物理化學(xué)講義

1、O返回2022-6-6積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)O返回2022-6-6研究任一化學(xué)反應(yīng)有兩個基本問題需要考慮：(1)有無可能性，其最后結(jié)果如何？ 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題(2)若能進行，多長時間能實現(xiàn)？微觀上如何進行？ .化學(xué)反應(yīng)的速率和機理問題O返回2022-6-6 EFGHefgh對任何反應(yīng)：DU, D H, D S, DA, DG, W,Q,K化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)速v=f(c,t,T)反應(yīng)機理局限性：研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理

2、如何？1rm/kJmol16. 63237. 19GD$2NO2(g) N2O4(g)22322213N HN H(g )221H OHO (l)2 8.83.781041K-5.3922322213NHNH( g )221HOHO( l )2 rGm(298K)/kJ.mol-1O返回(1)研究化學(xué)反應(yīng)速率，研究c,p,T,催化劑等對v的影響(2)研究反應(yīng)實際進行時，要經(jīng)歷哪些步驟(反應(yīng)機理)(3)如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率(4)提出最適宜的操作條件，得到預(yù)期產(chǎn)品任務(wù)目的O返回2022-6-6開始研究反應(yīng)速率至今約有二百年歷史，但作為一門獨立的學(xué)科發(fā)展不到一百

3、年，主要分為三個階段：第一階段：十九世紀后半葉到二十世紀初，經(jīng)典動力學(xué)階段，確定了質(zhì)量作用定律，提出了Arrhenius方程(對反應(yīng)速率理論的發(fā)展有決定性意義)第二階段：二十世紀初至四十年代前后，發(fā)現(xiàn)鏈反應(yīng)，提出反應(yīng)速率理論。1956Semenoff 蘇聯(lián)Hinslelwood 美國因在鏈反應(yīng)方面的卓越貢獻而獲得Nobel化學(xué)獎第三階段：二十世紀五十年代以后，快速反應(yīng)的研究，建立了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)，即用分子束方法研究化學(xué)反應(yīng)，從分子反應(yīng)層次的一次具體碰撞行為來觀察化學(xué)過程的動態(tài)行為。1986年，美籍華人李遠哲教授因在此方面的卓越貢獻而獲Nobel化學(xué)獎O返回BB0B 任一反應(yīng)的化學(xué)計量式a.反應(yīng)

4、步驟中存在中間物，隨反應(yīng)進行，C中間物 ，然后積累，將不符合總的計量式-依時計量學(xué)反應(yīng)b.反應(yīng)步驟中不存在中間物，或C中間物0，可以忽略，符合一定的計量關(guān)系-非依時計量學(xué)反應(yīng)O返回1).慣用表示法單位時間、單位體積反應(yīng)器中，反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量aA+bB=yY+zZ若用反應(yīng)物表示vA= -(1/V)(dnA/dt) =體積一定-(dcA/dt)若用產(chǎn)物表示vZ= (1/V)(dnZ/dt)=體積一定(dcZ/dt)存在問題若az,則同一反應(yīng)，vA vZ，同一反應(yīng)用不同組分表示時，v值不同。O返回2022-6-6BBd d n2).用反應(yīng)進度來表示 =BnB(t) - nB(0) =n

5、BBBB0B 微分形式：同一反應(yīng)用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的；的大小與化學(xué)反應(yīng)的寫法有關(guān)O返回2022-6-6單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進度即反應(yīng)進度隨時間的變化率 -轉(zhuǎn)化速率BBd1 dddntt單位：mol.s-1O返回2022-6-6BB1 ddct 1 ddrV tBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt EFGHefgh對任何反應(yīng)：單位體積的轉(zhuǎn)化速率-反應(yīng)速率VBBd 1 dd dnttv=1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht vO返回說明1.速率的單位：濃度.時間-1，即mol.m-3.s-1 或mol.L-3.s-12

6、.氣相反應(yīng)，可用分壓代替濃度表示速率例如氣相反應(yīng)： RP dcPdt 1 RPvc=- dcRdt R P 1=或= 1 RP dPPdt dPRdt R P 1vP=-可證明：vp=RTvcO返回2022-6-6基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在碰撞中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子即一次碰撞就完成的反應(yīng)?；磻?yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。1).化學(xué)反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)或濃度與時間等參數(shù)的關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程vc,t. 微分方程cf(t). 積分方程不同類型的反應(yīng)，其速率方程不同2).基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)O返回經(jīng)歷若干個基元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)I2+H2=2HI其反應(yīng)歷程：I2+M

7、(高能分子) I.+I.+M(低能分子) I.+I.+H2 HI+HI I.+I.+M(低能分子) I2+M(高能分子) 上面方程，每一步都是基元反應(yīng)，而總的反應(yīng)只代表參加反應(yīng)物質(zhì)的種類及各物質(zhì)的量之間的關(guān)系，不是基元反應(yīng)。這三步基元反應(yīng)構(gòu)成了I2+H2=2HI的反應(yīng)機理。O返回說明1.反應(yīng)機理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計量方程 (判斷一個機理是否正確的先決條件)2.反應(yīng)機理中各基元反應(yīng)是同時進行的，不是按機理列 表的順序逐步進行3.化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計量方程，而不代表基元反應(yīng)。如：N2+3H2=2NH3只能說明參加反應(yīng)的各組分N2,H2,NH3在反應(yīng)過程中，它們的

8、數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關(guān)系1:3:2，而不能說明一個N2分子和3個H2分子相碰撞直接生成2個NH3的分子。O返回3).基元反應(yīng)的速率方程 質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的方次成正比，方次為反應(yīng)中相應(yīng)組分的系數(shù)I.+I.+H2 HI+HI例如基元反應(yīng)：v=kI.2H2基元反應(yīng)速率方程通式：aA+bB+產(chǎn)物v=kcAcB.a bk:反應(yīng)速率常數(shù)O返回說明(1)基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律方程與反應(yīng)速率建立速率方程的微分方程。aA+bBcC+dD(2) 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程不質(zhì)量作用定律，只能由實驗測定。速率方程：H2+Cl2=2HClv=kH2Cl22 1

9、b1-dt dcB= a1-dt dcAv=kcAcBa b=O返回4).反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)分子數(shù)指參加每一個基元反應(yīng)的反應(yīng)物分子的數(shù)目基元反應(yīng)按反應(yīng)物分子數(shù)的多少，可以分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)及三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。PB2APBAPA單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)注：反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3；只針對基元反應(yīng)而言，非基元反應(yīng)不涉及；針對微觀化學(xué)變化而言，不隨條件改變。基元反應(yīng)O返回反應(yīng)級數(shù)指反應(yīng)速率方程中各物質(zhì)濃度項指數(shù)之和，其大小表示濃度對速率的影響程度aA+bB=cC+dDv=kcA cB 反應(yīng)：速率方程反應(yīng)級數(shù)n= +，分別稱為A、B物質(zhì)的

10、分級數(shù)H2+Cl2=2HClv=kH2Cl22 1如：n= 1+1/2=1.5O返回2022-6-6說明反應(yīng)級數(shù)n的值可以是正數(shù)、負數(shù)和零，亦可以是整數(shù)或分數(shù)，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)1/2AB/(1 B ) rk無簡單級數(shù)v1/2AB 1.5rk級反應(yīng)v-2AB rk負一級反應(yīng)v2A B ,A,Brk三 級 對為 二 級 對為 一 級vA rk一級反應(yīng)vAB ,ABrk二級 對 和 各為一級v0 rk零 級 反 應(yīng)vO返回反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定，是經(jīng)驗數(shù)值，是針對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言，對指定反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)可因反應(yīng)條件而改變基元反應(yīng)，幾分子反應(yīng)就是幾級反應(yīng)PB2APBAPA如：v=kcAc

11、Bn=1+1=2 二級反應(yīng)若反應(yīng)中：cBcAv=kcAn=1 準一級反應(yīng)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng)。(2) H A H A (H ) r kr kkk為 催 化 劑準 一 級 反 應(yīng)vvO返回反應(yīng)速率常數(shù)k 同一溫度下，比較幾個反應(yīng)的k值，可以大略知道它們反應(yīng)能力的大小，k值越大，則反應(yīng)越快單位： 濃度1-n.時間-1k 的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)，溫度一定，k值一定。隨著反應(yīng)級數(shù)

12、的不同而不同O返回練習(xí)1.基元反應(yīng)A2B，kA是與A消耗速率相應(yīng)的速率常數(shù)，則B的生成速率為( )A.dcB/dt=kAcAB.dcB/dt=2kAcAD.dcB/dt=kAcA2C.dcB/dt= kAcA212.對于反應(yīng)2N2O54NO2+O2而言，當-dcN2O5/dt=0.25mol.dm-3.mim-1時，dcNO2/dt的數(shù)值為( )A.0.06 B.0.13 C.0.50 D.0.253.(判斷)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是研究反應(yīng)進行的快慢、機理及限度的反應(yīng)級數(shù)越高，反應(yīng)速率愈大非基元反應(yīng)是由若干基元反應(yīng)組成反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)物在反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)之和O返回 RP 可證明： kR=kp

13、,R(RT)n-15).用氣體組分的分壓表示速率方程若反應(yīng)級數(shù)為n，基于濃度表示的速率方程為：-dcR/dt=kRcRn基與分壓表示的速率方程：kp,A為基于分壓的速率常數(shù)，其單位為Pa1-n.s-1-dpR/dt=kP,RpRn當反應(yīng)級數(shù)n=1時，kR和kp,R相等，其他級數(shù)不相等O返回(1)化學(xué)分析法在反應(yīng)進行到某時刻t時，中止反應(yīng)或快速分離反應(yīng)物，分析其濃度，作出濃度隨時間變化的關(guān)系曲線。(2)物理分析法物理分析法是通過監(jiān)測與濃度相關(guān)聯(lián)的某物理量(如壓力、體積、電導(dǎo)率、旋光度等)與時間的關(guān)系，求出濃度隨時間的變化，注意所測物理量與濃度最好是線性關(guān)系。trtrdPddRdPRpR物理分析法

14、的優(yōu)點是不需要中止反應(yīng)，可以連續(xù)測定，快速便捷，比較容易實現(xiàn)自動控制，缺點是所需儀器比較昂貴。trtrdPddRdPRpRvRtrtrdPddRdPRpRvPO返回2022-6-6F零級反應(yīng)F一級反應(yīng)F二級反應(yīng)F三級反應(yīng)Fn級反應(yīng)F積分法確定反應(yīng)級數(shù)F孤立法確定反應(yīng)級數(shù)F半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)F微分法確定反應(yīng)級數(shù)O返回2022-6-6反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，即反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)。零級反應(yīng)設(shè)零級反應(yīng)t=0 cA,0 0t=t cA,t cp,t= cA,t- cA,0v=-dcA/dt=k微分式 cA,0-cA,t=kt積分式 AP kdtdcA=cA,0 cA,t0 t- AP

15、 av=-(1/a)dcA/dt=kv=-dcA/dt=kakA=kaO返回2022-6-61.速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)速率的單位相同，為濃度.時間-12.cAt呈線性關(guān)系3.半衰期t(1/2)說明 反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期cA,0-cA,t=kt(1/2)cA,t=cA,0/2t(1/2)= cA,0/(2k)代入常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性點或酶的濃度。O返回2022-6-6反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比一級反應(yīng)設(shè)一級反應(yīng)： AP t=t cA,t cp,t= cA,t- cA,0t=0 cA,0 0v

16、=-dcA/dt=kcA微分式-dcA/cAcA,0 cA,t kdt0 t=積分式=lncA,tcA,0ktO返回說明k 的單位：時間-1 線性關(guān)系:lncA,t=-kt+lncA,0即lncA,t與t成線性關(guān)系半衰期t(1/2)t(1/2)=(1/k)lncA,tcA,0=(1/k)=ln(1/2)cA,0cA,0一級反應(yīng)的半衰期與濃度無關(guān)ln2 kO返回引伸的特點(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變,分子重排,五氧化二氮的分解等ON O21ONONRa HeRaRa5224252226884222286

17、22688krk r ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk rO返回A的初始濃度為300mol.L-1,在300K時的半衰期為2.16103s,試求：(1)反應(yīng)進行到40min時的速率常數(shù)；(2)A反應(yīng)掉32%所需要的時間例題：v=-dcA/dt=kcA速率方程為已知反應(yīng) A+BPO返回2022-6-6一種反應(yīng)物的情形二級反應(yīng)反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方或兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)aA產(chǎn)物v=-(1/a)dcA/dt=kcA2即=kAcA-dcA/dt=akcA 2 2積分：=kAtcA,01cA,t1-O返回2022-6-62.

18、成線性關(guān)系：1. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比引伸的特點： =1：3：7。8/74/32/1:ttt說明cA,t1與t成線性關(guān)系3.半衰期t(1/2)t(1/2)= kAcA,0 1其它分數(shù)的半衰期O返回兩種反應(yīng)物的情形aA+bB產(chǎn)物v=-(1/a)dcA/dt=kcAcB速率方程cB,0/ cA,0=b/a,即反應(yīng)物A、B的初始濃度之比等于其計量系數(shù)之比，反應(yīng)在任何時刻都有cB,t/ cA,t=b/av=-(1/a)dcA/dt=-(1/b)dcB/dt=kcAcB 2-dcA/dt= akcAba_2=bkcA=kBcA2或=kAcB22=akcBab_ 2-dcB/dt= bkcBkB/kA=b/aO返回2022-6-6 cB,0/