電解合成法制備材料1.

1、電解合成法制備材料電解合成法制備材料南京工業(yè)大學(xué)南京工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院材料學(xué)院 徐玲玲徐玲玲電解合成電解合成l在水溶液、熔融鹽和非水溶劑（如有機(jī)溶劑、在水溶液、熔融鹽和非水溶劑（如有機(jī)溶劑、液氨等）中，通過電氧化或電還原過程可以合液氨等）中，通過電氧化或電還原過程可以合成出多種類型與不同聚集狀態(tài)的化合物和材料。成出多種類型與不同聚集狀態(tài)的化合物和材料。類型類型l電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和鍍層鍍層l通過電化學(xué)氧化過程制備高價和特殊高價的化合物通過電化學(xué)氧化過程制備高價和特殊高價的化合物l含中間價態(tài)或特殊低價元素化合物的合成含中間價態(tài)或

2、特殊低價元素化合物的合成lC、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化等二元或多元金屬陶瓷型化合物的合成合物的合成l非金屬元素間化合物的合成非金屬元素間化合物的合成l混合價態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物、非計量混合價態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物、非計量氧化物等難于用其它方法合成的氧化物等難于用其它方法合成的優(yōu)點優(yōu)點l在電解中能提供高電子轉(zhuǎn)移的功能，這種功能可以使之達(dá)在電解中能提供高電子轉(zhuǎn)移的功能，這種功能可以使之達(dá)到一般化學(xué)試劑所不具有的那種氧化還原能力；到一般化學(xué)試劑所不具有的那種氧化還原能力；l合成反應(yīng)體系及其產(chǎn)物不會被還原劑（或氧化劑）及其相合成反應(yīng)體系及其產(chǎn)物不會被還原劑（或氧

3、化劑）及其相應(yīng)的氧化產(chǎn)物（或還原產(chǎn)物）所污染；應(yīng)的氧化產(chǎn)物（或還原產(chǎn)物）所污染；l由于能方便的控制電極電勢和電極的材質(zhì)，因而可以選擇由于能方便的控制電極電勢和電極的材質(zhì)，因而可以選擇性的進(jìn)行氧化或還原，從而制備出特定價態(tài)的化合物，這性的進(jìn)行氧化或還原，從而制備出特定價態(tài)的化合物，這是其它化學(xué)方法所不及的；是其它化學(xué)方法所不及的；l由于電氧化還原過程的特殊性，因而能制備出其它方法不由于電氧化還原過程的特殊性，因而能制備出其它方法不能制備的許多物質(zhì)和聚集態(tài)。能制備的許多物質(zhì)和聚集態(tài)。水溶液電解水溶液電解1.電解定律（法拉第定律）電解定律（法拉第定律） 電解時，電極上發(fā)生變化的質(zhì)量與通過的電量成正電

4、解時，電極上發(fā)生變化的質(zhì)量與通過的電量成正比，且每通過比，且每通過1F電量（電量（96500 C或或26.8 A.h）可析）可析出出1mol任何物質(zhì)。任何物質(zhì)。ItEQEG9650096500G：析出物質(zhì)的質(zhì)量（：析出物質(zhì)的質(zhì)量（g）；）；E：析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量：析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量=A(相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量)/Z(化合價化合價)Q：電量（：電量（C）；）；I：電流（：電流（A）；）；t：電流通過的時間（：電流通過的時間（s）。）。 E/96500：每一庫侖電量能析出物質(zhì)的質(zhì)量：每一庫侖電量能析出物質(zhì)的質(zhì)量 電化學(xué)當(dāng)量電化學(xué)當(dāng)量元素的化學(xué)當(dāng)量元素的化學(xué)當(dāng)量離子離子化學(xué)當(dāng)量化學(xué)當(dāng)量沉淀量沉淀量

5、/mg離子離子化學(xué)當(dāng)量化學(xué)當(dāng)量沉淀量沉淀量/mgAu3+65.660.6808Ni2+29.340.3039Cu2+31.780.3293Pb2+103.551.073Fe2+27.920.2992Sn2+59.40.6163H+1.0080.1044Zn2+32.650.3386Ag+107.881.1175Co2+29.470.30542.電流效率電流效率l根據(jù)法拉第定律沉積物質(zhì)的當(dāng)量與通過的電流量成正比根據(jù)法拉第定律沉積物質(zhì)的當(dāng)量與通過的電流量成正比l實際上，不能獲得理論量的沉積物質(zhì)，少一些實際上，不能獲得理論量的沉積物質(zhì)，少一些l電流效率電流效率 實際析出的金屬量與法拉第定律計算出實際

6、析出的金屬量與法拉第定律計算出來的理論量之比來的理論量之比理實總電量電流有效部分GG3. 電流密度電流密度l電流密度電流密度 每單位電極面積上所通過的電流每單位電極面積上所通過的電流l通常以每平方米電極面積所通過的電流來表示通常以每平方米電極面積所通過的電流來表示例如例如 某電解槽內(nèi)懸掛陽極板某電解槽內(nèi)懸掛陽極板21塊，陰極板塊，陰極板20塊，陰極塊，陰極板長板長1m，寬為，寬為0.7m，每槽通過的電流為，每槽通過的電流為6160A，則，則陰極電流密度為：陰極電流密度為：2/2202027 . 016160mAmm4. 電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位l在任一電解質(zhì)溶液中浸入同一金屬的電極

7、，在金屬和溶在任一電解質(zhì)溶液中浸入同一金屬的電極，在金屬和溶液間即產(chǎn)生電位差液間即產(chǎn)生電位差 電極電位電極電位l不同的金屬有不同的電極電位值，而且與溶液的濃度有不同的金屬有不同的電極電位值，而且與溶液的濃度有關(guān)。關(guān)。lNernst公式：公式：cnFRTEElg3 . 2F：法拉第常數(shù)，：法拉第常數(shù)，96500C/mol;n：離子價數(shù)；：離子價數(shù)；c：溶液濃度：溶液濃度金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電位序）金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電位序）5. 分解電壓和超電壓分解電壓和超電壓l電解過程中在電解池的兩極上加一電壓，在電解電解過程中在電解池的兩極上加一電壓，在電解過程中，電解池的兩極組成新的原電池，所產(chǎn)生過程中，

8、電解池的兩極組成新的原電池，所產(chǎn)生的電位方向與通入電解池的電流方向相反。的電位方向與通入電解池的電流方向相反。例如例如 在氯化鎘溶液中，浸入兩個鉑極，電解池：在氯化鎘溶液中，浸入兩個鉑極，電解池：Pt- I CdCl2 I Pt+l在進(jìn)行電解時，在進(jìn)行電解時，Cd在負(fù)極析出，在負(fù)極析出，Cl2在正極析出，在正極析出，轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌捏w系，產(chǎn)生反電壓：轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌捏w系，產(chǎn)生反電壓： (Pt)Cd- I CdCl2 I Cl2(Pt)+l反電壓等于原電池的電動勢反電壓等于原電池的電動勢E可逆可逆反電壓反電壓l在進(jìn)行電解時，在電解池的兩極上所加的電壓在進(jìn)行電解時，在電解池的兩極上所加的電壓不得小于電解過程中

9、自身產(chǎn)生的反電壓，否則不得小于電解過程中自身產(chǎn)生的反電壓，否則電解過程就不能進(jìn)行。電解過程就不能進(jìn)行。l引起電解質(zhì)開始分解的電壓引起電解質(zhì)開始分解的電壓 分解電壓分解電壓l理論上分解電壓只要比反電壓大一個無限小的理論上分解電壓只要比反電壓大一個無限小的數(shù)值，電解就可以進(jìn)行，因此可以認(rèn)為分解電數(shù)值，電解就可以進(jìn)行，因此可以認(rèn)為分解電壓反電壓，但實際上這兩個數(shù)值常常不相等。壓反電壓，但實際上這兩個數(shù)值常常不相等。l分解電壓和反電壓的差分解電壓和反電壓的差 超電壓超電壓超電壓超電壓電阻不可逆可逆外EEEE E外外：外加電動勢：外加電動勢 E可逆可逆：電解過程中產(chǎn)生的原電池電動勢：電解過程中產(chǎn)生的原電

10、池電動勢 E電阻電阻：電解池內(nèi)溶液電阻產(chǎn)生的電壓降（：電解池內(nèi)溶液電阻產(chǎn)生的電壓降（IR） E不可逆不可逆：超電壓部分（極化所致）：超電壓部分（極化所致）產(chǎn)生超電壓的原因產(chǎn)生超電壓的原因(1) 濃差過電位：濃差過電位： 由于電解過程中在電極上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使由于電解過程中在電極上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得電極附近的濃度和遠(yuǎn)離電極的電解液的濃度得電極附近的濃度和遠(yuǎn)離電極的電解液的濃度（本體濃度）發(fā)生差別所造成。（本體濃度）發(fā)生差別所造成。例如例如 電解電解CuSO4溶液，在陰極上析出銅，使得溶液，在陰極上析出銅，使得陰極附近的陰極附近的Cu2+濃度不斷降低，而電解液本體濃度不斷降低，而電解液本體中的

11、中的Cu2+擴(kuò)散到陰極補(bǔ)充的速率抵不上沉積的擴(kuò)散到陰極補(bǔ)充的速率抵不上沉積的速率，這使得陰極附近的速率，這使得陰極附近的Cu2+濃度低于電解液濃度低于電解液中中Cu2+的本體濃度，的本體濃度，由于這種濃度差引起的過由于這種濃度差引起的過電位稱為濃差過電位電位稱為濃差過電位。(2) 電阻過電位電阻過電位l由于電解過程中在電極表面形成一層氧化物的薄膜由于電解過程中在電極表面形成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，對電流的通過產(chǎn)生阻力而引起的過電或其它物質(zhì)，對電流的通過產(chǎn)生阻力而引起的過電位位 電阻過電位電阻過電位(3) 活化過電位活化過電位l在電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)，它的速率往往不大，在在電極上進(jìn)行的電化

12、學(xué)反應(yīng)，它的速率往往不大，在這種情況下就出現(xiàn)了另一種極化這種情況下就出現(xiàn)了另一種極化 電化學(xué)極化電化學(xué)極化l由電化學(xué)極化引起的過電位由電化學(xué)極化引起的過電位 活化過電位活化過電位l當(dāng)電極上由氫或氧形成時，活化過電位更為顯著。當(dāng)電極上由氫或氧形成時，活化過電位更為顯著。影響超電位的因素影響超電位的因素(1)電極材料電極材料(2)析出物質(zhì)的形態(tài)：一般，金屬的超電壓較小，氣體析出物質(zhì)的形態(tài)：一般，金屬的超電壓較小，氣體物質(zhì)的超電壓較大。物質(zhì)的超電壓較大。(3)電流密度：一般規(guī)律是電流密度增大，超電壓隨著電流密度：一般規(guī)律是電流密度增大，超電壓隨著增加。增加。25 C時時H2在各種金屬上的超電壓在各種

13、金屬上的超電壓 /V氫在各金屬陰極上超電壓氫在各金屬陰極上超電壓 在鍍鉑的鉑黑電極上氫的超在鍍鉑的鉑黑電極上氫的超電壓很小電壓很小 氫在鉑黑電極上析出的電極氫在鉑黑電極上析出的電極電位在數(shù)值上接近于理論計電位在數(shù)值上接近于理論計算值算值 如果以其它金屬作陰極，要如果以其它金屬作陰極，要析出氫必須使電極電位較理析出氫必須使電極電位較理論值更負(fù)論值更負(fù)槽電壓槽電壓槽電壓由下述各電壓組成：槽電壓由下述各電壓組成：l反抗電解質(zhì)電阻所需的電壓：電解質(zhì)像普通的導(dǎo)體反抗電解質(zhì)電阻所需的電壓：電解質(zhì)像普通的導(dǎo)體一樣對電流通過有一種阻力，反抗這種阻力所需的一樣對電流通過有一種阻力，反抗這種阻力所需的電壓電壓 I

14、R1l完成電解反應(yīng)所需的電壓：該電壓用來克服電解過完成電解反應(yīng)所需的電壓：該電壓用來克服電解過程中所產(chǎn)生的原電池的電動勢程中所產(chǎn)生的原電池的電動勢 E可逆可逆l電解過程的超電壓，電解過程的超電壓， E不可逆不可逆l反抗輸送電流金屬導(dǎo)體的電阻和反抗接觸電阻需要反抗輸送電流金屬導(dǎo)體的電阻和反抗接觸電阻需要的電壓的電壓 IR2 E槽槽E可逆可逆+ E不可逆不可逆+IR1+ IR2水溶液中金屬的電沉積水溶液中金屬的電沉積l用粗金屬為原料作陽極進(jìn)行電解，在陰極獲得用粗金屬為原料作陽極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純法純金屬的電解提純法l以金屬化合物為原料，以不溶性陽極進(jìn)行電解以金屬化合物為原料，以不

15、溶性陽極進(jìn)行電解的電解提取法的電解提取法電解液必須符合的要求電解液必須符合的要求l含有一定濃度的欲得金屬的離子，且性質(zhì)穩(wěn)定含有一定濃度的欲得金屬的離子，且性質(zhì)穩(wěn)定l電導(dǎo)性能好電導(dǎo)性能好l具有適于在陰極析出金屬的具有適于在陰極析出金屬的pH值值l能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)l盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體l常用：硫酸鹽、氯化物、磺酸鹽等常用：硫酸鹽、氯化物、磺酸鹽等水溶液中金屬電沉積實例的電解條件水溶液中金屬電沉積實例的電解條件水溶液中金屬電沉積實例的電解條件水溶液中金屬電沉積實例的電解條件電流密度電流密度l電流密度低，晶核生長充分，特別當(dāng)電

16、解液濃電流密度低，晶核生長充分，特別當(dāng)電解液濃度大和溫度高時，能生成大的晶狀沉積物（沉度大和溫度高時，能生成大的晶狀沉積物（沉淀）。淀）。l電流密度高，成核速率大于晶體生長速率，沉電流密度高，成核速率大于晶體生長速率，沉積物一般是十分細(xì)的晶?；蚍勰?。積物一般是十分細(xì)的晶?；蚍勰睢電流密度很高時，晶體趨向于朝著金屬離子濃電流密度很高時，晶體趨向于朝著金屬離子濃集的那邊生長，因此晶體呈樹狀或團(tuán)粒狀。集的那邊生長，因此晶體呈樹狀或團(tuán)粒狀。l高的電流密度易導(dǎo)致高的電流密度易導(dǎo)致H2的析出，在極板上生成的析出，在極板上生成斑點，且由于斑點，且由于pH值的局部增高而沉淀出一些氫值的局部增高而沉淀出一

17、些氫氧化物或堿式鹽。氧化物或堿式鹽。溫度溫度l溫度對電解沉積物的影響不盡相同，有時不易溫度對電解沉積物的影響不盡相同，有時不易預(yù)計影響的結(jié)果。預(yù)計影響的結(jié)果。l可能是由于在提高溫度時，產(chǎn)生對立的影響，可能是由于在提高溫度時，產(chǎn)生對立的影響，如提高溫度有利于向陰極擴(kuò)散并使電沉積均勻，如提高溫度有利于向陰極擴(kuò)散并使電沉積均勻，但同時也有利于加快成核速率反而使沉積粗糙。但同時也有利于加快成核速率反而使沉積粗糙。l如果氫的超電壓降低，使得在提高溫度時如果氫的超電壓降低，使得在提高溫度時H2的逸出和由此帶來的影響也比較突出。的逸出和由此帶來的影響也比較突出。添加劑添加劑l添加少量的有機(jī)物質(zhì)（糖、樟腦、明

18、膠等）往添加少量的有機(jī)物質(zhì)（糖、樟腦、明膠等）往往可使沉積物晶態(tài)由粗變?yōu)榧?xì)晶粒往可使沉積物晶態(tài)由粗變?yōu)榧?xì)晶粒l同時使金屬表明光滑，這可能是由于添加劑被同時使金屬表明光滑，這可能是由于添加劑被晶體表面吸附并覆蓋住晶核，抑制晶核生長而晶體表面吸附并覆蓋住晶核，抑制晶核生長而促進(jìn)新晶核生成，得到細(xì)晶粒沉積。促進(jìn)新晶核生成，得到細(xì)晶粒沉積。金屬離子的配位作用金屬離子的配位作用l通常，當(dāng)簡單的金屬鹽溶液電解時得不到理想的通常，當(dāng)簡單的金屬鹽溶液電解時得不到理想的沉積物沉積物例如例如 從從AgNO3溶液電解溶液電解Ag時，其沉積物由大晶時，其沉積物由大晶體組成，經(jīng)常粘附不住。體組成，經(jīng)常粘附不住。 當(dāng)加入

19、當(dāng)加入CN-，用，用Ag(CN)2-電解時，得到的沉積物電解時，得到的沉積物堅固、光滑堅固、光滑l電解電解Au、Cu、Zn和和Cd等時都用含氰電解液等時都用含氰電解液l其它金屬沉積時也常使用加入配合物的方法改進(jìn)其它金屬沉積時也常使用加入配合物的方法改進(jìn)沉積物狀態(tài)，如加入沉積物狀態(tài)，如加入F-、PO43-、酒石酸、檸檬酸、酒石酸、檸檬酸鹽等鹽等金屬箔的電沉積金屬箔的電沉積l在電解液中加入適當(dāng)?shù)呐湮换陔娊庖褐屑尤脒m當(dāng)?shù)呐湮换鵯控制極低的電流密度控制極低的電流密度電解析出金屬形態(tài)的傾向電解析出金屬形態(tài)的傾向電解裝置及材料電解裝置及材料 陽極陽極 電解提純時，陽極為提純金屬的粗制品電解提純時，陽極為

20、提純金屬的粗制品 根據(jù)電解條件做成適當(dāng)?shù)拇笮『托螤罡鶕?jù)電解條件做成適當(dāng)?shù)拇笮『托螤?導(dǎo)線宜用同種金屬。難以用同種金屬時，應(yīng)將陽極導(dǎo)線接導(dǎo)線宜用同種金屬。難以用同種金屬時，應(yīng)將陽極導(dǎo)線接觸部分覆蓋上，不使其與電解液接觸。觸部分覆蓋上，不使其與電解液接觸。 電解提取時的陽極，必須在該環(huán)境下幾乎是不溶的電解提取時的陽極，必須在該環(huán)境下幾乎是不溶的 不容性陽極材料：不容性陽極材料： 陰極陰極l只要能高效率地回收析出的金屬，無論金屬的種類、質(zhì)只要能高效率地回收析出的金屬，無論金屬的種類、質(zhì)量、形狀如何，都可以用作陰極量、形狀如何，都可以用作陰極l設(shè)計陰極時，一般要使其面積比陽極面積多一圈設(shè)計陰極時，一般

21、要使其面積比陽極面積多一圈（10%20%）。這是為了防止電流的分布集中在電極）。這是為了防止電流的分布集中在電極邊緣和使陰極的電流分布均衡邊緣和使陰極的電流分布均衡l如果沉積金屬的狀態(tài)致密，而且光滑，可用平板陰極，如果沉積金屬的狀態(tài)致密，而且光滑，可用平板陰極，當(dāng)其沉積到一定厚度后，將其剝下。當(dāng)其沉積到一定厚度后，將其剝下。l可用粗制同種金屬板或用不銹鋼板、鋁板等為陰極，在可用粗制同種金屬板或用不銹鋼板、鋁板等為陰極，在其表面涂一層薄薄的生橡膠汽油溶液或石蠟、蟲膠等，其表面涂一層薄薄的生橡膠汽油溶液或石蠟、蟲膠等，使金屬在陰極上電積。剝下后，再用有機(jī)溶劑仔細(xì)地洗使金屬在陰極上電積。剝下后，再用

22、有機(jī)溶劑仔細(xì)地洗去。去。圓筒型陰極旋轉(zhuǎn)式電解槽圓筒型陰極旋轉(zhuǎn)式電解槽l電解鐵時采用的圓筒型電解鐵時采用的圓筒型陰極的一部分暴露在空陰極的一部分暴露在空氣中并用布邊摩擦邊電氣中并用布邊摩擦邊電解，可得致密光滑得電解，可得致密光滑得電積鐵。積鐵。l在圓筒陰極面上附以刮在圓筒陰極面上附以刮削器代替摩擦布，電解削器代替摩擦布，電解Ag(NH3)2NO3溶液時，溶液時，可得到很好的銀粉?？傻玫胶芎玫你y粉。隔膜隔膜 電解時，有時必須將陽極和陰極用隔膜隔開電解時，有時必須將陽極和陰極用隔膜隔開 隔膜的要求隔膜的要求(1)不被電解液侵蝕不被電解液侵蝕(2)有適當(dāng)?shù)目紫抖取⒑穸?、透過系數(shù)、電阻和有適當(dāng)?shù)目紫抖取?/p>

23、厚度、透過系數(shù)、電阻和zeta電位電位(3)有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度等性能有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度等性能 電解用隔膜材料：電解用隔膜材料：含最高價和特殊高價元素化合物含最高價和特殊高價元素化合物的電氧化合成的電氧化合成l由于水溶液電解中能提供高電勢，使之可以達(dá)由于水溶液電解中能提供高電勢，使之可以達(dá)到普通化學(xué)試劑無法具有的特強(qiáng)氧化能力，因到普通化學(xué)試劑無法具有的特強(qiáng)氧化能力，因而可以通過電氧化過程來合成。而可以通過電氧化過程來合成。(1)具極強(qiáng)氧化性的物質(zhì)：具極強(qiáng)氧化性的物質(zhì)：O3、OF2等等(2) 難于合成的最高價態(tài)化合物難于合成的最高價態(tài)化合物例如例如 在在KOH溶液中電氧化而得到溶液中電氧化而得到M(I

24、II)IO627- (M=Ag，Cu)，在這類配位離子中，在這類配位離子中Ag、Cu均被均被氧化而難得到氧化而難得到+3最高價態(tài)最高價態(tài)(3) 特殊高價元素的化合物特殊高價元素的化合物l過二硫酸路線：通過電氧化過二硫酸路線：通過電氧化HSO4-合成過二硫酸、合成過二硫酸、過二硫酸鹽和過二硫酸鹽和H2O2l電氧化合成過氧化物或過氧酸：電氧化合成過氧化物或過氧酸： H3PO4、HPO42-、PO42-； PO53-和和P2O34-的的K+、NH4+鹽；鹽； 過硼酸及其鹽類過硼酸及其鹽類BO3-l金屬特殊高價態(tài)化合物：金屬特殊高價態(tài)化合物：NiF4、NbF6、TaF6等等含中間價態(tài)和特殊低價元素化合

25、含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成物的電還原合成(1) 含中間價態(tài)非金屬元素的酸或其鹽類：用一般含中間價態(tài)非金屬元素的酸或其鹽類：用一般化學(xué)方法合成純凈和較濃的溶液非常困難化學(xué)方法合成純凈和較濃的溶液非常困難 HClO、HClO2、BrO-、BrO2-、H2S2O4等等(2) 特殊低價元素的化合物：這類化合物由于其氧特殊低價元素的化合物：這類化合物由于其氧化態(tài)的特殊性，很難用其它化學(xué)方法合成化態(tài)的特殊性，很難用其它化學(xué)方法合成 Mo2+(K3MoCl5)、Mo3+(K3MoCl6)、Mo4+和和Mo5+(3) 非水溶劑中低價元素化合物的合成非水溶劑中低價元素化合物的合成l在水溶液中無法

26、合成或電解，產(chǎn)物與水會發(fā)生化在水溶液中無法合成或電解，產(chǎn)物與水會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)學(xué)反應(yīng)l非水溶劑中合成：在非水溶劑中合成：在HF溶劑中或與溶劑中或與KHF2、SO2的混合溶劑中可合成出的混合溶劑中可合成出NF2、NF3、N2F2等等l在乙醇溶劑中可獲得純凈的在乙醇溶劑中可獲得純凈的VCl2、VBr2和和VOCl2等等(4) 常壓常壓570 C下電解法制下電解法制NH3l基本原理：應(yīng)用一種固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體為陽極，將基本原理：應(yīng)用一種固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體為陽極，將H2通過通過該陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)：該陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)：32266NHeHNeHH6632l生成的生成的H+通過固體電解質(zhì)傳輸?shù)疥帢O與通過固體電解質(zhì)傳輸

27、到陰極與N2反應(yīng)：反應(yīng)：電解池反應(yīng)器電解池反應(yīng)器熔鹽電解和熔鹽技術(shù)熔鹽電解和熔鹽技術(shù)l離子熔鹽的種類離子熔鹽的種類 離子熔鹽離子熔鹽 指由金屬陽離子和無機(jī)陰離子組成指由金屬陽離子和無機(jī)陰離子組成的熔融液體的熔融液體l構(gòu)成熔鹽的陽離子有構(gòu)成熔鹽的陽離子有80種以上，陰離子有種以上，陰離子有30多種，多種，簡單組合就有簡單組合就有2400多種單一熔鹽多種單一熔鹽(1)科研和生產(chǎn)實際中大多采用二元和多元混合熔鹽科研和生產(chǎn)實際中大多采用二元和多元混合熔鹽(2)熔鹽中的金屬陽離子往往呈現(xiàn)多種價態(tài)熔鹽中的金屬陽離子往往呈現(xiàn)多種價態(tài)(3)在存有一定自由體積的混合熔鹽中常常呈現(xiàn)其固在存有一定自由體積的混合熔鹽

28、中常常呈現(xiàn)其固體所沒有的絡(luò)合陰離子體所沒有的絡(luò)合陰離子熔鹽特性熔鹽特性(1)高溫離子熔鹽對其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力高溫離子熔鹽對其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力(2)熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴(kuò)散快和導(dǎo)電率大，從熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴(kuò)散快和導(dǎo)電率大，從而使高溫化學(xué)反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱、傳能速率快、效而使高溫化學(xué)反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱、傳能速率快、效率高率高(3)金 屬金 屬 / 熔 鹽 離 子 電 極 界 面 間 的 交 換 電 流 高 ， 達(dá) 到熔 鹽 離 子 電 極 界 面 間 的 交 換 電 流 高 ， 達(dá) 到110A/cm2（金屬（金屬/水溶液離子電極界面間的交換電流為水溶液離子電

29、極界面間的交換電流為10-410-1A/cm2），使得電解過程中的陽極氧化和陰極還），使得電解過程中的陽極氧化和陰極還原不僅可在高溫高速下進(jìn)行，而且所需能耗低；動力學(xué)原不僅可在高溫高速下進(jìn)行，而且所需能耗低；動力學(xué)遲緩過程引起的活化過電位和擴(kuò)散過程引起的濃度過電遲緩過程引起的活化過電位和擴(kuò)散過程引起的濃度過電位都較低；熔鹽電解生產(chǎn)合金時往往伴隨去極化現(xiàn)象。位都較低；熔鹽電解生產(chǎn)合金時往往伴隨去極化現(xiàn)象。熔鹽特性熔鹽特性(4) 常用熔鹽溶劑常用熔鹽溶劑(5) 不少熔鹽在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，溫度不少熔鹽在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，溫度100 C1100 C，有的更高，有的更高

30、(6) 熔鹽的熱容量大、貯熱和導(dǎo)熱性能好熔鹽的熱容量大、貯熱和導(dǎo)熱性能好(7) 某些熔鹽耐輻射，如堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合某些熔鹽耐輻射，如堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽，很少或幾乎不受放射線輻射損傷，因而在核工業(yè)熔鹽，很少或幾乎不受放射線輻射損傷，因而在核工業(yè)中受到重視和應(yīng)用。中受到重視和應(yīng)用。(8) 熔鹽的腐蝕性較強(qiáng)，能與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺熔鹽的腐蝕性較強(qiáng)，能與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，對熔鹽材料的選擇和和揮發(fā)將對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，對熔鹽材料的選擇和工藝技術(shù)的操作有影響。工藝技術(shù)的操作有影響。構(gòu)成熔鹽的離子和由熔鹽衍生的離子構(gòu)成熔鹽的離子和

31、由熔鹽衍生的離子熔鹽的應(yīng)用熔鹽的應(yīng)用(1)在無機(jī)合成中的應(yīng)用在無機(jī)合成中的應(yīng)用l合成新材料合成新材料(a) 熔鹽法或提拉法生長激光晶體熔鹽法或提拉法生長激光晶體 YAG:Nd3+（摻釹的釔鋁石榴石）（摻釹的釔鋁石榴石） YAP:Nd3+（摻釹的鋁酸釔）（摻釹的鋁酸釔）(b) 單晶薄膜磁光材料的制備單晶薄膜磁光材料的制備 用稀土石榴石單晶在等溫熔鹽浸漬液相外延用稀土石榴石單晶在等溫熔鹽浸漬液相外延法生長法生長熔鹽的應(yīng)用熔鹽的應(yīng)用(c) 玻璃激光材料的制取玻璃激光材料的制取 輸出脈沖能量最大、輸出功率最高的稀土玻璃輸出脈沖能量最大、輸出功率最高的稀土玻璃(d) 稀土發(fā)光材料的制備稀土發(fā)光材料的制備

32、 Gd2SiO5:Ce閃爍體等閃爍體等(e) 陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備(f) 合成超低損耗的氟化物玻璃光纖合成超低損耗的氟化物玻璃光纖 非金屬元素非金屬元素F2、B和和Si等的制取等的制取 工業(yè)生產(chǎn)氟氣：通過中溫（工業(yè)生產(chǎn)氟氣：通過中溫（80110 C）電解）電解KF.2HF（低共熔點（低共熔點68.3 C ） 高溫（高溫（250260 C）電解）電解KF.HF（低共熔點（低共熔點229.5 C ）l在熔鹽中合成氟化物在熔鹽中合成氟化物l合成非常規(guī)價態(tài)化合物合成非常規(guī)價態(tài)化合物(2) 熔鹽在冶金中的應(yīng)用熔鹽在冶金中的應(yīng)用l作為熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì)作為熔

33、鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì) 金屬鋁、鎂、鋰、鈉、鈣、稀土及它們的某些金屬鋁、鎂、鋰、鈉、鈣、稀土及它們的某些合金；合金； 提純某些金屬：純度為提純某些金屬：純度為99.9%99.99%的純鋁的純鋁 一些粗金屬或其合金：釔、鈦、鈾等用作可溶一些粗金屬或其合金：釔、鈦、鈾等用作可溶性陽極，通過熔鹽電解在陰極上獲得較純的金屬性陽極，通過熔鹽電解在陰極上獲得較純的金屬l在熱還原法生產(chǎn)金屬過程中，多以熔融鹵化物為在熱還原法生產(chǎn)金屬過程中，多以熔融鹵化物為原料，同時加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀原料，同時加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬土金屬(含釔、鈧含釔、鈧)、錒系金屬和鈦、鋯、鉿等、錒系金屬

34、和鈦、鋯、鉿等(2) 熔鹽在冶金中的應(yīng)用熔鹽在冶金中的應(yīng)用l熔鹽電鍍、熔鹽電化學(xué)表面合金化、熔鹽熱處熔鹽電鍍、熔鹽電化學(xué)表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳（硼、氮、稀土及其理、熔鹽或熔鹽電解滲碳（硼、氮、稀土及其共滲）以及熔鹽釬焊共滲）以及熔鹽釬焊l熔鹽脫水和熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔熔鹽脫水和熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精煉劑和熔鹽覆蓋劑鹽精煉劑和熔鹽覆蓋劑(3) 熔鹽在能源中的應(yīng)用熔鹽在能源中的應(yīng)用l熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn)熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn) 均相反應(yīng)堆要用混合熔鹽作燃料溶劑，熔鹽增殖均相反應(yīng)堆要用混合熔鹽作燃料溶劑，熔鹽增殖堆要用

35、熔鹽作核燃料，如堆要用熔鹽作核燃料，如LiF-Na2BF5-ThF4-UF4熔鹽系熔鹽系 在核工業(yè)中用熔鹽作傳熱介質(zhì)，如在核工業(yè)中用熔鹽作傳熱介質(zhì)，如LiF-BeF2(3) 熔鹽在能源中的應(yīng)用熔鹽在能源中的應(yīng)用l在電池中的應(yīng)用在電池中的應(yīng)用 用于熔鹽二次電池（蓄電池）作電解質(zhì)：用于熔鹽二次電池（蓄電池）作電解質(zhì)：LiAl/LiCl-KCl/FeS（或（或FeS2）l用作熔鹽燃料電池的電解質(zhì)：以天然氣或水煤氣為燃料用作熔鹽燃料電池的電解質(zhì)：以天然氣或水煤氣為燃料的碳酸鹽燃料電池的碳酸鹽燃料電池 Ni/Li2CO3-K2CO3/銀（或鎳）銀（或鎳） （多孔）（多孔） （多孔）（多孔）l用作熱電池的

36、電解質(zhì)：炮彈和導(dǎo)彈用的引信能源用作熱電池的電解質(zhì)：炮彈和導(dǎo)彈用的引信能源 多用多用LiCl-KCl混合鹽為電解質(zhì)，在貯存時是固體，使用混合鹽為電解質(zhì)，在貯存時是固體，使用時加熱呈液態(tài)時加熱呈液態(tài)l熔鹽在太陽能中的應(yīng)用熔鹽在太陽能中的應(yīng)用：光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介：光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質(zhì)質(zhì)常見熔鹽的熔點常見熔鹽的熔點混合鹽的熔點混合鹽的熔點熔鹽的密度熔鹽的密度l熔鹽密度的數(shù)值不論在實用上還是在理論上熔鹽密度的數(shù)值不論在實用上還是在理論上都有很大的價值都有很大的價值l在理論上，根據(jù)偏摩爾體積的變化，可以研在理論上，根據(jù)偏摩爾體積的變化，可以研究熔鹽的結(jié)構(gòu)究熔鹽的結(jié)構(gòu)l密度與溫度的關(guān)系：密度

37、與溫度的關(guān)系： a - b 10-3T熔鹽密度公式系數(shù)表熔鹽密度公式系數(shù)表熔鹽的粘度熔鹽的粘度l熔鹽粘度的大小，對于工業(yè)熔鹽電解及其它的熔鹽粘度的大小，對于工業(yè)熔鹽電解及其它的金屬火法冶煉的操作都有很大的影響金屬火法冶煉的操作都有很大的影響l流動性低，粘度大的熔鹽，金屬液滴不易從其流動性低，粘度大的熔鹽，金屬液滴不易從其中分離出來，就不能應(yīng)用于金屬的電解和熔煉中分離出來，就不能應(yīng)用于金屬的電解和熔煉工業(yè)。工業(yè)。l一般的熔鹽粘度在一般的熔鹽粘度在0.0010.005Ns/m2之間，硅之間，硅酸鹽粘度在酸鹽粘度在0.01104Ns/m2之間。之間。熔鹽的蒸汽壓熔鹽的蒸汽壓l熔鹽蒸汽壓的大小對于實際

38、工業(yè)生產(chǎn)有一定的意義熔鹽蒸汽壓的大小對于實際工業(yè)生產(chǎn)有一定的意義l如果蒸汽壓高，則易揮發(fā)，電解損失大，不利于生產(chǎn)如果蒸汽壓高，則易揮發(fā)，電解損失大，不利于生產(chǎn)l實驗表明：各種鹽的蒸汽壓各不相同，具有離子鍵的實驗表明：各種鹽的蒸汽壓各不相同，具有離子鍵的鹽，常具有較低的蒸汽壓，沸點很高。而具有共價鍵鹽，常具有較低的蒸汽壓，沸點很高。而具有共價鍵的鹽的蒸汽壓較高，沸點較低。的鹽的蒸汽壓較高，沸點較低。例如例如 NaCl、MgCl2、FeCl2，800 C才有顯著蒸汽壓才有顯著蒸汽壓 AlCl3、TiCl4、BeCl2等在等在50300 C之間的蒸汽壓可之間的蒸汽壓可達(dá)幾百帕達(dá)幾百帕熔鹽的冰點下降熔

39、鹽的冰點下降l一種鹽含有其它鹽類時，凝固點通常要下降一種鹽含有其它鹽類時，凝固點通常要下降 冰點下降冰點下降l熔鹽的冰點下降熔鹽的冰點下降 Tf與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度m的關(guān)系：的關(guān)系： TfnKfm n：相當(dāng)于溶質(zhì)溶解于溶劑時，引入的新型離：相當(dāng)于溶質(zhì)溶解于溶劑時，引入的新型離子種類：子種類：例如例如溶劑是溶劑是NaCl熔體，溶質(zhì)是熔體，溶質(zhì)是KCl，則，則n1（只引入一種（只引入一種K+離子）；離子）； 如果溶質(zhì)是如果溶質(zhì)是KBr，n2熔鹽冰點下降常數(shù)熔鹽冰點下降常數(shù)熔鹽的表面張力熔鹽的表面張力l液體表面層分子的受力情況與內(nèi)部分子的受力情液體表面層分子的受力情況與內(nèi)部分子的

40、受力情況不同，表面層具有較多的自由能，即表面自由況不同，表面層具有較多的自由能，即表面自由能。表面層與內(nèi)部相比，在許多方面都有不同的能。表面層與內(nèi)部相比，在許多方面都有不同的性質(zhì)。性質(zhì)。l單一熔鹽表面張力一般都隨溫度上升而直線地下單一熔鹽表面張力一般都隨溫度上升而直線地下降降熔鹽表面張力與溫度的關(guān)系熔鹽表面張力與溫度的關(guān)系 LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等熔鹽等熔鹽的表面張力隨陽離子半徑的增大而減?。旱谋砻鎻埩﹄S陽離子半徑的增大而減?。弘x子半徑增大，離子間庫侖引力減小離子半徑增大，離子間庫侖引力減小 MgCl2、CaCl2、BaCl2和和SrCl2等熔鹽等熔鹽的表面張力隨陽離子

41、半徑增大而增大：的表面張力隨陽離子半徑增大而增大：部分解離。部分解離。熔鹽的電化次序熔鹽的電化次序l元素在熔鹽中的電化次序可以根據(jù)化合物的熱元素在熔鹽中的電化次序可以根據(jù)化合物的熱力學(xué)函數(shù)計算，或由電化學(xué)實驗直接測量其分力學(xué)函數(shù)計算，或由電化學(xué)實驗直接測量其分解電壓解電壓l影響分解電壓的因素：影響分解電壓的因素：(a)元素的基本化學(xué)性質(zhì)使得在不同熔體中電化次元素的基本化學(xué)性質(zhì)使得在不同熔體中電化次序之間有一定的近似，這種近似的原因是由元序之間有一定的近似，這種近似的原因是由元素在周期表中的位置決定的素在周期表中的位置決定的由計算求出的各種鹽類和氯化物由計算求出的各種鹽類和氯化物的分解電壓的分解

42、電壓熔鹽的電化次序熔鹽的電化次序l元素在熔鹽中的電化次序可以根據(jù)化合物的熱元素在熔鹽中的電化次序可以根據(jù)化合物的熱力學(xué)函數(shù)計算，或由電化學(xué)實驗直接測量其分力學(xué)函數(shù)計算，或由電化學(xué)實驗直接測量其分解電壓解電壓l影響分解電壓的因素：影響分解電壓的因素： 元素的基本化學(xué)性質(zhì)使得在不同熔體中電化次元素的基本化學(xué)性質(zhì)使得在不同熔體中電化次序之間有一定的近似，這種近似的原因是由元序之間有一定的近似，這種近似的原因是由元素在周期表中的位置決定的素在周期表中的位置決定的金屬在其熔融氯化物中的電極電金屬在其熔融氯化物中的電極電位與原子序數(shù)的關(guān)系位與原子序數(shù)的關(guān)系 Be、Al、Co、Ag、Sb、Hg、Bi等在最高

43、點等在最高點 堿金屬和堿土金屬在最低點堿金屬和堿土金屬在最低點 解釋：電子逸出功（第一電離解釋：電子逸出功（第一電離勢）的大小勢）的大小 電極電位首先是金屬的特性函電極電位首先是金屬的特性函數(shù)，決定于金屬在元素周期表數(shù)，決定于金屬在元素周期表中的位置，即決定于相應(yīng)的原中的位置，即決定于相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu)分解電壓和溫度的關(guān)系分解電壓和溫度的關(guān)系 溫度升高，分解電位降溫度升高，分解電位降低，負(fù)溫度系數(shù)低，負(fù)溫度系數(shù) 分解電壓與溫度的關(guān)系分解電壓與溫度的關(guān)系幾乎成直線幾乎成直線 改變物態(tài)，與直線關(guān)系改變物態(tài)，與直線關(guān)系有偏離有偏離 由于溫度系數(shù)不同，之由于溫度系數(shù)不同，之間之間會彼此相交間之間會彼

44、此相交陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)l在某些熔鹽電解過程中，有時在陽極上會出現(xiàn)陽極效應(yīng)在某些熔鹽電解過程中，有時在陽極上會出現(xiàn)陽極效應(yīng)l發(fā)生陽極效應(yīng)時，端電壓急劇升高，電流則強(qiáng)烈下降。發(fā)生陽極效應(yīng)時，端電壓急劇升高，電流則強(qiáng)烈下降。同時，電解質(zhì)與電極間呈現(xiàn)不良的潤濕現(xiàn)象，電解質(zhì)好同時，電解質(zhì)與電極間呈現(xiàn)不良的潤濕現(xiàn)象，電解質(zhì)好像被一層氣體膜隔開似的，電極周圍還出現(xiàn)細(xì)微火花放像被一層氣體膜隔開似的，電極周圍還出現(xiàn)細(xì)微火花放電的光圈電的光圈l陽極效應(yīng)只有當(dāng)電流密度超過一陽極效應(yīng)只有當(dāng)電流密度超過一“臨界電流密度臨界電流密度”后才后才能發(fā)生能發(fā)生l各種熔鹽的臨界電流密度不同，各種熔鹽的臨界電流密度不同，l臨界電流

45、密度隨電解條件（溫度、電解質(zhì)成分、陽極材臨界電流密度隨電解條件（溫度、電解質(zhì)成分、陽極材料）不同料）不同陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)l熔融氯化物地臨界電流密度熔融氯化物地臨界電流密度 熔融氟化物的熔融氟化物的l堿金屬氯化物的臨界電流密度堿金屬氯化物的臨界電流密度 堿土金屬的堿土金屬的l熔融熔融NaCl、KCl和和MgCl2的電解常在低于臨界電流密度的電解常在低于臨界電流密度下進(jìn)行，由此電解過程中一般都看不到眼界效應(yīng)下進(jìn)行，由此電解過程中一般都看不到眼界效應(yīng)l電解電解CaCl2制備制備Ca時，會較頻繁地發(fā)生陽極效應(yīng)時，會較頻繁地發(fā)生陽極效應(yīng)l電解電解Na3AlF6-Al2O3熔體制鋁時接近于臨界電流密度，會

46、熔體制鋁時接近于臨界電流密度，會周期地出現(xiàn)陽極效應(yīng)周期地出現(xiàn)陽極效應(yīng)Na3AlF6-Al2O3熔體電解的陽極效應(yīng)熔體電解的陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)在電解質(zhì)中缺乏陽極效應(yīng)在電解質(zhì)中缺乏Al2O3時發(fā)生，時發(fā)生，Na3AlF6中中Al2O3含量越高，臨界電流含量越高，臨界電流密度越大密度越大陽極效應(yīng)是不可逆的現(xiàn)象，陽極效應(yīng)是不可逆的現(xiàn)象，出現(xiàn)陽極效應(yīng)時的出現(xiàn)陽極效應(yīng)時的I-V曲線曲線與陽極效應(yīng)消失的與陽極效應(yīng)消失的I-V曲線曲線不一致不一致產(chǎn)生陽極效應(yīng)的臨界電流產(chǎn)生陽極效應(yīng)的臨界電流密度與電解質(zhì)的潤濕性有密度與電解質(zhì)的潤濕性有關(guān)，潤濕性大，臨界電流關(guān)，潤濕性大，臨界電流密度大密度大陽極效應(yīng)的原因：電解質(zhì)對

47、陽極陽極效應(yīng)的原因：電解質(zhì)對陽極停止?jié)櫇裢Ｖ節(jié)櫇?冰晶石熔體中含有大量的冰晶石熔體中含有大量的Al2O3（O2-、AlO+和和AlO2-離離子）時，冰晶石與碳之間的子）時，冰晶石與碳之間的界面張力低、潤濕性好界面張力低、潤濕性好 陽極氣體容易以小氣泡形式陽極氣體容易以小氣泡形式從陽極表面逸出，電解質(zhì)與從陽極表面逸出，電解質(zhì)與電極的接觸良好，因此電解電極的接觸良好，因此電解正常進(jìn)行正常進(jìn)行陽極效應(yīng)的原因：電解質(zhì)對陽極陽極效應(yīng)的原因：電解質(zhì)對陽極停止?jié)櫇裢Ｖ節(jié)櫇?冰晶石熔體中表面活性的冰晶石熔體中表面活性的Al2O3含量降低，熔體對電極含量降低，熔體對電極潤濕性變差，陽極氣體以大潤濕性變差，陽極氣

48、體以大氣泡形式逸出，逸出后，在氣泡形式逸出，逸出后，在陽極表面留下一個凸透鏡現(xiàn)陽極表面留下一個凸透鏡現(xiàn)狀的氣泡核心。狀的氣泡核心。 最后，氣泡把電解質(zhì)從陽極最后，氣泡把電解質(zhì)從陽極大部分表面上排開，幾乎形大部分表面上排開，幾乎形成一片無隙的氣體薄膜，發(fā)成一片無隙的氣體薄膜，發(fā)生陽極效應(yīng)。生陽極效應(yīng)。熔鹽電解的應(yīng)用熔鹽電解的應(yīng)用1.稀土金屬的電解制備稀土金屬的電解制備l1875年開始年開始l1907年從稀土氧化物溶于氟化物熔體制備得年從稀土氧化物溶于氟化物熔體制備得到大塊混合稀土金屬到大塊混合稀土金屬l工業(yè)生產(chǎn)的混合稀土金屬開始用于發(fā)火合金工業(yè)生產(chǎn)的混合稀土金屬開始用于發(fā)火合金l兩類：兩類：RE

49、Cl3-KCl REF3-LiF-RE2O3熔鹽電解制取稀土金屬工藝的特點熔鹽電解制取稀土金屬工藝的特點(1)熔鹽的導(dǎo)電率大，離子擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率大，熔鹽的導(dǎo)電率大，離子擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率大，稀土離子與液態(tài)稀土金屬的界面間具有大的交流電流，稀土離子與液態(tài)稀土金屬的界面間具有大的交流電流，因 此 電 解 稀 土 金 屬 的 陰 極 電 流 密 度 大 ， 可 達(dá)因 此 電 解 稀 土 金 屬 的 陰 極 電 流 密 度 大 ， 可 達(dá)410A/cm2（有的甚至達(dá)（有的甚至達(dá)3040A/cm2），這在電化），這在電化學(xué)中是罕見的。學(xué)中是罕見的。 三價稀土陽離子在陰極上析出時沒有顯著的陰極

50、極化，三價稀土陽離子在陰極上析出時沒有顯著的陰極極化，其析出電位與其平衡電位（在相應(yīng)的濃度和溫度下）其析出電位與其平衡電位（在相應(yīng)的濃度和溫度下）相近。相近。(2) 稀土金屬離子的析出電位較負(fù)，因此，在電解質(zhì)中如稀土金屬離子的析出電位較負(fù)，因此，在電解質(zhì)中如有電位較正的陽離子雜質(zhì)，則會先于稀土析出。對原有電位較正的陽離子雜質(zhì)，則會先于稀土析出。對原料有苛刻的要求，同時對電解質(zhì)的選擇也有更多的限料有苛刻的要求，同時對電解質(zhì)的選擇也有更多的限制。制。熔鹽電解制取稀土金屬工藝的特點熔鹽電解制取稀土金屬工藝的特點(3) 稀土金屬的活性很強(qiáng)，在高溫下幾乎能與所有元素及其稀土金屬的活性很強(qiáng)，在高溫下幾乎能

51、與所有元素及其化合物反應(yīng)，電解產(chǎn)生的稀土金屬立即與接觸到的熔化合物反應(yīng)，電解產(chǎn)生的稀土金屬立即與接觸到的熔鹽、熔鹽中的雜質(zhì)、電解槽上方氣氛中的成分以及電鹽、熔鹽中的雜質(zhì)、電解槽上方氣氛中的成分以及電解槽的結(jié)構(gòu)材料相作用，發(fā)生解槽的結(jié)構(gòu)材料相作用，發(fā)生“二次作用二次作用”，其產(chǎn)物，其產(chǎn)物往往是稀土氧鹵化物、氧化物、碳化物、氮化物等高往往是稀土氧鹵化物、氧化物、碳化物、氮化物等高熔點化合物，這些產(chǎn)物不溶于熔鹽而是渣泥，使陰極熔點化合物，這些產(chǎn)物不溶于熔鹽而是渣泥，使陰極有效反應(yīng)面積縮小，使熔鹽粘度變大，流動性下降，有效反應(yīng)面積縮小，使熔鹽粘度變大，流動性下降，影響電解正常進(jìn)行。影響電解正常進(jìn)行。

52、電解槽和電極材料的選擇有很大的限制。電解槽和電極材料的選擇有很大的限制。熔融稀土金屬及其鹵化物對耐火材料的作用熔融稀土金屬及其鹵化物對耐火材料的作用熔鹽電解制取稀土金屬工藝的特點熔鹽電解制取稀土金屬工藝的特點(4) 某些稀土金屬，特別是釤、銪等在熔鹽電解過程中有很某些稀土金屬，特別是釤、銪等在熔鹽電解過程中有很多種價態(tài)變化，發(fā)生不完全放電，使電解電流空耗。多種價態(tài)變化，發(fā)生不完全放電，使電解電流空耗。因此，氯化稀土中要盡量減小其含量因此，氯化稀土中要盡量減小其含量 當(dāng)其在電解質(zhì)中積累到一定程度（包括其它雜質(zhì)），產(chǎn)當(dāng)其在電解質(zhì)中積累到一定程度（包括其它雜質(zhì)），產(chǎn)量和電流效率大大降低時，就要掉換電

53、解質(zhì)而補(bǔ)充新量和電流效率大大降低時，就要掉換電解質(zhì)而補(bǔ)充新的材料的材料(5) 稀土金屬在其熔融氯化物中的溶解度比鎂要大數(shù)十倍。稀土金屬在其熔融氯化物中的溶解度比鎂要大數(shù)十倍。溶解生成低價物，如溶解生成低價物，如RECl2，后者容易被陽極生成的氯，后者容易被陽極生成的氯氣和空氣中的氧所氧化，也容易在陽極上氧化成高價氣和空氣中的氧所氧化，也容易在陽極上氧化成高價離子，之后又在陰極上還原。如此反復(fù)，空耗電流。離子，之后又在陰極上還原。如此反復(fù)，空耗電流。稀土氯化物的電解過程稀土氯化物的電解過程l陰極過程陰極過程 在稀土氯化物和堿金屬氯化物混合熔體的電解中，研究鉬在稀土氯化物和堿金屬氯化物混合熔體的電

54、解中，研究鉬陰極電流密度和電位（相對于氯參比電極）關(guān)系的極化陰極電流密度和電位（相對于氯參比電極）關(guān)系的極化曲線時，可以看出整個陰極過程分成三個階段：曲線時，可以看出整個陰極過程分成三個階段：(a)較稀土金屬平衡電位更正的區(qū)間，即陰極電位在較稀土金屬平衡電位更正的區(qū)間，即陰極電位在-1.0 2.6V之間，電位較正的雜質(zhì)陽離子會在陰極上析出。之間，電位較正的雜質(zhì)陽離子會在陰極上析出。 變價稀土離子，如變價稀土離子，如Sm3+和和Eu3+等也會發(fā)生不完全放電：等也會發(fā)生不完全放電：23REeRE稀土氯化物的電解過程稀土氯化物的電解過程(b) 接近稀土金屬平衡電位區(qū)間，即陰極電位在接近稀土金屬平衡電

55、位區(qū)間，即陰極電位在-3.0V左右，陰極電流密度從十左右，陰極電流密度從十分之一分之一A/cm2幾幾A/cm2（視電解質(zhì)中（視電解質(zhì)中RECl3含量、溫度而定）含量、溫度而定）,稀土離子稀土離子直接還原成金屬直接還原成金屬REeRE33l實驗表明：稀土金屬的析出是在接近于它的平衡電位（相應(yīng)的濃度和溫度）實驗表明：稀土金屬的析出是在接近于它的平衡電位（相應(yīng)的濃度和溫度）下進(jìn)行，并沒有明顯的過電位。下進(jìn)行，并沒有明顯的過電位。l析出的稀土金屬又溶于氯化稀土：析出的稀土金屬又溶于氯化稀土：2332REClREClREl或者又與堿金屬氯化物發(fā)生置換反應(yīng)：或者又與堿金屬氯化物發(fā)生置換反應(yīng)：MREClMC

56、lRE323l電解溫度越高，這些過程進(jìn)行得越劇烈，因此，電解溫度不宜過高電解溫度越高，這些過程進(jìn)行得越劇烈，因此，電解溫度不宜過高l還應(yīng)從電解質(zhì)組成、槽型和操作條件等限制二次作用。還應(yīng)從電解質(zhì)組成、槽型和操作條件等限制二次作用。稀土氯化物的電解過程稀土氯化物的電解過程(c) 較稀土平衡電位為負(fù)的區(qū)間，即陰極電位在較稀土平衡電位為負(fù)的區(qū)間，即陰極電位在-3.3V-3.5V，發(fā)生堿金屬離子的還原：發(fā)生堿金屬離子的還原：MeMl這一反應(yīng)是在下列條件下進(jìn)行的：這一反應(yīng)是在下列條件下進(jìn)行的： 陰極附近的稀土離子濃度逐漸變小，當(dāng)電流增加到它的極限陰極附近的稀土離子濃度逐漸變小，當(dāng)電流增加到它的極限擴(kuò)散電流

57、時，陰極極化電位迅速上升，達(dá)到了堿金屬析出的擴(kuò)散電流時，陰極極化電位迅速上升，達(dá)到了堿金屬析出的電位值。電位值。 為了避免這個過程，氯化稀土的含量必須足夠大，陰極電位為了避免這個過程，氯化稀土的含量必須足夠大，陰極電位和電流密度要控制在稀土金屬析出的范圍內(nèi)。和電流密度要控制在稀土金屬析出的范圍內(nèi)。稀土氯化物的電解過程稀土氯化物的電解過程l陽極過程陽極過程 在正常電解過程中，石墨陽極上生成氯氣，其主要過在正常電解過程中，石墨陽極上生成氯氣，其主要過程為：程為：22ClClCleCl電流效率電流效率l總的來說，稀土金屬熔鹽電解的電流效率比較總的來說，稀土金屬熔鹽電解的電流效率比較低，這是因為稀土金

58、屬在熔鹽中溶解等二次作低，這是因為稀土金屬在熔鹽中溶解等二次作用較顯著，其產(chǎn)物對電解有不利影響。用較顯著，其產(chǎn)物對電解有不利影響。(a)稀土金屬在熔鹽中溶解作用稀土金屬在熔鹽中溶解作用l很早以前人們就知道，金屬和其自身熔鹽之間很早以前人們就知道，金屬和其自身熔鹽之間發(fā)生作用，把產(chǎn)物看成是膠體溶液，稱為發(fā)生作用，把產(chǎn)物看成是膠體溶液，稱為“金金屬霧屬霧”l近代：金屬溶于熔鹽中生成低價化合物，是真近代：金屬溶于熔鹽中生成低價化合物，是真溶液溶液 金屬與熔鹽作用是熔鹽電解制取液態(tài)活性金屬金屬與熔鹽作用是熔鹽電解制取液態(tài)活性金屬時所共有的現(xiàn)象時所共有的現(xiàn)象電流效率電流效率l稀土氯化物熔鹽的電解過程中，

59、金屬在其自身熔稀土氯化物熔鹽的電解過程中，金屬在其自身熔融氯化物中的溶解度大到融氯化物中的溶解度大到10%30%（按金屬與（按金屬與熔鹽的摩爾比計）以上熔鹽的摩爾比計）以上l鎘在氯化鎘中的溶解度為鎘在氯化鎘中的溶解度為15.2%；鉍在氯化鉍中；鉍在氯化鉍中的溶解度為的溶解度為47.5%l鎂、鋰在自身熔融氯化物中的溶解度要小鎂、鋰在自身熔融氯化物中的溶解度要小12個個數(shù)量級數(shù)量級l各個單一輕稀土金屬在其熔融氯化物中的溶解度各個單一輕稀土金屬在其熔融氯化物中的溶解度隨原子序數(shù)增加而增大隨原子序數(shù)增加而增大單一輕稀土金屬的電流效率隨著單一輕稀土金屬的電流效率隨著原子序數(shù)增加而降低原子序數(shù)增加而降低原

60、子序數(shù)大的稀土金屬在熔鹽中的溶解度較大，二次作用損原子序數(shù)大的稀土金屬在熔鹽中的溶解度較大，二次作用損失較多失較多較易發(fā)生不完全放電反應(yīng)，電流空耗較多較易發(fā)生不完全放電反應(yīng)，電流空耗較多溶解度溫度溶解度溫度l一般，溫度升高，金屬的溶解損失增加一般，溫度升高，金屬的溶解損失增加例如例如 Ce在在CeCl3中溶解：中溶解： 平衡反應(yīng)平衡反應(yīng)TG3 .2324750平衡反應(yīng)常數(shù)和溫度的關(guān)系平衡反應(yīng)常數(shù)和溫度的關(guān)系2332CeClCeCeCl （液）（液） (固或液固或液) (液液)TCeClCeClK5410095. 5)()(lglg2332減少金屬在熔鹽中的溶解損失減少金屬在熔鹽中的溶解損失l在