涂料化學(xué) 氟硅樹脂

1、1第九章第九章 氟硅樹脂氟硅樹脂第一節(jié)第一節(jié) 氟樹脂氟樹脂第二節(jié)第二節(jié) 硅樹脂硅樹脂第三節(jié)第三節(jié) 結(jié)結(jié) 語語2 第九章第九章 氟硅樹脂氟硅樹脂 第一節(jié)第一節(jié) 氟樹脂氟樹脂 一、概一、概 述述 氟樹脂氟樹脂又稱又稱氟碳樹脂氟碳樹脂，是指主鏈或側(cè)鏈的碳鏈上含有氟原子的合成高分子，是指主鏈或側(cè)鏈的碳鏈上含有氟原子的合成高分子化合物。氟樹脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增強塑料（?；衔?。氟樹脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增強塑料（玻璃鋼等）和涂料等產(chǎn)品。以氟樹脂為基礎(chǔ)制成的涂料稱為氟樹脂涂料，也稱氟璃鋼等）和涂料等產(chǎn)品。以氟樹脂為基礎(chǔ)制成的涂料稱為氟樹脂涂料，也稱氟碳樹脂涂

2、料，簡稱氟碳涂料。碳樹脂涂料，簡稱氟碳涂料。 國際上，從氟塑料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的涂料品種主要國際上，從氟塑料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的涂料品種主要有三種有三種。第一種是以美國。第一種是以美國杜邦公司為代表的杜邦公司為代表的熱熔型氟涂料特氟龍系列不粘涂料熱熔型氟涂料特氟龍系列不粘涂料，主要用于不粘鍋、不粘，主要用于不粘鍋、不粘餐具及不粘模具等方面；第二種是是以美國阿托餐具及不粘模具等方面；第二種是是以美國阿托-菲納公司生產(chǎn)的菲納公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯樹聚偏氟乙烯樹脂（脂（PVDF）為主要成分的建筑氟涂料）為主要成分的建筑氟涂料，具有超強耐候性，主要用于鋁幕墻板；，具有超強耐候性，主要用于鋁幕墻板；第三種是第三

3、種是1982年日本旭硝子公司推出了年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌號的牌號的熱固性氟碳樹脂熱固性氟碳樹脂F(xiàn)EVE，F(xiàn)EVE由三氟氯乙烯（由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常溫和中溫固化。）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常溫和中溫固化。這種常溫固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上現(xiàn)場施工這種常溫固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上現(xiàn)場施工操作，從而大大拓展了氟碳漆的應(yīng)用范圍，主要用于建筑、橋梁、電視塔等難操作，從而大大拓展了氟碳漆的應(yīng)用范圍，主要用于建筑、橋梁、電視塔等難以經(jīng)常維修的大型結(jié)構(gòu)裝飾性保護等以經(jīng)常維修的大型結(jié)構(gòu)裝飾性保護等,具有

4、施工簡單、防護效果好和防護壽命長具有施工簡單、防護效果好和防護壽命長等特點。等特點。1995年以后，杜邦公司開發(fā)了氟彈性體（氟橡膠），以后又發(fā)展了液年以后，杜邦公司開發(fā)了氟彈性體（氟橡膠），以后又發(fā)展了液態(tài)（包括水性）氟碳彈性體，產(chǎn)生了溶劑型和水性氟彈性體涂料。態(tài)（包括水性）氟碳彈性體，產(chǎn)生了溶劑型和水性氟彈性體涂料。3 我國氟樹脂涂料是在借鑒國外先進技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，自我國氟樹脂涂料是在借鑒國外先進技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，自20世紀(jì)世紀(jì)90年代初期引進日本旭硝子涂料樹脂株式會社生產(chǎn)的常溫固化氟碳樹脂涂料，開始年代初期引進日本旭硝子涂料樹脂株式會社生產(chǎn)的常溫固化氟碳樹脂涂料，開始用于上海

5、高速公路、橋梁工程。用于上海高速公路、橋梁工程。1990年代后期開始在國內(nèi)建廠生產(chǎn)。目前年生年代后期開始在國內(nèi)建廠生產(chǎn)。目前年生產(chǎn)能力估計達到產(chǎn)能力估計達到1.2萬噸左右，已大量應(yīng)用于防腐、高速公路、鐵路橋梁、交通萬噸左右，已大量應(yīng)用于防腐、高速公路、鐵路橋梁、交通車輛、船舶及海洋工程設(shè)施等領(lǐng)域。車輛、船舶及海洋工程設(shè)施等領(lǐng)域。 氟樹脂之所以有許多獨特的優(yōu)良性能，在于氟樹脂中含有較多的氟樹脂之所以有許多獨特的優(yōu)良性能，在于氟樹脂中含有較多的CF鍵。鍵。氟元素是一種性質(zhì)獨特的化學(xué)元素，在元素周期表中，其電負性最強、極化率最氟元素是一種性質(zhì)獨特的化學(xué)元素，在元素周期表中，其電負性最強、極化率最低、

6、原子半徑僅次于氫。氟原子取代低、原子半徑僅次于氫。氟原子取代CH鍵上的鍵上的H，形成的，形成的CF鍵極短，鍵能鍵極短，鍵能高達高達486KT/mol（CH鍵能為鍵能為413KJ/mol, CC鍵能為鍵能為347KJ/mol），因此，），因此，CF鍵很難被熱、光以及化學(xué)因素破壞。鍵很難被熱、光以及化學(xué)因素破壞。F的電負性大，的電負性大，F(xiàn)原子上帶有較多的負原子上帶有較多的負電荷，相鄰電荷，相鄰F原子相互排斥，含氟烴鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的原子相互排斥，含氟烴鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的CC鏈作螺線鏈作螺線型分布，型分布，CC主鏈四周被一系列帶負電的主鏈四周被一系列帶負電的F原子包圍，形成高度立體屏蔽

7、，保原子包圍，形成高度立體屏蔽，保護了護了CC鍵的穩(wěn)定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，鍵的穩(wěn)定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，氟樹脂涂料則表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性以及超耐候性，是迄今發(fā)現(xiàn)的氟樹脂涂料則表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性以及超耐候性，是迄今發(fā)現(xiàn)的耐候性最好的戶外用涂料，耐用年數(shù)在耐候性最好的戶外用涂料，耐用年數(shù)在20年以上（一般的高裝飾性、高耐候性年以上（一般的高裝飾性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有機硅涂料，耐用年數(shù)一般為的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有機硅涂料，耐用年數(shù)一般為510年，有機硅聚年，有機硅聚酯涂料最高也只有酯涂料最

8、高也只有1015年）。年）。 4 二、氟樹脂的合成單體二、氟樹脂的合成單體 合成氟樹脂的單體合成氟樹脂的單體主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。等。 1. 四氟乙烯四氟乙烯 四氟乙烯（四氟乙烯（TFE）是一種無色無嗅的氣體，沸點）是一種無色無嗅的氣體，沸點-76.3，熔點，熔點-142.5，臨界溫度臨界溫度33.3，臨界壓力，臨界壓力4.02MPa，臨界密度，臨界密度0.58g/cm3，在空氣中，在空氣中0.1MPa下的燃燒極限為下的燃燒極限為14%43%（體積分數(shù)）。純四氟乙烯極易

9、自動聚合，即使在黑（體積分數(shù)）。純四氟乙烯極易自動聚合，即使在黑暗的金屬容器中也是如此，而且這種聚合是劇烈的放熱反應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為爆暗的金屬容器中也是如此，而且這種聚合是劇烈的放熱反應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為爆聚。在室溫下處理四氟乙烯很不安全，運輸時更是如此。為安全起見，防止四聚。在室溫下處理四氟乙烯很不安全，運輸時更是如此。為安全起見，防止四氟乙烯貯存時發(fā)生自聚現(xiàn)象，通常在四氟乙烯單體中加入一定量的三乙胺之類氟乙烯貯存時發(fā)生自聚現(xiàn)象，通常在四氟乙烯單體中加入一定量的三乙胺之類的自由基清除劑，以防發(fā)生自聚。的自由基清除劑，以防發(fā)生自聚。 四氟乙烯的主要生產(chǎn)方法是以氟石（螢石）原料，使之與硫酸作用生成氟化

10、四氟乙烯的主要生產(chǎn)方法是以氟石（螢石）原料，使之與硫酸作用生成氟化氫，氟化氫與三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高溫下二氟一氟甲烷裂解生成氫，氟化氫與三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高溫下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再經(jīng)脫酸干燥提純即得四氟乙烯。四氟乙烯，再經(jīng)脫酸干燥提純即得四氟乙烯。CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4CHCl3 +2HF CHClF2 + 2HCl2CHClF2裂解CF2CF2+ 2HCl5 2. 三氟氯乙烯三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（三氟氯乙烯（CTFE）在室溫下是無色氣體，有醚類氣味，具中等毒性，沸）在室溫下是無色氣體，有醚類氣味，具中等毒性，沸點點-27.9，熔點

11、，熔點-157.5，臨界溫度，臨界溫度105.8，臨界壓力，臨界壓力4.06MPa，臨界密度，臨界密度0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇。三氟氯乙烯遇HCl就生成就生成1,1-二氯二氯-1,2,2-三氟乙烷。三氟乙烷。氧氣和液態(tài)三氟氯乙烯在較低溫度下反應(yīng)生成過氧化物，可以成為氧氣和液態(tài)三氟氯乙烯在較低溫度下反應(yīng)生成過氧化物，可以成為CTFE劇烈聚劇烈聚合的引發(fā)劑，因此在合的引發(fā)劑，因此在CTFE安全貯存和運輸時，若不加入阻聚劑就要除盡氧氣。安全貯存和運輸時，若不加入阻聚劑就要除盡氧氣。 三氟氯乙烯可由三氟氯乙烯可由1,1,2-三氯三氯-1,2,2-三氟乙烷在三氟乙烷在500600下氣相裂解脫氯，

12、下氣相裂解脫氯，或催化脫氯合成。而或催化脫氯合成。而1,1,2-三氯三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷與氟化氫反應(yīng)制得：三氟乙烷由六氯乙烷與氟化氫反應(yīng)制得：CFClCF2+ HClCFCl2CHF2CCl2FCClF2+ Zn50 100甲醇CFClCF2+ ZnCl23HClCClFFCCl3HFCClCCl2233FSbClyx 在合成三氟氯乙烯的過程中會有許多副產(chǎn)物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙在合成三氟氯乙烯的過程中會有許多副產(chǎn)物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚體等，因此要通過烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚體等，因此要通

13、過一系列的凈化、蒸餾操作來提純。一系列的凈化、蒸餾操作來提純。6 3. 氟乙烯氟乙烯 氟乙烯（氟乙烯（VF）在室溫下是無色氣體，有醚類的氣味，具高度可燃性，沸點）在室溫下是無色氣體，有醚類的氣味，具高度可燃性，沸點-72.0，熔點，熔點-160.0，臨界溫度，臨界溫度54.7，臨界壓力，臨界壓力5.24MPa，臨界密度，臨界密度0.32g/cm3，液體密度（，液體密度（21）0.636g/cm3。在空氣中的燃燒極限為。在空氣中的燃燒極限為2.6% 21.7%（體積分數(shù)）。在常壓下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。（體積分數(shù)）。在常壓下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。氟乙烯的合成方法主

14、要有以下幾種：氟乙烯的合成方法主要有以下幾種： (1) 最早的合成法是將二氟一溴乙烷與鋅粉反應(yīng)，也可用碘化鉀的醇溶液代最早的合成法是將二氟一溴乙烷與鋅粉反應(yīng)，也可用碘化鉀的醇溶液代替鋅粉。替鋅粉。2CHF2CH2Br + 2ZnZnF2 + ZnBr2 + 2CHFCH2 (2) 1,1-二氟乙烷在催化劑作用下裂解脫二氟乙烷在催化劑作用下裂解脫HF而生成而生成VF。 (3) 1-氟氟-2-氯乙烷在氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于二氯乙烷的存在下于500裂解生成氟乙烯。裂解生成氟乙烯。 (4) 氟化氫與乙炔加成生成氟化氫與乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在鋁酸鹽作用下裂解二氟乙烷，二氟

15、乙烷再在鋁酸鹽作用下裂解生成氟乙烯。生成氟乙烯。CHF2CH3裂解HF + CHFCH2CH2FCClH2HCl + CHFCH2500CHCH + 2 HFCHF2CH3HF + CHFCH2CHF2CH37 (5) 氟化氫與乙烯加成。把氟化氫與乙烯加成。把HF與含與含35%(體積分數(shù)體積分數(shù))O2的乙烯按其量的比的乙烯按其量的比21通人催化劑碳層，于通人催化劑碳層，于240下生成氟乙烯。在碳層中含有鉑和氯化亞銅作催化劑。下生成氟乙烯。在碳層中含有鉑和氯化亞銅作催化劑。 (6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。將氯乙烯氟化，氯被氟取代。將HF和氯乙烯按其量的比和氯乙烯按其量的比31的混合物加熱的混合

16、物加熱到到370380 ，催化劑用，催化劑用96%的的-A12O3和和4% Cr2O3(質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù))。由于氯乙烯價。由于氯乙烯價廉，因此該法是制氟乙烯的實用方法。廉，因此該法是制氟乙烯的實用方法。CHClCH2+ HFCHFCH2+ HCl 在貯存過程中，為防止氟乙烯自聚，須加人阻聚劑萜二烯，在氟乙烯單體聚在貯存過程中，為防止氟乙烯自聚，須加人阻聚劑萜二烯，在氟乙烯單體聚合前應(yīng)蒸餾除去阻聚劑。合前應(yīng)蒸餾除去阻聚劑。 4. 偏氟乙烯偏氟乙烯 偏氟乙烯偏氟乙烯 (VDF)室溫下是可燃氣體，無色無嗅，其相對分子質(zhì)量室溫下是可燃氣體，無色無嗅，其相對分子質(zhì)量64.05，沸，沸點（點（0.1MPa

17、）-84，熔點，熔點-144，密度（，密度（23.6）0.617g/cm3，臨界溫度，臨界溫度30.1，臨界壓力，臨界壓力4.434MPa，臨界密度，臨界密度0.417g/cm3。在空氣中爆炸極限（體積。在空氣中爆炸極限（體積分數(shù)）分數(shù)）5.8%20.3%。偏氟乙烯在大于它的臨界溫度和臨界壓力時能發(fā)生高放熱。偏氟乙烯在大于它的臨界溫度和臨界壓力時能發(fā)生高放熱的聚合反應(yīng)。的聚合反應(yīng)。 偏氟乙烯的合成方法，最為常用的有偏氟乙烯的合成方法，最為常用的有3種。種。 (1) 三氟乙烷脫三氟乙烷脫HF。 將將1,1,1-三氟乙烷氣體通人鍍鉑的鐵鎳合金管中，加熱到三氟乙烷氣體通人鍍鉑的鐵鎳合金管中，加熱到1

18、 200，接觸，接觸0.01 s后通入裝有氟化鈉的裝置中脫去后通入裝有氟化鈉的裝置中脫去HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸點點- -84，通過低溫蒸發(fā)把它分離出來。未反應(yīng)的三氟乙烷升溫至，通過低溫蒸發(fā)把它分離出來。未反應(yīng)的三氟乙烷升溫至- -47.5回收。回收。 HF + CF2CH2CF3CH38 (2) 乙炔加成乙炔加成HF，然后氯化，最后脫，然后氯化，最后脫HC1。 (3) 偏氯乙烯加成偏氯乙烯加成HF，再脫，再脫HC1： 將偏氯乙烯和將偏氯乙烯和HF通入真空下加熱到通入真空下加熱到300的的CrC136H2O催化劑層中，使氣體催化劑層中，使

19、氣體的顏色從暗綠變成紫色，冷凝生成氣體，在低溫下分離偏氟乙烯。的顏色從暗綠變成紫色，冷凝生成氣體，在低溫下分離偏氟乙烯。 5. 六氟丙烯六氟丙烯 六氟丙烯（六氟丙烯（HFP）在室溫下是無色氣體，具中等毒性。沸點）在室溫下是無色氣體，具中等毒性。沸點-29.4，熔點，熔點-156.2，密度，密度1.58 g/mL(-40)，臨界溫度，臨界溫度85，臨界壓力，臨界壓力32.5 MPa，臨界密度，臨界密度0.60 g/mL。 六氟丙烯六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通過二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、的合成方法很多，可通過二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷熱分解、合氟丁酸

20、的堿金屬鹽脫二氧化碳、八氟環(huán)甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷熱分解、合氟丁酸的堿金屬鹽脫二氧化碳、八氟環(huán)丁烷熱分解、四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷共熱分解和聚四氟乙烯熱分解合成。工業(yè)上丁烷熱分解、四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷共熱分解和聚四氟乙烯熱分解合成。工業(yè)上常通過四氟乙烯常通過四氟乙烯(TFE)的熱分解來制取。把的熱分解來制取。把TFE以以500g/(Lh)的速率通過鎳鉻鐵的的速率通過鎳鉻鐵的合金管道，加熱至合金管道，加熱至850，于，于8 kPa壓力下進行熱解即可得到質(zhì)量分數(shù)壓力下進行熱解即可得到質(zhì)量分數(shù)75%以上的以上的HFP，然后通過蒸餾得精，然后通過蒸餾得精HFP。CHCH + 2 HFCHF2CH3CH

21、F2CH3+ Cl2CClF2CH3+ HClCClF2CH3CF2CH2+ HClCCl2CH2+ 2 HFCClF2CH3+ HClCClF2CH3CF2CH2+ HCl9HFP，然后通過蒸餾得精，然后通過蒸餾得精HFP。CF2CF28508kPaCFCF2CF3CF2CF2850水蒸氣CFCF2CF3 6. 全氟代烷基乙烯基醚全氟代烷基乙烯基醚 全氟代烷基乙烯基醚（全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、）共聚物中改善其性能、擴大用途的重要共聚單體，它能有效地抑制聚四氟乙烯（擴大用途的重要共聚單體，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的結(jié)晶過程

22、，）的結(jié)晶過程，降低其相對分子質(zhì)量而有良好的機械性能。降低其相對分子質(zhì)量而有良好的機械性能。PAVE作為改性劑優(yōu)于作為改性劑優(yōu)于HFP的是，它的是，它有更好的熱穩(wěn)定性。有更好的熱穩(wěn)定性。PAVE與與TFE的共聚物具有的共聚物具有PTFE同樣優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。同樣優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。 全氟代烷基乙烯基醚（全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要經(jīng)歷以下作原料，要經(jīng)歷以下3步：步： (1) 六氟丙烯與氧化劑，如六氟丙烯與氧化劑，如H2O2在堿性溶液中，在在堿性溶液中，在50250，一定的壓力下，一定的壓力下反應(yīng)生成六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)：

23、CFCF2CF3+ H2O2CFCF2CF3O+ H2O10 (2) 六氟環(huán)氧丙烷與全氟代?；磻?yīng)生成全氟代六氟環(huán)氧丙烷與全氟代?；磻?yīng)生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一個電烷氧基丙酰氟，是一個電化學(xué)反應(yīng)過程：化學(xué)反應(yīng)過程：CFCF2CF3O+COFRfCOFCFRfCF2OF3CRf全氟烴基全氟烴基 (3) 全氟代全氟代-2-烷氧基丙酰氟與含氧的堿性鹽，如烷氧基丙酰氟與含氧的堿性鹽，如Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7等在高溫下反應(yīng)合成全氟代烷基乙烯基醚，反應(yīng)溫度與堿性鹽種類有關(guān)。等在高溫下反應(yīng)合成全氟代烷基乙烯基醚，反應(yīng)溫度與堿性鹽種類有關(guān)。COFCFRfCF2OF3C+ N

24、a2CO3CFCF2RfCF2O+ 2 CO2 + 2 NaFRf全氟烴基全氟烴基 全氟代烷基乙烯基醚中最常見的是全氟代丙基乙烯基醚（全氟代烷基乙烯基醚中最常見的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE），其相對），其相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量266，沸點（，沸點（0.1MPa）36，閃點，閃點-20，相對密度（，相對密度（23）1.53g/cm3，蒸氣密度（，蒸氣密度（75）0.2g/cm3，臨界溫度，臨界溫度423.58K，臨界壓力，臨界壓力1.9MPa，臨界體積，臨界體積435mL/mol。在空氣中可燃極限體積分數(shù)為。在空氣中可燃極限體積分數(shù)為1%。11 三、氟樹脂的合成三、氟樹脂的合成 氟樹脂主要包括

25、氟樹脂主要包括聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙）、聚氟乙烯（烯（PVF）、聚偏氟乙烯（）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯）、乙烯-四氟乙烯共四氟乙烯共聚物（聚物（ETFE）、四氟乙烯）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯）、乙烯-三氟氯乙三氟氯乙烯共聚物烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最為常見。等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最為常見。 1. 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯單體（）由四氟乙烯單體（TFE）

26、聚合而成，聚合機理屬自由）聚合而成，聚合機理屬自由基聚合?；酆?。CF2CF2CF2CF2n引發(fā)劑n聚合過程一般在水介質(zhì)中進行，既可在聚合過程一般在水介質(zhì)中進行，既可在30以下的低溫下用氧化還原體系引發(fā)，以下的低溫下用氧化還原體系引發(fā)，也可在較高溫度下用過硫酸鹽來引發(fā)。以過硫酸鉀也可在較高溫度下用過硫酸鹽來引發(fā)。以過硫酸鉀K2S2O8作引發(fā)劑時，聚合機作引發(fā)劑時，聚合機理如下：理如下： （1）過硫酸鉀加熱分解成自由基：）過硫酸鉀加熱分解成自由基：加熱OSOOOOSOOOOSOOO 212 (2)四氟乙烯溶解在水相中，與四氟乙烯反應(yīng)生成新的自由基：四氟乙烯溶解在水相中，與四氟乙烯反應(yīng)生成新的自由

27、基： (3) 鏈增長：鏈增長： (4) 自由基水解成羥端基和羧端基自由基：自由基水解成羥端基和羧端基自由基：OSOOO+ CF2CF2CF2CF2O3SOCF2CF2O3SOCF2CF2+ nCF2CF2O3SOCF2CF2nCF2CF2O3SOCF2CF2n+ H2OCF2CF2HOCF2CF2n+ HSO4CF2CF2HOCF2CF2n+ H2OHOOCCF2CF2CF2n+ HF(5) 增長鏈終止，最終生成端羧基聚合物：增長鏈終止，最終生成端羧基聚合物：HOOCCF2CF2CF2n+COOHCF2CF2CF2mHOOCCF2CF2COOHn+m+1可見，用過硫酸鹽作引發(fā)劑，生成端羧基聚四

28、氟乙烯。聚四氟乙烯的相對分子質(zhì)可見，用過硫酸鹽作引發(fā)劑，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相對分子質(zhì)量可通過控制引發(fā)劑的用量，或加入調(diào)聚物及鏈轉(zhuǎn)移劑等加以控制。量可通過控制引發(fā)劑的用量，或加入調(diào)聚物及鏈轉(zhuǎn)移劑等加以控制。13 工業(yè)上，一般采用懸浮聚合和乳液聚合來制備聚四氟乙烯。這兩種方法都是以工業(yè)上，一般采用懸浮聚合和乳液聚合來制備聚四氟乙烯。這兩種方法都是以單釜間歇聚合的方式進行的。單釜間歇聚合的方式進行的。 （1）懸浮聚合）懸浮聚合 懸浮聚合是在脫氧的去離子水介質(zhì)中，在一定的溫度和壓力下強烈地攪拌進行。懸浮聚合是在脫氧的去離子水介質(zhì)中，在一定的溫度和壓力下強烈地攪拌進行。聚合時應(yīng)在恒定的壓

29、力下進行，以控制聚合物的相對分子質(zhì)量及分布。聚合溫度聚合時應(yīng)在恒定的壓力下進行，以控制聚合物的相對分子質(zhì)量及分布。聚合溫度保持在保持在1050，聚合壓力由恒速地加入單體來控制。引發(fā)劑既可用離子型的無機，聚合壓力由恒速地加入單體來控制。引發(fā)劑既可用離子型的無機引發(fā)劑，如過硫酸銨或過硫酸鉀、過硫酸鋰，也可用有機過氧化物如雙（引發(fā)劑，如過硫酸銨或過硫酸鉀、過硫酸鋰，也可用有機過氧化物如雙（-羧丙羧丙?；┻^氧化物作引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量是水質(zhì)量的?；┻^氧化物作引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量是水質(zhì)量的210-6 510-4，確切的量，確切的量取決于聚合條件。當(dāng)其他條件恒定時，引發(fā)劑用量越多，則聚合物的相對分子質(zhì)

30、取決于聚合條件。當(dāng)其他條件恒定時，引發(fā)劑用量越多，則聚合物的相對分子質(zhì)量越小，但引發(fā)劑的用量太少時產(chǎn)量降低。聚合時放出大量的熱量，聚合溫度一量越小，但引發(fā)劑的用量太少時產(chǎn)量降低。聚合時放出大量的熱量，聚合溫度一般通過夾套冷卻水來控制。為了操作安全，也為了減少或避免聚合物在釜壁和攪般通過夾套冷卻水來控制。為了操作安全，也為了減少或避免聚合物在釜壁和攪拌器上黏結(jié)，加入緩沖劑磷酸鹽和硼酸鹽等，控制溶液的拌器上黏結(jié)，加入緩沖劑磷酸鹽和硼酸鹽等，控制溶液的pH=6.59.5，在，在0.06 0.4MPa壓力下聚合。壓力下聚合。 利用懸浮聚合得到的聚四氟乙烯樹脂懸浮液，經(jīng)過濾、清洗和干燥后即可包裝利用懸浮

31、聚合得到的聚四氟乙烯樹脂懸浮液，經(jīng)過濾、清洗和干燥后即可包裝備用。這種樹脂的平均粒徑為備用。這種樹脂的平均粒徑為150250m，可直接用于模壓或擠出加工；該粒度，可直接用于模壓或擠出加工；該粒度樹脂經(jīng)過氣流粉碎，可以獲得平均粒徑為樹脂經(jīng)過氣流粉碎，可以獲得平均粒徑為2550m的細軟和表觀密度小的樹脂，的細軟和表觀密度小的樹脂，適合于制備薄膜制品、薄壁制品和填充聚四氟乙烯制品等。適合于制備薄膜制品、薄壁制品和填充聚四氟乙烯制品等。14 （2）乳液聚合）乳液聚合 乳液聚合又叫分散聚合，在水相中進行，除單體外，須加入分散劑（質(zhì)量分乳液聚合又叫分散聚合，在水相中進行，除單體外，須加入分散劑（質(zhì)量分數(shù)為

32、數(shù)為0.1%3%的全氟辛酸銨、的全氟辛酸銨、2,2,-三氫全氟戊醇的磷酸酯、三氫全氟戊醇的磷酸酯、-氫全氟庚酸或氫全氟庚酸或-氫全氟壬酸鉀等）、引發(fā)劑（水質(zhì)量氫全氟壬酸鉀等）、引發(fā)劑（水質(zhì)量0.1%0.4%的丁二酸、戊二酸的過氧化物的丁二酸、戊二酸的過氧化物或過二硫酸銨等）、抗膠粒凝結(jié)的助劑（液體石蠟、氟氯油或或過二硫酸銨等）、抗膠粒凝結(jié)的助劑（液體石蠟、氟氯油或C12以上的飽和烴，以上的飽和烴，可提高膠粒在攪拌時的穩(wěn)定性），以及用作改性劑的共聚單體（六氟丙烯，全氟可提高膠粒在攪拌時的穩(wěn)定性），以及用作改性劑的共聚單體（六氟丙烯，全氟代甲基乙烯基醚代甲基乙烯基醚PMVE，全氟代乙基乙烯基醚，全

33、氟代乙基乙烯基醚PEVE，全氟代丙基乙烯基醚，全氟代丙基乙烯基醚PPVE及全氟代丁基乙烯基醚及全氟代丁基乙烯基醚PBVE）。如用過硫酸鹽引發(fā)，在）。如用過硫酸鹽引發(fā)，在60進行聚合，若用過進行聚合，若用過氧化二琥珀酸引發(fā)，則在氧化二琥珀酸引發(fā)，則在8599進行聚合；聚合壓力一般為進行聚合；聚合壓力一般為2.75MPa。乳液聚。乳液聚合物的質(zhì)量和加工性能不僅取決于聚合物的相對分子量及分布，而且在很大程度合物的質(zhì)量和加工性能不僅取決于聚合物的相對分子量及分布，而且在很大程度上受初級粒子形狀、大小及分布的影響。聚合時，通過控制乳化劑的加入量和加上受初級粒子形狀、大小及分布的影響。聚合時，通過控制乳化

34、劑的加入量和加入時間，使形成的聚合物粒子始終在適當(dāng)?shù)娜榛瘎┑陌鼑?，將預(yù)先聚合好的分入時間，使形成的聚合物粒子始終在適當(dāng)?shù)娜榛瘎┑陌鼑校瑢㈩A(yù)先聚合好的分散液加入聚合體系中作為種子，單體在聚合種子上繼續(xù)聚合，隨著反應(yīng)的進行，散液加入聚合體系中作為種子，單體在聚合種子上繼續(xù)聚合，隨著反應(yīng)的進行，粒子不斷增大，粒子數(shù)目沒有增加。用這種方法得到適當(dāng)大且均勻的球狀聚四氟粒子不斷增大，粒子數(shù)目沒有增加。用這種方法得到適當(dāng)大且均勻的球狀聚四氟乙烯。乙烯。 作為改性劑的共聚單體可在聚合過程的任何時間加入，例如在作為改性劑的共聚單體可在聚合過程的任何時間加入，例如在TFE消耗掉消耗掉70%時加入，此時的時加入

35、，此時的PTFE顆粒內(nèi)芯是高分子質(zhì)量的顆粒內(nèi)芯是高分子質(zhì)量的PTFE，而外殼是較低分子質(zhì)，而外殼是較低分子質(zhì)量的改性量的改性PTFE，因此，有，因此，有30%質(zhì)量的外殼是共聚改性的質(zhì)量的外殼是共聚改性的PTFE。改性過的。改性過的PTFE熔融粘度可比未改性的降低熔融粘度可比未改性的降低50%。15 乳液聚合得到的聚四氟乙烯懸浮粒子為球狀、疏水、帶負電的粒子，粒徑為乳液聚合得到的聚四氟乙烯懸浮粒子為球狀、疏水、帶負電的粒子，粒徑為0.20.4m，濃度為，濃度為1430。既可以用電滲析法濃縮分散液，也可以通過。既可以用電滲析法濃縮分散液，也可以通過加熱來濃縮分散液。加熱濃縮法原理是，利用聚氧乙烷醚

36、類的水溶性好且加熱到加熱來濃縮分散液。加熱濃縮法原理是，利用聚氧乙烷醚類的水溶性好且加熱到濁點溫度以上時具有分散作用特性，將聚四氟乙烯粒子帶到下層，達到濃縮的目濁點溫度以上時具有分散作用特性，將聚四氟乙烯粒子帶到下層，達到濃縮的目的。將聚四氟乙烯分散液與非離子表面活性劑及碳酸銨按一定比例加入不銹鋼濃的。將聚四氟乙烯分散液與非離子表面活性劑及碳酸銨按一定比例加入不銹鋼濃縮釜中，加熱至縮釜中，加熱至6065直到分層，下層為濃度直到分層，下層為濃度60 %以上的聚四氟乙烯分散液，以上的聚四氟乙烯分散液，從濃縮釜底部放出，進行再處理；上層為非離子表面活性劑的水溶液；中間層為從濃縮釜底部放出，進行再處理

37、；上層為非離子表面活性劑的水溶液；中間層為兩者的混合液，把這種混合液集中后在兩者的混合液，把這種混合液集中后在8090再進行分層回收。為了配制樹脂再進行分層回收。為了配制樹脂含量為含量為60左右、表面活性劑含量為左右、表面活性劑含量為6的成品，在經(jīng)濃縮的聚四氟乙烯分散液的成品，在經(jīng)濃縮的聚四氟乙烯分散液中還需加入適量的非離子表面活性劑，如中還需加入適量的非離子表面活性劑，如TX-10等。先將待補加的非離子表面活等。先將待補加的非離子表面活性劑溶于水中，在不斷攪拌下慢慢滴入濃縮的聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨性劑溶于水中，在不斷攪拌下慢慢滴入濃縮的聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨水調(diào)節(jié)水調(diào)節(jié)pH=

38、10左右。經(jīng)過上述處理的聚四氟乙烯樹脂主要用于噴涂和浸漬等。用左右。經(jīng)過上述處理的聚四氟乙烯樹脂主要用于噴涂和浸漬等。用于成型電絕緣性要求高的聚四氟乙烯的濃縮液，在濃縮前最好經(jīng)過離子交換樹脂于成型電絕緣性要求高的聚四氟乙烯的濃縮液，在濃縮前最好經(jīng)過離子交換樹脂處理，除去引發(fā)聚合時添加的化學(xué)試劑和分解物的離子雜質(zhì)。處理，除去引發(fā)聚合時添加的化學(xué)試劑和分解物的離子雜質(zhì)。 另一種聚四氟乙烯分散液的處理方法是凝聚法，它是將聚四氟乙烯分散液用另一種聚四氟乙烯分散液的處理方法是凝聚法，它是將聚四氟乙烯分散液用去離子水稀釋，放入帶有推進式攪拌器的反應(yīng)釜中進行機械攪拌凝聚，直到樹脂去離子水稀釋，放入帶有推進式

39、攪拌器的反應(yīng)釜中進行機械攪拌凝聚，直到樹脂脫水而全部上浮為止，然后將浮在水上面的樹脂用去離子水清洗和過濾，在脫水而全部上浮為止，然后將浮在水上面的樹脂用去離子水清洗和過濾，在100150干燥后備用。干燥后備用。16 2. 聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（三氟氯乙烯（CTFE）可通過懸浮和分散聚合法在水相或非水液體中進行均）可通過懸浮和分散聚合法在水相或非水液體中進行均聚，也可與其他單體共聚聚，也可與其他單體共聚(如乙烯和偏氟乙烯等如乙烯和偏氟乙烯等)，聚合方法可以是本體聚合、懸，聚合方法可以是本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（

40、PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合機理與聚四氟乙烯相似。物，聚合機理與聚四氟乙烯相似。三氟氯乙烯的乳液聚合在水介質(zhì)中進行，選用堿金屬過硫酸鹽為引發(fā)劑，用銀三氟氯乙烯的乳液聚合在水介質(zhì)中進行，選用堿金屬過硫酸鹽為引發(fā)劑，用銀鹽作促進劑，添加促進劑的目的是為了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高鹽作促進劑，添加促進劑的目的是為了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用聚合速度。用520個碳的全氟羧酸為乳化劑，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以個碳的全氟羧酸為乳化劑，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到得到0.18m的膠乳。反應(yīng)體系的配方為：的膠乳。反應(yīng)體系的配方為：150份去離子

41、水、份去離子水、1份全氟辛酸、份全氟辛酸、1份份過硫酸鉀、過硫酸鉀、0.1份份7水合硫酸亞鐵、水合硫酸亞鐵、0.4份硫酸鈉。冷卻至份硫酸鈉。冷卻至-195并嚴(yán)格排除空氣，并嚴(yán)格排除空氣，通入三氟氯乙烯，然后升溫至通入三氟氯乙烯，然后升溫至25，連續(xù)反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)21h得到產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)后處理即得得到產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)后處理即得純凈的聚三氟氯乙烯。后處理方法與聚四氟乙烯相似。純凈的聚三氟氯乙烯。后處理方法與聚四氟乙烯相似。 三氟氯乙烯的本體聚合，用三氟氯乙烯的本體聚合，用0.010.55的三氟乙?；^氧化物為引發(fā)劑，的三氟乙酰基過氧化物為引發(fā)劑，聚合溫度為聚合溫度為060，聚合速度與引發(fā)劑濃度的，聚合速

42、度與引發(fā)劑濃度的0.70.8次方成正比關(guān)系，聚合活次方成正比關(guān)系，聚合活化能為化能為71.2J/mol。三氟氯乙烯的懸浮聚合與四氟乙烯基本相同，用過硫酸鉀或。三氟氯乙烯的懸浮聚合與四氟乙烯基本相同，用過硫酸鉀或亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，聚合速度與引發(fā)劑初始濃度的亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，聚合速度與引發(fā)劑初始濃度的0.8次方次方CFClCF2CFClCF2n引發(fā)劑n17成正比關(guān)系。三氟氯乙烯的溶液聚合與所用的溶劑有關(guān)，不同溶劑聚合溫度和聚成正比關(guān)系。三氟氯乙烯的溶液聚合與所用的溶劑有關(guān)，不同溶劑聚合溫度和聚合反應(yīng)的活化能不同。溶液聚合時的溶劑有氯仿、四氯化碳、全氟代二甲基環(huán)己合反應(yīng)的

43、活化能不同。溶液聚合時的溶劑有氯仿、四氯化碳、全氟代二甲基環(huán)己烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、3-丁醇等，由于產(chǎn)物的相對分丁醇等，由于產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量低，一般工業(yè)上不采用溶液聚合法。子質(zhì)量低，一般工業(yè)上不采用溶液聚合法。 3. 聚氟乙烯聚氟乙烯 聚氟乙烯聚氟乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚產(chǎn)物：是氟乙烯的均聚產(chǎn)物： 聚合機理屬自由基引發(fā)的加成聚合，能生成頭聚合機理屬自由基引發(fā)的加成聚合，能生成頭-頭、尾頭、尾-尾和頭尾和頭-尾結(jié)合的尾結(jié)合的2種構(gòu)型。種構(gòu)型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。與其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一種不易聚合的氟乙烯的聚合活

44、性不如氯乙烯。與其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一種不易聚合的單體，一般在高溫高壓下，并且有聚合引發(fā)劑和催化劑的共同作用或在單體，一般在高溫高壓下，并且有聚合引發(fā)劑和催化劑的共同作用或在射線的射線的作用下進行懸浮聚合。這是因為氟的負電性高，氟乙烯的沸點低而臨界溫度高，作用下進行懸浮聚合。這是因為氟的負電性高，氟乙烯的沸點低而臨界溫度高，使它的聚合需在高壓下才行，就像乙烯的聚合那樣。對于氟乙烯的聚合過程來說，使它的聚合需在高壓下才行，就像乙烯的聚合那樣。對于氟乙烯的聚合過程來說，引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要，它不僅影響聚氟乙烯的熱穩(wěn)定性、潤濕性和加工性能，引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要，它不僅影響聚氟乙烯的熱穩(wěn)定性、潤

45、濕性和加工性能，而且也對聚合溫度、壓力、時間、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量有直接影響。常用引發(fā)而且也對聚合溫度、壓力、時間、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量有直接影響。常用引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、劑有過氧化苯甲酰、, -偶氮二異丁腈、偶氮二異丁腈、, -偶氮偶氮-, -二甲基戊腈、二甲基戊腈、, -偶偶氮氮-, 二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽、二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽、, -偶氮偶氮-, , 三甲基戊腈、甲基戊腈、乙三甲基戊腈、甲基戊腈、乙酐、酐、-丁酐、過硫酸銨等。氟乙烯的聚合與反應(yīng)溫度、壓力和雜質(zhì)含量密切相關(guān)。丁酐、過硫酸銨等。氟乙烯的聚合與反應(yīng)溫度、壓力和雜質(zhì)含量密切相關(guān)。以以, -偶氮偶氮-,二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽為

46、引二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽為引CHFCH2CHFCH2n引發(fā)劑n18發(fā)劑時，在發(fā)劑時，在7080聚合時轉(zhuǎn)化率最高。隨著壓力增加，引發(fā)劑的效率和聚氟乙聚合時轉(zhuǎn)化率最高。隨著壓力增加，引發(fā)劑的效率和聚氟乙烯的分子量隨之增大。氟乙烯的聚合方法可采用本體聚合和溶液聚合，但更多采烯的分子量隨之增大。氟乙烯的聚合方法可采用本體聚合和溶液聚合，但更多采用懸浮聚合和乳液聚合法。用懸浮聚合和乳液聚合法。 （1）懸浮聚合法）懸浮聚合法 在懸浮劑作用下讓液相氟乙烯懸浮在水中，在低于其臨界溫度下，用有機過氧在懸浮劑作用下讓液相氟乙烯懸浮在水中，在低于其臨界溫度下，用有機過氧化物如過氧化二碳酸二異丙酯作引發(fā)劑進行聚合。懸

47、浮反應(yīng)也能用紫外線和離子化物如過氧化二碳酸二異丙酯作引發(fā)劑進行聚合。懸浮反應(yīng)也能用紫外線和離子輻射而激發(fā)聚合。懸浮劑是水溶性聚合物如纖維素酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇，輻射而激發(fā)聚合。懸浮劑是水溶性聚合物如纖維素酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇，及碳酸鎂、碳酸鋇之類的無機物。及碳酸鎂、碳酸鋇之類的無機物。合成實例：不銹鋼反應(yīng)釜用合成實例：不銹鋼反應(yīng)釜用N2置換，加入置換，加入150質(zhì)量份無乙炔的氟乙烯單體，質(zhì)量份無乙炔的氟乙烯單體，150質(zhì)質(zhì)量份脫過空氣的蒸餾水，量份脫過空氣的蒸餾水，0.150質(zhì)量份的質(zhì)量份的2,2-偶氮二異丁睛，在偶氮二異丁睛，在1h內(nèi)將反應(yīng)液加熱內(nèi)將反應(yīng)液加熱到到70并攪拌，在并

48、攪拌，在8.2 MPa壓力下保持壓力下保持18h，得到，得到75. 8份白色聚氟乙烯樹脂。份白色聚氟乙烯樹脂。 (2) 乳液聚合法乳液聚合法 氟乙烯乳液聚合時的溫度和壓力可比懸浮聚合時低。在水乳液中聚合有利于移氟乙烯乳液聚合時的溫度和壓力可比懸浮聚合時低。在水乳液中聚合有利于移去反應(yīng)熱，便于控制反應(yīng)而提高樹脂的分子質(zhì)量、反應(yīng)速率和得率。乳化劑為脂去反應(yīng)熱，便于控制反應(yīng)而提高樹脂的分子質(zhì)量、反應(yīng)速率和得率。乳化劑為脂肪醇硫酸酯和磺酸酯、脂肪酸堿鹽。含有肪醇硫酸酯和磺酸酯、脂肪酸堿鹽。含有78個氟原子的全氟代羧酸是氟乙烯乳液個氟原子的全氟代羧酸是氟乙烯乳液聚合時的高效乳化劑，它的特點是形成膠束的臨

49、界含量低，能確保聚氟乙烯的熱聚合時的高效乳化劑，它的特點是形成膠束的臨界含量低，能確保聚氟乙烯的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性。性能和化學(xué)穩(wěn)定性。合成實例：在攪拌的高壓釜內(nèi)加人合成實例：在攪拌的高壓釜內(nèi)加人200質(zhì)量份水，質(zhì)量份水，100質(zhì)量份氟乙烯單體，質(zhì)量份氟乙烯單體，0. 6質(zhì)質(zhì)量份全氟代羧酸，量份全氟代羧酸，0.2質(zhì)量份過硫酸錢及質(zhì)量份過硫酸錢及3質(zhì)量份水玻璃，加熱混合物至質(zhì)量份水玻璃，加熱混合物至46，194.3MPa下保持下保持8h后加人電解質(zhì)，讓它破乳沉淀，即可得到產(chǎn)率高達后加人電解質(zhì)，讓它破乳沉淀，即可得到產(chǎn)率高達95%的白色聚的白色聚氟乙烯粉末樹脂。氟乙烯粉末樹脂。 (3) 本體聚合與接

50、枝聚合本體聚合與接枝聚合 在劑量為在劑量為0. 131 Gy/s的的6oCo 射線輻射下氟乙烯能本體聚合，射線輻射下氟乙烯能本體聚合，38下的聚下的聚合速率正比于射線的照射量。氟乙烯也能用等離子體輻射聚合。氟乙烯與低密度合速率正比于射線的照射量。氟乙烯也能用等離子體輻射聚合。氟乙烯與低密度聚乙烯、聚異丁烯、聚酰胺等在輻射下進行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚乙烯、聚異丁烯、聚酰胺等在輻射下進行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚物。氟乙烯與無氟單體接枝后，它的粘接性、著色性和加工性能可明顯地得到聚物。氟乙烯與無氟單體接枝后，它的粘接性、著色性和加工性能可明顯地得到改善。常用的接枝單體有苯乙烯、

51、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，改善。常用的接枝單體有苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，它們在它們在6oCo 射線或加速電子線輻射后都能發(fā)生聚氟乙烯接枝反應(yīng)。射線或加速電子線輻射后都能發(fā)生聚氟乙烯接枝反應(yīng)。 聚氟乙烯的分解溫度比較低，加工溫度接近于分解溫度，因此不能進行熔融聚氟乙烯的分解溫度比較低，加工溫度接近于分解溫度，因此不能進行熔融加工。在室溫下，聚氟乙烯沒有溶劑，只有在加工。在室溫下，聚氟乙烯沒有溶劑，只有在100以上，才能找到合適的溶劑，以上，才能找到合適的溶劑，這兩大缺點限制了聚氟乙烯的推廣應(yīng)用。為了克服這兩大缺點，通常有兩種改性這兩大缺點限制了聚氟乙烯的推廣

52、應(yīng)用。為了克服這兩大缺點，通常有兩種改性方法：一是采用共混改性，通過與其他高分子化合物方法：一是采用共混改性，通過與其他高分子化合物(潛溶劑潛溶劑)共混，得到低熔點共混，得到低熔點和熔融黏度的復(fù)合材料；二是共聚改性，將氟乙烯單體與乙烯、丙烯、異丁烯、和熔融黏度的復(fù)合材料；二是共聚改性，將氟乙烯單體與乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟丙烯等共聚得到不同性能的共氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟丙烯等共聚得到不同性能的共聚物，共聚物的物理和力學(xué)性能取決于長鏈中各個結(jié)構(gòu)單元的性能、相對數(shù)量和聚物，共聚物的物理和力學(xué)性能取決于長鏈中各個結(jié)構(gòu)單元的性能、相對數(shù)量和

53、排列方式等。共聚物的含氟量大于排列方式等。共聚物的含氟量大于33%或氟乙烯成分在或氟乙烯成分在80以上，仍能保持聚氟以上，仍能保持聚氟乙烯優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性和耐吸水性等。乙烯優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性和耐吸水性等。20 氟乙烯與偏氟乙烯共聚物的熔點比聚氟乙烯低，但是分解溫度有所提高。當(dāng)氟乙烯與偏氟乙烯共聚物的熔點比聚氟乙烯低，但是分解溫度有所提高。當(dāng)偏氟乙烯成分為偏氟乙烯成分為3時，共聚物的分解溫度與熔點之差有了改善，熱穩(wěn)定性明顯時，共聚物的分解溫度與熔點之差有了改善，熱穩(wěn)定性明顯提高，可以進行熔融加工。共聚物的結(jié)晶度為提高，可以進行熔融加工。共聚物的結(jié)晶度為75時，其涂膜具有較好的光澤。時，

54、其涂膜具有較好的光澤。氟乙烯與四氟乙烯共聚能得到結(jié)晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在氟乙烯與四氟乙烯共聚能得到結(jié)晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在075之間，四氟乙烯含量增加，共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍與聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量之間，四氟乙烯含量增加，共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍與聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量超過超過75時，結(jié)構(gòu)改變，出現(xiàn)多晶現(xiàn)象。四氟乙烯含量在時，結(jié)構(gòu)改變，出現(xiàn)多晶現(xiàn)象。四氟乙烯含量在1550之間時，共之間時，共聚物為交替共聚。該共聚物可以用作耐熱涂料。聚物為交替共聚。該共聚物可以用作耐熱涂料。 氟乙烯與六氟丙烯共聚物中，當(dāng)六氟丙烯的含量為氟乙烯與六氟丙烯共聚物中，當(dāng)六氟丙烯的含量為3.2

55、5.3(摩爾摩爾)時，具時，具有良好的熔融加工性能，可以在有良好的熔融加工性能，可以在200下進行擠壓成型加工，得到透明和熱穩(wěn)定下進行擠壓成型加工，得到透明和熱穩(wěn)定性好的軟薄膜。性好的軟薄膜。0.5mm厚的透明薄膜，拉伸強度為厚的透明薄膜，拉伸強度為30.6MPa，在，在175經(jīng)過經(jīng)過24h，拉伸強度仍高達拉伸強度仍高達27MPa。 氟乙烯與醋酸乙烯酯共聚得到熔點較低的共聚物，氟乙烯與醋酸乙烯酯摩爾氟乙烯與醋酸乙烯酯共聚得到熔點較低的共聚物，氟乙烯與醋酸乙烯酯摩爾比為比為74.4 25.6的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在鋁板上，可以在的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在鋁板上，可以在200的的

56、溫度下燒結(jié)，得到附著力很高的涂層。該涂層具有優(yōu)良的耐紫外線性能和較高耐溫度下燒結(jié)，得到附著力很高的涂層。該涂層具有優(yōu)良的耐紫外線性能和較高耐熱性能。熱性能。21 4. 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF) 又稱聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。又稱聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。與聚氟乙烯相似，也能生成頭與聚氟乙烯相似，也能生成頭-頭、尾頭、尾-尾和頭尾和頭-尾結(jié)合的尾結(jié)合的3種構(gòu)型。偏氟乙烯可按種構(gòu)型。偏氟乙烯可按乳液、懸浮、溶液及本體聚合法制得聚合物。本體聚合主要用于偏氟乙烯與乙烯乳液、懸浮、溶液及本體聚合法制得聚合物。本體聚合主要用于偏氟乙烯與乙烯及鹵代乙烯單體的

57、共聚反應(yīng)。引發(fā)劑主要為過硫酸鹽和有機過氧化物。用有機過及鹵代乙烯單體的共聚反應(yīng)。引發(fā)劑主要為過硫酸鹽和有機過氧化物。用有機過氧化物作引發(fā)劑得到的聚偏氟乙烯的熱穩(wěn)定性較高。溫度升高或壓力降低都能使氧化物作引發(fā)劑得到的聚偏氟乙烯的熱穩(wěn)定性較高。溫度升高或壓力降低都能使聚合物的分子量降低，但是對聚合物的鏈結(jié)構(gòu)影響不明顯。聚合物的分子量降低，但是對聚合物的鏈結(jié)構(gòu)影響不明顯。 (1) 乳液聚合乳液聚合 偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性劑，如偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性劑，如515個碳的全氟羧酸鹽、個碳的全氟羧酸鹽、-氯全氟羧酸鹽、全氟磺酸鹽、全氟苯甲酸類和全氟鄰苯二甲酸類等。另外還需氯全

58、氟羧酸鹽、全氟磺酸鹽、全氟苯甲酸類和全氟鄰苯二甲酸類等。另外還需加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑起調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量和聚合介質(zhì)加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑起調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量和聚合介質(zhì)pH的的作用，引發(fā)劑可以是水溶性的，如過硫酸鹽，也可以單體溶解型的，即有機過氧作用，引發(fā)劑可以是水溶性的，如過硫酸鹽，也可以單體溶解型的，即有機過氧化物，如二叔丁基過氧化物?；?，如二叔丁基過氧化物。CF2CH2CF2CH2n引發(fā)劑n22 偏氟乙烯在攪拌反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)后，通常生成粒徑為偏氟乙烯在攪拌反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)后，通常生成粒徑為0.25 m的球狀的球狀粒子，在反應(yīng)液中加人石蠟起穩(wěn)定聚偏氟乙烯

59、膠束的作用。待反應(yīng)結(jié)束后，傾掉粒子，在反應(yīng)液中加人石蠟起穩(wěn)定聚偏氟乙烯膠束的作用。待反應(yīng)結(jié)束后，傾掉石蠟過濾，清洗，干燥，最后得到聚集成團、粒徑為石蠟過濾，清洗，干燥，最后得到聚集成團、粒徑為25 m的聚偏氟乙烯粉料。的聚偏氟乙烯粉料。通過熔融擠出，再把這種聚偏氟乙烯粉料造粒成丸?；蚍叫蔚牧Ａ?。通過熔融擠出，再把這種聚偏氟乙烯粉料造粒成丸?；蚍叫蔚牧Ａ?。 合成實例一合成實例一：在：在300 mL的高壓釜中加人的高壓釜中加人100 mL去離子水及去離子水及0. 4 g丁二酸過丁二酸過氧化物，抽掉高壓釜中的空氣，用液氮冷卻后加人氧化物，抽掉高壓釜中的空氣，用液氮冷卻后加人35 g 偏氟乙烯，隨后加

60、人表面偏氟乙烯，隨后加人表面活性劑及由純氧化鐵還原而成的鐵活性劑及由純氧化鐵還原而成的鐵0.7 mg，加料結(jié)束后密閉高壓釜，并把它置于，加料結(jié)束后密閉高壓釜，并把它置于電熱夾套之內(nèi)，再把整個裝置放在水平搖動的設(shè)備上，保溫于電熱夾套之內(nèi)，再把整個裝置放在水平搖動的設(shè)備上，保溫于80和和527 kPa壓壓力，進行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻高壓釜并抽空。得到穩(wěn)定的分散液后讓力，進行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻高壓釜并抽空。得到穩(wěn)定的分散液后讓聚合物顆粒沉淀，過濾，并用水和甲醇洗滌，最終放人真空烘箱內(nèi)干燥。聚合物顆粒沉淀，過濾，并用水和甲醇洗滌，最終放人真空烘箱內(nèi)干燥。 合成實例二合成實例二：在：在