有機化學--不飽和(脂肪)烴

1、 第三章第三章不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴（4學時）作業(yè)P481 (d) 、 4 、8(b.d) 9(h)11、 12、 14 、 16 、17(b) 。19 (c.e.f) 、 20( a)、21(b.d)22、24 學習要求學習要求 ： 1.1.掌握烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)。掌握烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)。 2.2.掌握烯烴的同分異構(gòu)、命名及次序規(guī)則。掌握烯烴的同分異構(gòu)、命名及次序規(guī)則。 3.3.理解烯烴理解烯烴炔烴炔烴的物理性質(zhì)，掌握烯烴的物理性質(zhì)，掌握烯烴炔烴炔烴的化學的化學性質(zhì)。性質(zhì)。 4.4.掌握烯烴的親電加成反應歷程、碳正離子的穩(wěn)掌握烯烴的親電加成反應歷程、碳正離子的穩(wěn)定性和定性和 Markovnik

2、ovMarkovnikov規(guī)則，理解自由基型的加成規(guī)則，理解自由基型的加成反應歷程。反應歷程。 5.5.了解烯烴的制備方法和一些重要烯烴炔烴的用了解烯烴的制備方法和一些重要烯烴炔烴的用途。途。 第一節(jié)第一節(jié) 烯烯 烴烴一、雙鍵的結(jié)構(gòu)一、雙鍵的結(jié)構(gòu)1實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象 現(xiàn)代物理手段測得所有原子在同一平面，每個碳原現(xiàn)代物理手段測得所有原子在同一平面，每個碳原子只和三個原子相連。鍵角子只和三個原子相連。鍵角120 測鍵能：測鍵能：CC 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol 雙鍵的鍵能不是兩個單鍵鍵能之和：雙鍵的鍵能不是兩個單鍵鍵能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/

3、mol 鍵長：鍵長：CHHCHH0.108nm0.133nm121.71172碳原子的碳原子的sp2雜化雜化2Pz2Py2Px2S2P2S激發(fā)雜化SP22PCC乙烯的形成二、二、 烯烴的異構(gòu)烯烴的異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)1.碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)CH3CH2CH=CH2(CH3)2C=CH22.位置異構(gòu)位置異構(gòu)CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH33.官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)CH3CH2CH=CH2構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)-順反異構(gòu)順反異構(gòu) CCH3HCH3HCCCH3HCH3HC(順順)2丁烯丁烯 (反反)2丁烯的凱庫勒模型丁烯的凱庫勒模型產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：HHCCCH3C2H5HH

4、CCCH3C2H5（1）限制旋轉(zhuǎn)的因素：）限制旋轉(zhuǎn)的因素：(烷烴沒有此因素，有構(gòu)象異構(gòu)烷烴沒有此因素，有構(gòu)象異構(gòu))（2）同一個雙鍵碳上不能連有相同的原子或基團）同一個雙鍵碳上不能連有相同的原子或基團CCacbdabcd三、三、 烯烴的命名烯烴的命名（1）.選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長而連續(xù)的碳鏈作為主鏈選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長而連續(xù)的碳鏈作為主鏈 （2）.主鏈編號時，從距雙鍵較近一端開始主鏈編號時，從距雙鍵較近一端開始 （3）.寫出名稱寫出名稱CH3CCH=CH2CH3CH3CH3C=CHCH2CHCH3CH3CH32，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯3, 3-二甲基二甲基-1-丁烯丁烯、 烯烴的系統(tǒng)命

5、名烯烴的系統(tǒng)命名CH2CH3CH3CH C=CH2CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯.順反異構(gòu)體命名法 順反命名法順反命名法CCH3HCH3HC順2丁烯CHCH3CH3HC反2丁烯CClBrCH3HC Z-E命名法（適用所有烯烴）命名法（適用所有烯烴）、命名法主要原則是根據(jù)、命名法主要原則是根據(jù)“順序規(guī)則順序規(guī)則”。順序規(guī)則是在表達某些立體化學關系時順序規(guī)則是在表達某些立體化學關系時, 為決定為決定有關原子或基團的有關原子或基團的排列次序排列次序所提出的原則。所提出的原則。按直接連在雙鍵碳上原子的按直接連在雙鍵碳上原子的原子序數(shù)大小排列原子序數(shù)大小排列，原，原子序數(shù)大的排在序子序數(shù)大的排在序

6、列前面，稱為列前面，稱為次序優(yōu)先基團次序優(yōu)先基團；原子；原子序數(shù)小的排在后面，孤對電子排在氫之后。如下列原序數(shù)小的排在后面，孤對電子排在氫之后。如下列原子或基團的先后次序為：子或基團的先后次序為： IBrClSFNCH 如果與雙鍵碳直接相連原子的原子序數(shù)相同，則如果與雙鍵碳直接相連原子的原子序數(shù)相同，則比較其后一位原子的原子序數(shù)比較其后一位原子的原子序數(shù), 再相同，再順次比較，再相同，再順次比較，一直到比較出優(yōu)先次序為止。比較時，按原子序數(shù)排一直到比較出優(yōu)先次序為止。比較時，按原子序數(shù)排列，先比較列，先比較各組中最大者各組中最大者；若仍相同，再依次比較。；若仍相同，再依次比較。-CH2Cl-C

7、HCH3OH因為ClO-CH2Cl-CHCH3OH-CHFOH-CHCH3Cl因為ClF-CHFOH-CHCH3Cl 如果取代基是不飽和基團，則可認為與雙鍵如果取代基是不飽和基團，則可認為與雙鍵或叁鍵碳原子直接連有兩個或叁個相同的原子。如：或叁鍵碳原子直接連有兩個或叁個相同的原子。如： CH2=CH2CH2-CH-CC與相當與相當C=OCOO與相當-CCH-C-CCC Z-E 命名原則命名原則：如果一個雙鍵碳原子上連接的較：如果一個雙鍵碳原子上連接的較優(yōu)基團與另一個雙鍵碳原子上連接的較優(yōu)基團在雙優(yōu)基團與另一個雙鍵碳原子上連接的較優(yōu)基團在雙鍵同側(cè)，其構(gòu)型用鍵同側(cè)，其構(gòu)型用Z表示，反之用表示，反之

8、用E表示。表示。 與相當-CN-C-NNNCCH3CHBrCl(Z)1-氯-2-溴丙烯CClBrCH3HC(E)1-溴-1-氯-丙烯CCH3CCH3HCH2CH3順3-甲基2-戊烯(E)- 3-甲基2-戊烯CCH3CH2CCH2CH2CH3H3CCH(CH3)2(E)3-甲基-4-異丙基-3-庚烯5.重要的烯基：重要的烯基：CH2=CH乙烯基CH3CH=CH丙烯基CH2=CHCH2烯丙基二二 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)弱極性，熔點、沸點同烷烴相似。弱極性，熔點、沸點同烷烴相似。（一）、與烷烴相似，隨著（一）、與烷烴相似，隨著C C原子數(shù)的增加而原子數(shù)的增加而遞變遞變（二）、順反異構(gòu)的物理性質(zhì)

9、有如下的規(guī)律性（二）、順反異構(gòu)的物理性質(zhì)有如下的規(guī)律性 1順式異構(gòu)體有較大的密度。順式異構(gòu)體有較大的密度。 2順式異構(gòu)體有較大的溶解度。順式異構(gòu)體有較大的溶解度。 3順式異構(gòu)體有較高的沸點。順式異構(gòu)體有較高的沸點。 4順式異構(gòu)體有較大的偶極矩。順式異構(gòu)體有較大的偶極矩。 5反式異構(gòu)體有較高的熔點。反式異構(gòu)體有較高的熔點。 6反式異構(gòu)體有較小的燃燒熱。反式異構(gòu)體有較小的燃燒熱。CCClHClH =1.85 =0CCClHClH 官能團是一類物質(zhì)的代表，賦予有機化合官能團是一類物質(zhì)的代表，賦予有機化合物特定的性質(zhì)物特定的性質(zhì) 烷烴：無官能團烷烴：無官能團 烯烴：烯烴：碳碳-碳雙鍵、碳雙鍵、鍵鍵3

10、烯烴的化學性質(zhì)烯烴的化學性質(zhì)鍵鍵能鍵鍵能鍵鍵能；電子云重疊程度小，鍵鍵能；電子云重疊程度小，易斷裂易斷裂。鍵電子云受到親電試劑進攻時鍵電子云受到親電試劑進攻時易變形易變形烯烴的反應位置：烯烴的反應位置：鍵斷裂（加成反應，氧化反應，聚合反應）鍵斷裂（加成反應，氧化反應，聚合反應）受碳受碳-碳雙鍵的影響碳雙鍵的影響 -氫易被取代或氧化氫易被取代或氧化 -位位:與官能團相連的第一個碳，為與官能團相連的第一個碳，為-碳；碳； -碳上的氫為碳上的氫為-氫氫CCCH12一加成反應一加成反應x=y： H2 ；Br2xy：H-Cl， HO-Cl，H-OH，(H-BH2)2 , H2SO4 次氯酸 硼烷CCXY

11、XY+CC烯烴加成反應烯烴加成反應包括包括催化加氫催化加氫和和親電加成親電加成反應反應CCHHHH(一）催化加氫（催化氫化一）催化加氫（催化氫化)Cat.(Catalyst)：Pt,Pd或或Raney Ni(雷尼鎳雷尼鎳) 還原反應還原反應, 加氫反應機理：加氫反應機理：RCHCH2catRCH2CH3H2+HH HCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH活潑氫原子烯烴與被吸附的氫原子接觸雙鍵同時加氫H吸附完成加氫脫離表面因此：烯烴為平面分子，從烯烴雙鍵平面的同因此：烯烴為平面分子，從烯烴雙鍵平面的同側(cè)加氫，為側(cè)加氫，為順式加氫順式加氫氫化熱：加氫反應是放熱反應，氫化熱：加氫反應是放熱

12、反應， 1 mol不飽和不飽和烴催化加氫所放出的熱量烴催化加氫所放出的熱量稱為氫化熱稱為氫化熱C CC C+ +H H H HC Ca at t. .C CC CH HH H2 26 64 44 43 35 5( (6 61 11 1- -3 34 47 7) )2 24 41 14 4= =8 82 28 8-129KJ.mol828-435)264E（生成生成斷裂斷裂斷裂斷裂 ：1個個 1 1個個 生成：生成： 2個個 不飽和烴的不飽和烴的氫化熱越大氫化熱越大，說明，說明原不飽和烴分原不飽和烴分子的內(nèi)能子的內(nèi)能越大，該不飽和烴的相對穩(wěn)定性越大，該不飽和烴的相對穩(wěn)定性小小。126.6119.

13、5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.E從能圖可看出：從能圖可看出： (1) (1) 烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：反式反式 順式順式CH3CH3CH3CH3Van der Waals斥力大 (2) 雙鍵碳原子雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目連有烷基數(shù)目,氫化熱氫化熱, 穩(wěn)定穩(wěn)定 性性。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序為：。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序為： R2CCR2 R2CCHRCCHR R HCCHR R HRHCCH2H2CCH2 雙鍵碳上烷基越多越穩(wěn)定雙鍵碳上烷基越多越穩(wěn)定

14、反式比順式穩(wěn)定。反式比順式穩(wěn)定?？偨Y(jié)總結(jié)：親電加成：親電加成：親電試劑親電試劑進攻引起的加成反應為進攻引起的加成反應為 親電加成反應。親電加成反應。親電試劑：親電試劑：帶部分正電荷或缺電子的試劑為帶部分正電荷或缺電子的試劑為 親電試劑，具有親電子性質(zhì)。親電試劑，具有親電子性質(zhì)。+-HCl：part（部分）（部分）+：帶部分正電荷：帶部分正電荷 ，- ：帶部分負電荷：帶部分負電荷 （二）（二）親電加成反應親電加成反應 （Electrophilic Addition Rxn） Br BrBr2CH3CH=CH2CH3CHCH2棕紅色無色 可鑒別烯烴?？设b別烯烴。C=CX2CC?XX鹵素的反應活性：

15、鹵素的反應活性：F2Cl2Br2I21、與鹵素反應、與鹵素反應歷程歷程 +CCBrBr-+-CCBrBr+- 絡合物+溴f離子CCBrBr-H2CCH2BrBr溴鎓離子B反式加成CH2CH2+ Br2NaClH2OCH2CH2+BrBrClBrCH2CH2兩步反應，先生成兩步反應，先生成實驗證據(jù)實驗證據(jù)1：CH2-CH2+BrCl-形成環(huán)狀溴形成環(huán)狀溴鎓鎓離子離子BrHBrH+ Br2BrHH+首先生成環(huán)狀的首先生成環(huán)狀的鎓鎓離子中間體離子中間體反式加成反式加成實驗證據(jù)實驗證據(jù)2：Br-鹵素反應活性：鹵素反應活性：Cl2Br2I2 烯烴加成反應的活性：雙鍵碳上所連烷基越多烯烴加成反應的活性：雙

16、鍵碳上所連烷基越多 越活潑。越活潑。 CCCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3HCCH3CH3CH2CH3CHCH2CH2CH2CCCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3H 因為烷基有因為烷基有供電子作用供電子作用，使，使鍵上電子云密鍵上電子云密度增加，利于親電試劑的進攻。度增加，利于親電試劑的進攻。雙鍵碳為雙鍵碳為SP2雜化碳雜化碳 烷基碳為烷基碳為SP3雜化碳雜化碳2 2、與酸的加成、與酸的加成 酸中的酸中的H+ 是最簡單的親電試劑，能是最簡單的親電試劑，能與烯烴起加成反應。其反應通式如下：與烯烴起加成反應。其反應通式如下： C=CH-NuNu = -X-OSO3H-OH

17、-OCOCH3等C CHNu（1）. 與鹵化氫的加成與鹵化氫的加成CH3CH=CHCH3+ HClCH3CHCH2CH3ClCH3CH=CH2+ HClCH3CHCH3Cl親電加成反應歷程親電加成反應歷程 烯烴與各種酸加成時，第一步是烯烴與各種酸加成時，第一步是H+ 加到雙鍵加到雙鍵碳上，生成碳正離子中間體，第二步再加上負性碳上，生成碳正離子中間體，第二步再加上負性基團形成產(chǎn)物?；鶊F形成產(chǎn)物。 親電加成反應歷程有兩種，都是分兩步進行的，作親電加成反應歷程有兩種，都是分兩步進行的，作為第一步都是形成帶正電的中間體（一種是碳正為第一步都是形成帶正電的中間體（一種是碳正離子，另一種是離子，另一種是鎓

18、離子）。鎓離子）。 一般一般Br2、 I2通過鎓離子歷程，通過鎓離子歷程，HXHX等通過碳正等通過碳正離子歷程離子歷程 第一步：C=C+ H+CHC+慢第二步：CHC+X-CHCX快馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 不對稱烯烴不對稱烯烴與鹵化氫等極與鹵化氫等極性試劑進行加成時，試劑中帶正性試劑進行加成時，試劑中帶正電荷的部分電荷的部分E+ 總是加到總是加到含氫較含氫較多多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負的雙鍵碳原子上，試劑中帶負電荷的部分（電荷的部分（Nu）總是加到）總是加到含含氫較少氫較少的雙鍵碳原子上。的雙鍵碳原子上。RCH=CH2+ HClRCHCH3Cl馬氏加成規(guī)則的實質(zhì)（理論解釋）馬氏加成規(guī)則的實質(zhì)（理論

19、解釋）A電子效應（電子效應（electron effect）：有機分子中電子云）：有機分子中電子云的分布出現(xiàn)不同變化的情況的分布出現(xiàn)不同變化的情況RCHCH2R+-CHCH2sp3sp2誘導效應誘導效應(I效應效應) 誘導效應（誘導效應（Inductive effect）：由原子或某一基團的）：由原子或某一基團的電負性不同而引起整個分子電子云向電負性強的方向偏電負性不同而引起整個分子電子云向電負性強的方向偏移的效應。移的效應。 分為分為供電子誘導效應供電子誘導效應(+I)及及吸電子誘導效應吸電子誘導效應(-I)A.給電子基和吸電子基給電子基和吸電子基給電子基團：電負性比氫小的，如烷基、負離子等

20、。給電子基團：電負性比氫小的，如烷基、負離子等。-O-C(CH3)3(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-吸電子基團：電負性比氫大的，如正離子、鹵原子、吸電子基團：電負性比氫大的，如正離子、鹵原子、帶氧或帶氮的基團、不飽和烴基。帶氧或帶氮的基團、不飽和烴基。CF3-(CH3)N+-NO2-CN-F-Cl-Br-C=O-COOH-C6H5-I-OR-CH=CH2-OHRCHCH2HClClRCHCH3+-+-C.對親電加成反應的影響對親電加成反應的影響符合馬氏規(guī)則：符合馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴不對稱的烯烴與與不對稱試劑不對稱試劑加成時，加成時， 氫加到連氫較多的雙鍵碳上氫加到連氫較多的雙鍵碳上B

21、.誘導效應可沿碳誘導效應可沿碳-碳碳鍵傳遞，傳遞到第三個鍵后就鍵傳遞，傳遞到第三個鍵后就可忽略不計可忽略不計CH3CH2CH2CH2Cl若親電試劑分子中不含若親電試劑分子中不含H原子，又怎樣來原子，又怎樣來 表述表述“馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則”？如：？如：CH3CCH2=CH3-+OHCl-+ 不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中帶有部分正帶有部分正電荷的原子或基團電荷的原子或基團總是加到總是加到帶有部分負電荷帶有部分負電荷的雙鍵碳原的雙鍵碳原子上，而試劑子上，而試劑中帶有部分負電荷的原子或基團中帶有部分負電荷的原子或基團總是加到總是加到帶有部分正電荷帶有部分正電荷的雙

22、鍵碳原子上。的雙鍵碳原子上。CH3CCH2CH3OH ClB由碳正離子反應歷程解釋由碳正離子反應歷程解釋 按反應歷程，反應的第一步要生成碳正離子。按反應歷程，反應的第一步要生成碳正離子。 以丙烯為例，則有兩種可能：以丙烯為例，則有兩種可能：CH3CH=CH2H+CH3CHCH2H+H+CH3CHCH2H+1。正離子2。正離子()() 反應的速率和方向往往取決于反應的速率和方向往往取決于反應活性中間體生成反應活性中間體生成 的難易程度的難易程度。即反。即反應方向取決應方向取決 于哪種碳正離子中間于哪種碳正離子中間 體體(10 和和20 )更容易生成更容易生成。 容易生成的碳正離子一定是穩(wěn)定的碳正

23、離子容易生成的碳正離子一定是穩(wěn)定的碳正離子一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+1。C+2C+3 C+ 碳正離子這樣的穩(wěn)定性次序是分子內(nèi)碳正離子這樣的穩(wěn)定性次序是分子內(nèi) 原子間相互影響的結(jié)果。原子間相互影響的結(jié)果。30C+20C+10C+CH3+CHCH2 +-+CH3HClCH3CH3CCH3CHCH3CH3CH2Cl-Cl-CH3CH2CH2ClH+C+ClHH1。C2。C主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物更易生成更易生成次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物 當丙烯與當丙烯與HCl加成時：加成時：過氧化物效應過氧化物效應 當有過氧化物（如當有過氧化物（

24、如 H H2 2O O2 2, R-O-O-R, R-O-O-R等）存等）存 在時，在時，不對稱烯烴與不對稱烯烴與HBr的加成產(chǎn)物不符合的加成產(chǎn)物不符合馬馬氏規(guī)則（反馬氏取向）的現(xiàn)象稱為氏規(guī)則（反馬氏取向）的現(xiàn)象稱為過氧化物效過氧化物效應應。 例如：例如：CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH2-CH2-Br過氧化物反馬氏產(chǎn)物CH3CH=CH2HBrCH3CH2CH2Br過氧化物HBrCH3CH2C=CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2B過氧化物注意：只有注意：只有HBr存在過氧化物效應。存在過氧化物效應。H+OSOHOO+CCCC-HOSO3H硫酸氫酯（酸性硫酸酯）（2）與與H2S

25、O4加成加成H2OCCHOH烯烴的間接水合法：烯烴的間接水合法：相當于烯烴間接與水相當于烯烴間接與水 加成，合成醇加成，合成醇書寫時注意原子書寫時注意原子的連接順序的連接順序烯烴的間接水合法：烯烴間接與水加成，合成醇烯烴的間接水合法：烯烴間接與水加成，合成醇H2SO4馬氏加成馬氏加成CHCH2CH3H2OOSO3HCHCH2HCH3OHCH CH3CH3 烯烴間接、直接水合，烯烴間接、直接水合， 除乙烯得到乙醇外；除乙烯得到乙醇外； 其它烯烴都將得到其它烯烴都將得到 2。醇醇和和3。醇醇。2。C ，仲醇，仲醇如何從烯烴制備如何從烯烴制備1。醇醇 ?（）加（）加 H2ORCH=CH2H+ H2O

26、RCHCH3OH（）加次鹵酸（）加次鹵酸 Cl2H2O+CH2=CH2ClCH2CH2OH+HOCl+CH3CH=CH2CH3CHCH2BrBr-OHOH（3）硼氫化）硼氫化-氧化反應氧化反應 (乙硼烷乙硼烷 H3B-BH3 ) -+RCHCH2OH-H2O2+OHRCH2CH2OH(RCH2CH2)3BRCH2CH2BH22RCH=CH2 +-1/2(H-BH2)2-H相當于反馬氏加相當于反馬氏加H2O，非常具有合成價值，非常具有合成價值伯醇，伯醇，10C 通常用來合成通常用來合成10醇或反馬氏加成的醇醇或反馬氏加成的醇 1）不對稱烯烴加硼烷時，硼原子加到含）不對稱烯烴加硼烷時，硼原子加到含

27、氫較多的碳原子上。氫較多的碳原子上。 原因原因: : 鍵中鍵的極性為鍵中鍵的極性為: : B BH H 電負性電負性( (B2.0、H2.1）CH3CH=CH2H BH2CH3CH2CH2BH2CH3-C=CH2CH31%99%特點：2）.順式加成，選擇性好；3）.產(chǎn)率高；4）.反應條件溫和。三聚合反應三聚合反應 由小分子（單體）化合物生成大分子（高聚物）由小分子（單體）化合物生成大分子（高聚物）化合物的反應化合物的反應烯烴聚合：通過雙鍵烯烴聚合：通過雙鍵中中鍵的斷裂，分子相互鍵的斷裂，分子相互反應連結(jié)起來，也叫加成聚合反應（加聚反反應連結(jié)起來，也叫加成聚合反應（加聚反應）生成高分子化合物（聚

28、合物、高聚物）應）生成高分子化合物（聚合物、高聚物）n：重復結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目：重復結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 高壓或低壓條件下聚合分別稱為高壓（低壓）聚乙烯高壓或低壓條件下聚合分別稱為高壓（低壓）聚乙烯分子量可達幾十萬分子量可達幾十萬 聚乙烯聚乙烯共聚反應：由兩種（或以上）不同單體聚合共聚反應：由兩種（或以上）不同單體聚合 nCH2=CH2CH2CH2n+nCH2=CH2nnCH=CH2CH3CH2CH2CHCH2CH3四氧化反應四氧化反應（Oxidation Rxn）（1）堿性（或稀）堿性（或稀、冷冷KMnO4）：氧化性弱，）：氧化性弱，只氧化只氧化鍵鍵 CH2=CH2OH-KMnO4CH2CH2OH O

29、H鍵打開鍵打開或鍵及鍵及鍵都打開鍵都打開1、KMnO4氧化氧化乙二醇乙二醇順順-1，2-二醇二醇（2）酸性）酸性，、鍵均被氧化；鍵均被氧化；CCRKMnO4H+RRHCRRORCOHOCHCH2R KMnO4 / H+,CROHO+CHOHOH2O O +CO2端基烯烴端基烯烴CRROCRR=故該反應可用來故該反應可用來鑒別烯烴的結(jié)構(gòu)鑒別烯烴的結(jié)構(gòu) 該反應后高錳酸鉀溶液的紫色褪去。該反應后高錳酸鉀溶液的紫色褪去。 故故酸性高錳酸性高錳酸鉀溶液酸鉀溶液和和 Br2 / CCl4 溶液都可用來溶液都可用來鑒別不飽和鍵鑒別不飽和鍵(雙雙鍵或叁鍵鍵或叁鍵)的存在的存在。H2OCO2+H2C=HCO2H

30、CRCROHOHRC=CHRRKMnO4H+RCOR+RCOOHRC=CH2RKMnO4H+RCOR+H2O+CO2H3CC=CH2H3CH2CKMnO4H+CH3CH2COCH3+H2O+CO2 這一反應常用以鑒定碳碳雙鍵這一反應常用以鑒定碳碳雙鍵 ;還可根據(jù)產(chǎn)物推斷原來烯烴的結(jié)構(gòu)。還可根據(jù)產(chǎn)物推斷原來烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：某烯烴經(jīng)例如：某烯烴經(jīng)KMnO4氧化后得到如下產(chǎn)物，氧化后得到如下產(chǎn)物， 試推斷該烯烴的結(jié)構(gòu)試推斷該烯烴的結(jié)構(gòu)？CH3COCH3HOCCH2CH2COHOOCH3COHOCH3 C CH CH2CH2CH CHCH3 CH3解得：解得：2、臭氧化反應、臭氧化反應 CRH=RC

31、HOC CC C+ + O O3 3C CC CO OO OO OH H2 2O OZ Zn nC CC CO OO O+ +O3；6%8%Zn/H2O還原水解還原水解-O-O-CRROCRR=H2C=H2C=Ov例如：某烯烴經(jīng)臭氧氧化，水解后得到如下例如：某烯烴經(jīng)臭氧氧化，水解后得到如下 產(chǎn)物，試推斷該烯烴的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，試推斷該烯烴的結(jié)構(gòu) ？CH3 C O CH3 HCCH3 OO CH CHCH2CH O CH3CH3CH3 C CH CH2CHCH CHCH3 CH3CH3CH3 CH CH CH2CHCH CCH3 CH3解：有兩種情況解：有兩種情況3、環(huán)氧化：過氧酸、環(huán)氧化：過氧酸 氧

32、化烯烴，氧化烯烴， 可可生成生成1,2-環(huán)氧化物環(huán)氧化物4、催化氧化：工業(yè)上用某一種催化劑一般只能催化催化氧化：工業(yè)上用某一種催化劑一般只能催化生成某一種化合物；烯烴催化氧化可生產(chǎn)乙醛、丙生成某一種化合物；烯烴催化氧化可生產(chǎn)乙醛、丙酮、環(huán)氧乙烷等酮、環(huán)氧乙烷等 =ORCOOHn-C3H7CH=CH2n-C3H7CH-CH2O+ RCO2HRCO3HCH2=CH2Ag250O環(huán)氧乙烷1，2-環(huán)氧戊烷環(huán)氧戊烷五五-氫原子的反應：氫原子的反應：與與碳相連的氫受碳相連的氫受雙鍵影響較活潑雙鍵影響較活潑 CH=CH-CH2CH2 （1）鹵代反應）鹵代反應A.氯代：氯代：CH3CH=CH2500Cl2Cl

33、CH2CH=CH2高高溫溫氯氯代代 （或或h hv v光光照照）Cl2250ClCHCH3CH2ClCl2250ClCHCH2CH2ClCl低溫加成低溫加成Cl2hv又如：又如：CH3Cl2 , hvCH3Cl非主要產(chǎn)物，可以不寫非主要產(chǎn)物，可以不寫B(tài)溴代：溴代：Br2/500及及NBS在低溫下溴代在低溫下溴代 N NB Br rO OO OC CH H3 3C CH HC CH H2 2+ +h hC CH H2 2C CH HC CH H2 2B Br rCH2CH2CCOONBrN N- -溴溴代代丁丁二二酰酰亞亞胺胺( (簡簡稱稱 N NB BS S) )（2）-氫原子被催化氧化的反應

34、氫原子被催化氧化的反應丙烯腈：合成橡膠及合成纖維原料丙烯腈：合成橡膠及合成纖維原料 CH2=CHCH3+ O2Cu2O350CH2=CHCHO+ H2O丙丙烯烯醛醛CH2=CHCH3+410CH2=CHCN+ H2O丙丙烯烯腈腈NH31/2O2+磷磷鉬鉬酸酸鹽鹽氨氧化反應氨氧化反應第二節(jié)第二節(jié) 炔炔 烴烴一、概述一、概述通式CnH2n-2，結(jié)構(gòu)特點是含有一個叁鍵，叁鍵碳是鍵碳是雜化的，叁鍵是由兩個互相垂直的鍵和一個重疊的鍵組成。 異構(gòu)：無順反異構(gòu)無順反異構(gòu)命名：命名：CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基-2-己炔HCCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔

35、CH3CCCHCH2CH=CH2C2H55-乙基-1-庚烯-5-炔乙炔的乙炔的 電子云電子云HCCHHCCH碳原子各拿出一個碳原子各拿出一個sp雜化軌道形成雜化軌道形成CC鍵，另一雜化軌道與氫原鍵，另一雜化軌道與氫原子形成子形成CH鍵，碳原子未參與雜化的兩個鍵，碳原子未參與雜化的兩個p軌道相互平行重疊，軌道相互平行重疊，成兩個相互垂直的成兩個相互垂直的鍵鍵。二、二、 物理性質(zhì)物理性質(zhì)沸點沸點：比烯烴略高：比烯烴略高相對密度相對密度：比烯烴略高，比水輕：比烯烴略高，比水輕狀態(tài)狀態(tài)：2-4個碳以下是氣體個碳以下是氣體溶解性：溶解性：有微弱的極性，不易溶于水，易溶于石油醚、有微弱的極性，不易溶于水，

36、易溶于石油醚、乙醚等有機溶劑。乙醚等有機溶劑。氣味氣味：純乙炔是無色無味的氣體，由電石水解生成的：純乙炔是無色無味的氣體，由電石水解生成的乙炔由于夾雜少量硫或含磷，因此有特殊味道。乙炔由于夾雜少量硫或含磷，因此有特殊味道。三、三、 炔烴的化學性質(zhì)炔烴的化學性質(zhì) 加成反應加成反應1.加氫反應CH3CCCH3Pt+ H2CH3CH2CH2CH3 Lindler催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛上或用硫酸鋇做載體的鈀。上或用硫酸鋇做載體的鈀。H2RCCPt-BaSO4(CH2)n-CH=CH2喹啉CHRCH (CH2)n-CH=CH22.加鹵素HCCH + 2Br2

37、Br2HCCHBr23.加HXCHCH3CH2CH2C+2HBrCH3CH2CH2CBr2CH3CHCH3CH2CH2C+HBrCH3CH2CH2CH2CHBr2過氧化物4.加H2OHCH2SO4,HgSO4CH+ H2OCH2=CHOHCH3CHO重排 只有乙炔水合得只有乙炔水合得乙醛乙醛，其他炔烴水合都得到，其他炔烴水合都得到酮酮。端基炔水合得甲基酮端基炔水合得甲基酮。CRCHH2SO4HgSO4+ H2OR C CH3OCHCHH2SO4HgSO4+ H2OH C CH3O炔烴的硼氫化炔烴的硼氫化- -氧化反應氧化反應( (間接加水間接加水) )可重排成醛、酮可重排成醛、酮如何由端基炔得

38、醛？如何由端基炔得醛？CRCH(1) B2H6CHCHROH CH2CHRO端基炔的硼氫化端基炔的硼氫化-氧化反應得到醛氧化反應得到醛(2) OH- H2O25與與HCNHCN加成：乙炔加成，產(chǎn)物加成：乙炔加成，產(chǎn)物丙烯腈丙烯腈，人造羊毛腈綸的單體。，人造羊毛腈綸的單體。Cu2Cl2CHCNNH4ClCHCHCHCNCH2CHCNn +HCNH2CH2C聚 合 氧化反應氧化反應CH3CH2CCCH2CH3KMnO4H+2CH3CH2COOH金屬炔化物的生成金屬炔化物的生成HC2AgNO32NH3.H2OCH+AgC2H2O2NH4NO3CAg+乙炔銀（白色）HCCu2Cl22NH3.H2OCH

39、 +CuC2H2O2NH4ClCCu+RCNH3.H2OCHAgNO3RCCAgRCNH3.H2OCHCu2Cl2RCCCu 鑒別端炔鑒別端炔生成的炔化物沉淀必須用生成的炔化物沉淀必須用硝酸、鹽酸硝酸、鹽酸處理處理乙炔銅（紅棕色）用化學方法鑒別下列化合物：1.丁炔、2-丁炔、丁烷2.丁烯、2-丁烯、丁炔CCH2CH3CH3CCCH3HCCH3CH2CH2CH3NH3.H2OAgNO3白色不反應不反應Br2CCl4褪色不反應CCH2CH3HCCH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3NH3.H2OAgNO3白色不反應不反應褪色KMnO4H+褪色+CO2第三節(jié)二烯烴一、概述一、概述二烯烴為含有

40、兩個雙鍵的不飽和鏈烴，二烯烴為含有兩個雙鍵的不飽和鏈烴，通式通式CnH2n-2，為炔烴的異構(gòu)體，為炔烴的異構(gòu)體1.分類分類H2C=C=CH2H2C=CH-CH=CH2CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2集聚二烯烴共軛二烯烴隔離二烯烴2.命名命名C=CHClHC=CHCH3H(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯CH2=CH-CH2-C=CH2CH3CH2=CH-CH=CH2CH2=C=CH2丙二烯丙二烯 1，3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1，4-戊二烯戊二烯5 4 3 2 13. 共軛二烯的特性共軛二烯的特性結(jié)構(gòu)特性結(jié)構(gòu)特性鍵長平均化鍵長平均化物理特性物理特性紫外吸收向長波方向移動；折射

41、率增高；趨于穩(wěn)定紫外吸收向長波方向移動；折射率增高；趨于穩(wěn)定化學特性化學特性共軛加成共軛加成4 1，3丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)在在1，3丁二烯分子中，雙鍵比乙烯的雙鍵稍長，單鍵比烷烴的丁二烯分子中，雙鍵比乙烯的雙鍵稍長，單鍵比烷烴的單鍵短。這是因為：共軛單鍵短。這是因為：共軛鍵中電子離域的作用，鍵中電子離域的作用，C2C3間間p軌道軌道電子云部分重疊，鍵長平均化：電子云部分重疊，鍵長平均化：CCCC1234HHHHHH4. 1，3丁二烯的化學性質(zhì)丁二烯的化學性質(zhì)一、一、1，4加成加成CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+1，4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1，2加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 機理機理：反應的過程是：反應的過程是Br+首先與一個首先與一個碳碳-碳雙鍵碳雙鍵上的一對電子和上的一對電子和C1（或（或C4）結(jié)合形成）結(jié)合形