第一章 聚合物的結構_7.

1、2022-6-17高分子課程教學1第七節(jié)第七節(jié) 聚合物的取向態(tài)結構聚合物的取向態(tài)結構一高聚物的取向現(xiàn)象一高聚物的取向現(xiàn)象1取向取向聚合物在某種外力作用下，分子鏈、鏈段和結晶聚合物中聚合物在某種外力作用下，分子鏈、鏈段和結晶聚合物中的晶粒等結構單元沿著外力方向擇優(yōu)排列。的晶粒等結構單元沿著外力方向擇優(yōu)排列。2022-6-17高分子課程教學22取向態(tài)的特點取向態(tài)的特點 取向態(tài)是一定程度上的取向態(tài)是一定程度上的有序，而晶態(tài)結構有序，而晶態(tài)結構是是。3取向對性能的影響取向對性能的影響 （1）沿取向方向的力學性能提高，與取向方向垂直的）沿取向方向的力學性能提高，與取向方向垂直的方向上則降低。方向上則降低

2、。 （2）產生光學雙折射現(xiàn)象。）產生光學雙折射現(xiàn)象。 （3）使用溫度也會提高，密度、玻璃化溫度、結晶度）使用溫度也會提高，密度、玻璃化溫度、結晶度提高。提高。2022-6-17高分子課程教學34取向的類型取向的類型 單軸取向單軸取向；雙軸取向；雙軸取向5取向函數(shù)取向函數(shù)F 聚合物的取向程度用取向函數(shù)聚合物的取向程度用取向函數(shù)F來表示。來表示。理想取向材料，理想取向材料，F(xiàn)=1，各向同性材料，各向同性材料，F(xiàn)=0，實際材料，介于實際材料，介于0-1之間。之間。2022-6-17高分子課程教學4二高聚物取向的機理二高聚物取向的機理1各種取向單元的取向機理各種取向單元的取向機理（1）通過單鍵的內旋轉

3、引起的鏈段運動來完通過單鍵的內旋轉引起的鏈段運動來完成，這種取向在玻璃化溫度以上就可進行。成，這種取向在玻璃化溫度以上就可進行。（2） 通過各鏈段的協(xié)同運動來完成，通過各鏈段的協(xié)同運動來完成，只有當高聚物處在粘流態(tài)下才能實現(xiàn)。只有當高聚物處在粘流態(tài)下才能實現(xiàn)。（3）通過晶區(qū)的破壞和重新排列來來完成，通過晶區(qū)的破壞和重新排列來來完成，一般需在外力作用下進行。一般需在外力作用下進行。2022-6-17高分子課程教學52. 非晶態(tài)高聚物的取向非晶態(tài)高聚物的取向有鏈段取向和分子取向兩種可能，在高彈態(tài)下只發(fā)生鏈段有鏈段取向和分子取向兩種可能，在高彈態(tài)下只發(fā)生鏈段取向，不發(fā)生分子取向。在粘流態(tài)下，兩種都發(fā)

4、生，但首取向，不發(fā)生分子取向。在粘流態(tài)下，兩種都發(fā)生，但首先發(fā)生鏈段的取向，然后才發(fā)生整個分子的取向。先發(fā)生鏈段的取向，然后才發(fā)生整個分子的取向。3. 晶態(tài)聚合物的取向晶態(tài)聚合物的取向非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段和分子鏈的取向；晶區(qū)中還可能發(fā)非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段和分子鏈的取向；晶區(qū)中還可能發(fā)生晶粒的取向。生晶粒的取向。2022-6-17高分子課程教學64. 解取向解取向 取向的逆過程，就是通過分子熱運動由取向態(tài)到無序化取向的逆過程，就是通過分子熱運動由取向態(tài)到無序化的過程。取向過程是一種分子的有序化過程，而熱運動卻的過程。取向過程是一種分子的有序化過程，而熱運動卻使分子趨向紊亂無序。使分子趨向紊亂無序

5、。相應地，解取向也有鏈段解取向和分子鏈的解取向。取向相應地，解取向也有鏈段解取向和分子鏈的解取向。取向過程快的，解取向速度也快，因此發(fā)生解取向時，鏈段解過程快的，解取向速度也快，因此發(fā)生解取向時，鏈段解取向將比分子解取向先發(fā)生。取向將比分子解取向先發(fā)生。結晶聚合物的取向態(tài)比非晶聚合物的取向態(tài)穩(wěn)定，因為這結晶聚合物的取向態(tài)比非晶聚合物的取向態(tài)穩(wěn)定，因為這種穩(wěn)定性是靠取向的晶粒來維持的，在晶格破壞之前，解種穩(wěn)定性是靠取向的晶粒來維持的，在晶格破壞之前，解取向是無法發(fā)生的。取向是無法發(fā)生的。2022-6-17高分子課程教學75. 取向態(tài)的穩(wěn)定取向態(tài)的穩(wěn)定取向后凍結相應單元的運動。如在取向后凍結相應單

6、元的運動。如在 以上取向后，迅速以上取向后，迅速冷到冷到 以下，可以使分子鏈的取向態(tài)穩(wěn)定下來，在以下，可以使分子鏈的取向態(tài)穩(wěn)定下來，在 以上取向后，冷到以上取向后，冷到 以下可以穩(wěn)定鏈段的取向。取向態(tài)以下可以穩(wěn)定鏈段的取向。取向態(tài)還可以通過晶格來維持。還可以通過晶格來維持。fTfTgTgT2022-6-17高分子課程教學8三取向研究的應用三取向研究的應用1. 合成纖維的生產合成纖維的生產合成纖維生產中，廣泛采用牽伸工藝（即單軸拉伸）來提高纖合成纖維生產中，廣泛采用牽伸工藝（即單軸拉伸）來提高纖維的強度。如未取向尼龍，拉伸強度：維的強度。如未取向尼龍，拉伸強度：,而取向后而取向后的強度達的強度達

7、。但是，取向后，纖維的斷裂伸長率。但是，取向后，纖維的斷裂伸長率下降很多，這是由于取向過度，分子排列過于規(guī)整，從而使纖下降很多，這是由于取向過度，分子排列過于規(guī)整，從而使纖維失去彈性變脆。一般纖維要求維失去彈性變脆。一般纖維要求10-20%的彈性伸長。為了使的彈性伸長。為了使纖維同時具有這兩種性能，在加工時，用慢的取向過程使整個纖維同時具有這兩種性能，在加工時，用慢的取向過程使整個高分子鏈取向，而后再用快的過程使鏈段解取向。高分子鏈取向，而后再用快的過程使鏈段解取向?！盁崽幚頍崽幚怼庇址Q為又稱為“熱定型熱定型”，就是在很短的時間內用熱空氣或水蒸汽吹，就是在很短的時間內用熱空氣或水蒸汽吹一下，使

8、鏈段解取向，這樣還可減小沸水收縮率。一下，使鏈段解取向，這樣還可減小沸水收縮率。2022-6-17高分子課程教學92. 薄膜的生產薄膜的生產雙軸拉伸和吹塑。雙軸拉伸和吹塑。3. 塑料的吹塑塑料的吹塑飛機的機艙罩，安全帽。飛機的機艙罩，安全帽。2022-6-17高分子課程教學10第八節(jié)第八節(jié) 聚合物的液晶態(tài)結構聚合物的液晶態(tài)結構一基本概念一基本概念1. 液晶液晶某些物質的結晶在受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去某些物質的結晶在受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質的剛性，而獲得液態(tài)物質的流動性，卻仍然部分固態(tài)物質的剛性，而獲得液態(tài)物質的流動性，卻仍然部分地保持著晶態(tài)物質分子的有序性，從而在物

9、理性質上呈現(xiàn)地保持著晶態(tài)物質分子的有序性，從而在物理性質上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有液體和晶體部分性質的過度狀態(tài)。各向異性，形成一種兼有液體和晶體部分性質的過度狀態(tài)。這種中間狀態(tài)稱為這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)液晶態(tài)。處在這種狀態(tài)下的物質稱為。處在這種狀態(tài)下的物質稱為液液晶晶。2022-6-17高分子課程教學112. 液晶原液晶原研究表明，形成液晶的物質通常具有剛性的分子結構，分研究表明，形成液晶的物質通常具有剛性的分子結構，分子的長寬比子的長寬比R1，呈棒狀或近似棒狀的構象，這樣的結，呈棒狀或近似棒狀的構象，這樣的結構部分稱為液晶原或介原，是液晶各向異性所必需的結構構部分稱為液晶原或介原，是液晶各

10、向異性所必需的結構因素。因素。2022-6-17高分子課程教學123. 清晰點清晰點當結晶聚合物加熱到熔點時開始融化，最初形成渾濁的液當結晶聚合物加熱到熔點時開始融化，最初形成渾濁的液體，具有很好的流動性，但又具有光學雙折射，只有當溫體，具有很好的流動性，但又具有光學雙折射，只有當溫度繼續(xù)升高到某一點時，才突然變?yōu)楦飨蛲缘耐该饕后w。度繼續(xù)升高到某一點時，才突然變?yōu)楦飨蛲缘耐该饕后w。后面這個過程也是熱力學一級轉變過程，相應的轉變溫度后面這個過程也是熱力學一級轉變過程，相應的轉變溫度稱為清晰點。從熔點到清晰點之間的溫度范圍，物質為各稱為清晰點。從熔點到清晰點之間的溫度范圍，物質為各向異性的液體

11、，形成液晶。向異性的液體，形成液晶。2022-6-17高分子課程教學13二液晶形成的條件二液晶形成的條件 1. 有剛性結構單元有剛性結構單元 2. 分之間有一定的相互作用分之間有一定的相互作用 3. 分子的長寬比大于分子的長寬比大于1 4. 有一定的柔性結構單元有一定的柔性結構單元2022-6-17高分子課程教學14三液晶的分類三液晶的分類1.按形成條件分按形成條件分熱致性液晶熱致性液晶和溶致性液晶和溶致性液晶2.按分子排列方式按分子排列方式（1）近晶型）近晶型近晶型液晶是所有液晶中具有最接近結晶結構的一類。棒近晶型液晶是所有液晶中具有最接近結晶結構的一類。棒狀分子依靠所含官能團提供的垂直于分

12、子長軸方向的強有狀分子依靠所含官能團提供的垂直于分子長軸方向的強有力的相互作用，互相平行排列成層狀結構，分子的長軸垂力的相互作用，互相平行排列成層狀結構，分子的長軸垂直于平面。在層內，分子排列保持著大量的二維固體有序直于平面。在層內，分子排列保持著大量的二維固體有序性。通常情況下，各個層片取向并不統(tǒng)一，近晶型液晶在性。通常情況下，各個層片取向并不統(tǒng)一，近晶型液晶在各個方向上都非常粘滯。各個方向上都非常粘滯。2022-6-17高分子課程教學15（2） 向列型向列型 棒狀分子之間平行排列，但重心的排列是無序的，因而棒狀分子之間平行排列，但重心的排列是無序的，因而只呈現(xiàn)固體的一維有序性。在外力作用下

13、，由于這些棒狀只呈現(xiàn)固體的一維有序性。在外力作用下，由于這些棒狀分子容易沿流動方向取向，因此，向列型液晶都有相當大分子容易沿流動方向取向，因此，向列型液晶都有相當大的流動性。的流動性。2022-6-17高分子課程教學16（3）膽甾型）膽甾型這類液晶中，分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，這類液晶中，分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此排列成層狀結構，但它們的長軸方向與層片平面平行。彼此排列成層狀結構，但它們的長軸方向與層片平面平行。層內分子的排列與向列型相似，而相鄰兩層之間，分子長層內分子的排列與向列型相似，而相鄰兩層之間，分子長軸的取向，由于伸出層片平面外的光學活性基團的作用，軸

14、的取向，由于伸出層片平面外的光學活性基團的作用，依次規(guī)則地扭轉一定角度，層層累加而形成螺旋面結構。依次規(guī)則地扭轉一定角度，層層累加而形成螺旋面結構。分子的長軸方向在旋轉分子的長軸方向在旋轉360度后復原，這兩個取向相同的度后復原，這兩個取向相同的分子層之間的距離，稱為膽甾型液晶的螺距。由于這些扭分子層之間的距離，稱為膽甾型液晶的螺距。由于這些扭轉的分子層的作用，反射的白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏轉的分子層的作用，反射的白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏振旋轉，使膽甾型液晶具有彩虹般的顏色和極高的旋光本振旋轉，使膽甾型液晶具有彩虹般的顏色和極高的旋光本領。領。2022-6-17高分子課程教學173. 按液

15、晶基元的形態(tài)分按液晶基元的形態(tài)分筷型筷型碟型碟型碗型碗型2022-6-17高分子課程教學18四四. 高分子液晶的分類高分子液晶的分類1. 主鏈液晶主鏈液晶液晶基元位于主鏈上液晶基元位于主鏈上2. 側鏈液晶側鏈液晶液晶基元位于側鏈上。液晶基元位于側鏈上。2022-6-17高分子課程教學19五液晶聚合物溶液的流動特性五液晶聚合物溶液的流動特性1. 粘度與濃度之間的關系粘度與濃度之間的關系一般體系的粘度隨濃度增加而單調增大，而高分子液晶在一般體系的粘度隨濃度增加而單調增大，而高分子液晶在低濃度范圍內隨濃度增加急劇上升，出現(xiàn)一個粘度極大值，低濃度范圍內隨濃度增加急劇上升，出現(xiàn)一個粘度極大值，隨后濃度增

16、加，粘度反而急劇下降，并出現(xiàn)一個粘度極小隨后濃度增加，粘度反而急劇下降，并出現(xiàn)一個粘度極小值，最后粘度又隨濃度增大而增大。對應于兩個極值時的值，最后粘度又隨濃度增大而增大。對應于兩個極值時的濃度稱為臨界濃度濃度稱為臨界濃度 和和 ，它們與聚合物的分子量和，它們與聚合物的分子量和體系的溫度有關。一般隨分子量的增大而下降，隨溫度的體系的溫度有關。一般隨分子量的增大而下降，隨溫度的升高而增大。升高而增大。*1C*2C2022-6-17高分子課程教學20當溶液濃度較小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)當溶液濃度較小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成均勻的各向同性溶液，此時該溶液的粘度濃取

17、向，形成均勻的各向同性溶液，此時該溶液的粘度濃度關系與普通的高分子溶液相同，隨著濃度的增加，粘度度關系與普通的高分子溶液相同，隨著濃度的增加，粘度迅速增大，當濃度升到臨界濃度迅速增大，當濃度升到臨界濃度 時，粘度出現(xiàn)極大值。時，粘度出現(xiàn)極大值。此時，溶液體系開始建立一定的有序區(qū)，形成向列型液晶，此時，溶液體系開始建立一定的有序區(qū)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。此時，溶液中各向異性的液晶態(tài)溶液與使粘度迅速下降。此時，溶液中各向異性的液晶態(tài)溶液與各向同性的溶液共存。濃度繼續(xù)增大，各項異性的液晶態(tài)各向同性的溶液共存。濃度繼續(xù)增大，各項異性的液晶態(tài)溶液所占的比例增加，溶液體系的粘度減小，直到溶液體溶

18、液所占的比例增加，溶液體系的粘度減小，直到溶液體系成為均一的各項異性液晶態(tài)溶液時，溶液粘度達到極小系成為均一的各項異性液晶態(tài)溶液時，溶液粘度達到極小值，此時溶液的濃度為臨界值。如果進一步增大濃度，溶值，此時溶液的濃度為臨界值。如果進一步增大濃度，溶液分子開始從有序進入無序排列，呈現(xiàn)常規(guī)高分子流體的液分子開始從有序進入無序排列，呈現(xiàn)常規(guī)高分子流體的性能。性能。*1C2022-6-17高分子課程教學212. 粘度與溫度的關系粘度與溫度的關系液晶態(tài)的粘度隨溫度的升高而下降，到某一溫度下出現(xiàn)一液晶態(tài)的粘度隨溫度的升高而下降，到某一溫度下出現(xiàn)一極小值，高于這個溫度，粘度又開始上升，出現(xiàn)極大值后，極小值，

19、高于這個溫度，粘度又開始上升，出現(xiàn)極大值后，粘度又隨溫度升高而降低。液晶溶液的濃度增加，粘度出粘度又隨溫度升高而降低。液晶溶液的濃度增加，粘度出現(xiàn)極大和極小值的溫度將向高溫方向移動?，F(xiàn)極大和極小值的溫度將向高溫方向移動。2022-6-17高分子課程教學223. 粘度與剪切力的關系粘度與剪切力的關系當剪切力較小時，液晶態(tài)溶液粘度的降低大于一般的高分當剪切力較小時，液晶態(tài)溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，即液晶態(tài)溶液的粘度對剪切力比一般溶液敏感。子溶液，即液晶態(tài)溶液的粘度對剪切力比一般溶液敏感。當剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的濃度有關。當剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的濃度有關

20、。因為在高剪切力下，液晶態(tài)溶液和一般高分子溶液中的流因為在高剪切力下，液晶態(tài)溶液和一般高分子溶液中的流動單元都已全部取向，差別消失。動單元都已全部取向，差別消失。2022-6-17高分子課程教學23六六. 液晶高分子的應用液晶高分子的應用1. 液晶顯示技術液晶顯示技術這是利用向列型液晶的靈敏的電響應特性和光學特性的例這是利用向列型液晶的靈敏的電響應特性和光學特性的例子。把透明的向列型液晶薄膜夾在兩塊導電玻璃之間，在子。把透明的向列型液晶薄膜夾在兩塊導電玻璃之間，在施加恰當電壓的基礎上，很快變成不透明的，因此，當電施加恰當電壓的基礎上，很快變成不透明的，因此，當電壓以某種圖形加到液晶薄膜上，便產

21、生圖象。這一原理可壓以某種圖形加到液晶薄膜上，便產生圖象。這一原理可應用于數(shù)碼顯示、電光學快門，甚至復雜圖象的顯示，作應用于數(shù)碼顯示、電光學快門，甚至復雜圖象的顯示，作成電視屏幕、廣告牌等。成電視屏幕、廣告牌等。2022-6-17高分子課程教學242. 液晶紡絲技術液晶紡絲技術剛性高分子溶液形成的液晶體系的流變學特性是：高濃度、剛性高分子溶液形成的液晶體系的流變學特性是：高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度。采用了這項技術，可低粘度和低切變速率下的高取向度。采用了這項技術，可獲得高強度、高模量、綜合性能好的纖維，可使纖維的力獲得高強度、高模量、綜合性能好的纖維，可使纖維的力學性能提高兩倍以上。學性能提高兩倍以上。液晶紡絲技術解決了通常情況下高分子溶液的高濃度必然液晶紡絲技術解決了通常情況下高分子溶液的高濃度必然伴隨高粘度的難題，并且，液晶紡絲可以在較低的牽伸倍伴隨高粘度的難題，并且，液晶紡絲可以在較低的牽伸倍率下獲得較高的取向度，避免纖維