們?cè)跓o(wú)鎘配合中有很大的作用。它們?cè)跓o(wú)鎘配合中有很大的作用。1 1亞磷酸酯亞磷酸酯 有機(jī)亞磷酸酯是過(guò)氧化物分解劑，所以在聚烯烴、有機(jī)亞磷酸酯是過(guò)氧化物分解劑，所以在聚烯烴、ABS、聚酯和合成橡膠中廣泛地用做輔助抗氧劑。、聚酯和合成橡膠中廣泛地用做輔助抗氧劑。 作為輔助熱穩(wěn)定劑，有機(jī)亞磷酸酯化合物與金屬作為輔助熱穩(wěn)定劑，有機(jī)亞磷酸酯化合物與金屬皂類熱穩(wěn)定劑配合使用時(shí)，能提高制品的

55、耐熱性，著皂類熱穩(wěn)定劑配合使用時(shí)，能提高制品的耐熱性，著色性，透明性，壓析結(jié)垢性及耐候性等應(yīng)用性能。在色性，透明性，壓析結(jié)垢性及耐候性等應(yīng)用性能。在聚氯乙烯中主要使用烷基芳基亞磷酸酯。聚氯乙烯中主要使用烷基芳基亞磷酸酯。 其作用機(jī)理主要有如下五個(gè)方面。其作用機(jī)理主要有如下五個(gè)方面。 亞磷酸酯的作用機(jī)理主要有如下五個(gè)方面：亞磷酸酯的作用機(jī)理主要有如下五個(gè)方面：1）金屬離子鰲合劑；（）金屬離子鰲合劑；（2）置換烯丙基氯；（）置換烯丙基氯；（3）捕捉）捕捉氯化氫；（氯化氫；（4）分解過(guò)氧化物；（）分解過(guò)氧化物；（5）與多烯加成。）與多烯加成。 亞磷酸酯廣泛地用于液體復(fù)合隱定劑，一般添加量亞磷酸酯廣泛

56、地用于液體復(fù)合隱定劑，一般添加量為為10%30%。為了得到良好的協(xié)同效果，一般都與環(huán)。為了得到良好的協(xié)同效果，一般都與環(huán)氧化合物配合使用。氧化合物配合使用。 有機(jī)亞磷酸酯的主要有機(jī)亞磷酸酯的主要缺點(diǎn)是其水解性缺點(diǎn)是其水解性。但若提高了。但若提高了其水解穩(wěn)定性的話，則其穩(wěn)定化能力又變差，這是由于其水解穩(wěn)定性的話，則其穩(wěn)定化能力又變差，這是由于二者的反應(yīng)機(jī)理相同所致，所以要解決這一矛盾必將是二者的反應(yīng)機(jī)理相同所致，所以要解決這一矛盾必將是很困難的。很困難的。2環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 作為有機(jī)輔助穩(wěn)定劑使用的環(huán)氧化合物有增塑劑型作為有機(jī)輔助穩(wěn)定劑使用的環(huán)氧化合物有增塑劑型和樹(shù)脂型兩大類。和樹(shù)脂型兩大類。 增塑劑型的主要有環(huán)氧大豆油，環(huán)氧硬脂酸酯，環(huán)增塑劑型的主要有環(huán)氧大豆油，環(huán)氧硬脂酸酯，環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。 樹(shù)脂型的主要是環(huán)氧氯丙烷雙酚樹(shù)脂型的主要是環(huán)氧氯丙烷雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與高型環(huán)氧樹(shù)脂與高環(huán)氧值低粘度的液狀酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧值低粘度的液狀酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。 環(huán)氧化植物油的缺點(diǎn)是配合量大時(shí)有滲出現(xiàn)象，有環(huán)氧化植物油的缺點(diǎn)是配合量大時(shí)有滲出現(xiàn)象，有時(shí)還會(huì)滋生霉菌。而環(huán)氧樹(shù)脂則存在著初期著色、粘著時(shí)還會(huì)滋生霉菌。而環(huán)氧樹(shù)脂則存在著初期著色、粘著加工設(shè)備，在制品