固體廢物污染控制工程固體廢物的熱解處理技術精選.

1、第五講第五講 固體廢物固體廢物的熱解處理技術的熱解處理技術Pyrolysis for Solid WastePyrolysis for Solid Waste內容-11 1概述概述1.1 1.1 定義定義1.2 1.2 熱解產物熱解產物1.3 1.3 熱解與焚燒的區(qū)別熱解與焚燒的區(qū)別1.4 1.4 熱解的優(yōu)點熱解的優(yōu)點1.5 1.5 熱解方式分類熱解方式分類1.6 1.6 影響熱解的主要參數影響熱解的主要參數1.7 1.7 熱解、氣化、液化的區(qū)別熱解、氣化、液化的區(qū)別2 2熱解原理熱解原理2.1 2.1 熱解過程熱解過程2.2 2.2 熱解過程動力學分析熱解過程動力學分析2.3 2.3 不同溫

2、度和不同加熱速率下的產物收率不同溫度和不同加熱速率下的產物收率內容-23 3典型典型SWSW的熱解的熱解3.1 3.1 城市垃圾的熱解城市垃圾的熱解3.2 3.2 廢塑料的熱解廢塑料的熱解4 4歐美日加等國熱解技術的發(fā)展計劃歐美日加等國熱解技術的發(fā)展計劃4.1 4.1 美國熱解技術開發(fā)及發(fā)展計劃美國熱解技術開發(fā)及發(fā)展計劃4.2 4.2 歐洲各國熱解技術的研究和開發(fā)歐洲各國熱解技術的研究和開發(fā)4.3 4.3 日本熱解技術的研究和開發(fā)日本熱解技術的研究和開發(fā)4.4 4.4 加拿大熱解技術的研發(fā)加拿大熱解技術的研發(fā)5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介5.1 5.1 流態(tài)化熱分解技術設備流態(tài)化熱

3、分解技術設備5.2 5.2 流態(tài)化熱解技術在處理固體廢物中的應用流態(tài)化熱解技術在處理固體廢物中的應用固體廢物的物流特征與能源利用0.1 0.1 城市物流循環(huán)過程與環(huán)境問題城市物流循環(huán)過程與環(huán)境問題0.1.1 0.1.1 城市物流循環(huán)過程城市物流循環(huán)過程城市社會生存與發(fā)展的物質基礎是城市物流過程，包括：原料的運集、產品的生產與消費及廢物的產生與排放。由此可知，廢物流是城市社會活動的必然產物，是造成城市環(huán)境污染的源頭之一。隨著人類物質加工技術水平的提高，從廢物流中獲得原料與能量的技術逐步發(fā)展，因此廢物流的資源屬性也不斷得到認識。圖1示意了城市物流循環(huán)過程。固體廢物的物流特征與能源利用城市物流循環(huán)過

4、程Urban substances recycle process城市社會邊界內的物流過程，其運行處于人的認識與控制范圍之內，稱為人工物流過程；邊界之外則屬自然環(huán)境范疇，其中所發(fā)生的物流過程不受人的控制，在多數情況下其物流運動規(guī)律也超出了人的認識范圍，但其基本特征是循環(huán)，因此可稱其為自然物流循環(huán)過程。固體廢物的物流特征與能源利用0.1.2 0.1.2 環(huán)境治理與自然物流循環(huán)環(huán)境治理與自然物流循環(huán)（1 1）環(huán)境問題的實質）環(huán)境問題的實質環(huán)境問題本質上是由于人工物流過程與自然物流循環(huán)過程的連接(自然資源采集與廢物流排放)不協調(矛盾)而產生的，所謂環(huán)境治理，就是協調兩者矛盾的行動。（2）物流系統(tǒng)的

5、持續(xù)發(fā)展）物流系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展由以上分析可知，物流是否順暢循環(huán)是環(huán)境系統(tǒng)持續(xù)健康運行的根本和保證。如何做到這一點呢。固體廢物的物流特征與能源利用傳統(tǒng)的大量獲取資源、大量生產、大量消費、大量丟棄的“自然資源自然資源-產品產品- -垃圾垃圾”的開環(huán)式經濟模式顯然不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。與此相反，若采用一種由“自然資源自然資源-產品產品-資源資源”的物質閉環(huán)式流程，則所有的原料和能源就能在這一循環(huán)中得到合理利用，從而把人類活動對自然環(huán)境的影響，控制在盡可能小的程度，因此循環(huán)的物流是一種排放量足夠小的物流。它既不有悖于發(fā)展，又不危害環(huán)境，真正在技術層面、社會層面和生態(tài)層面體現了可持續(xù)化。因此，從長遠角度

6、看，循環(huán)處理是城市生活垃圾處理的必然趨勢。這一物流循環(huán)用圖可表示為：固體廢物的物流特征與能源利用0.2 0.2 固體廢物的能源利用固體廢物的能源利用以技術過程原理為依據以技術過程原理為依據: :固體廢物能源利用技術分類固體廢物能源利用技術分類1 1概述概述1.1 定義有機物在無氧或缺氧的狀態(tài)下加熱，使之分解的過程稱為熱解。即熱解是利用有機物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下，利用熱能使化合物的化合鍵斷裂，由大分子量的有機物轉化成小分子量的可燃氣體、液體燃料和焦炭等的過程。1.2 熱解產物熱解的產物由于分解反應的操作條件不同而有所不同。主要為：（1）以氫氣，CO、CH4等低分子碳氫化合物為主的可燃

7、性氣體；（2）以 CH3COOH、CH3COCH3、CH3OH 等化合物為主的燃料油；（3）以純碳與金屬、玻璃、土砂等混合形成的炭黑。1 1概述概述1.3 熱解與焚燒的區(qū)別熱解法與焚燒法相比是完全不同的兩個過程。焚燒的產物主要是二氧化碳和水，而熱解的產物主要是可燃的低分子化合物：氣態(tài)的有氫氣、甲烷、一氧化碳；液態(tài)的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有機物及焦油、溶劑油等；固態(tài)的主要是焦炭或炭黑。焚燒是一個放熱過程，而熱解需要吸收大量熱量。焚燒產生的熱能量大的可用于發(fā)電，量小的只可供加熱水或產生蒸汽，適于就近利用，而熱解的產物是燃物油及燃料氣，便于貯藏和遠距離輸送。1 1概述概述1.4 熱解的優(yōu)點熱解法

8、與其他方法如焚燒相比具有如下優(yōu)點：（1）熱解可將SW的有機物轉化為以燃料氣、燃料油和碳黑為主的貯存性能源；（2）熱解因其為缺氧分解，因此產生的NOX，SOX，HCl等較少，排氣量也少，可減輕對大氣環(huán)境的二次污染；（3）熱解時，廢物中的S、金屬等有害成份大部分被固定在炭黑中；（4）因為熱解為還原氣氛，等不會被轉化為；（5）熱分解殘渣中無腐敗性有機物，能防止填埋場的公害。排出物致密，廢物被大大減容，而且灰渣熔融能防止金屬類溶出。1 1概述概述1.5 熱解方式分類根據熱解的溫度不同，分為高溫熱解、中溫熱解和低溫熱解；按供熱方式可分為直接加熱和間接加熱；按熱解爐的結構可分為固定床、移動床、流化床和旋轉

9、爐等；按熱解產物的聚集狀態(tài)可分成產氣方式、液化方式和炭化方式；按熱分解與燃燒反應是否在同一設備中進行，熱分解過程可分成單塔式和雙塔式；按熱解過程是否生成爐渣分為造渣型和非造渣型。1 1概述概述1.6 影響熱解的主要參數熱解過程的幾個重要參數是熱解溫度、熱解速率、含水率、反應時間，每個參數都直接影響產物的混合和產量。另外，廢物的成分不同，產氣、產油和殘渣產生量也不同，產物成分也不同；物料的顆粒度不同熱傳遞速度也不同，顆粒度小，易于熱解反應的進行；反應器類型及作氧化劑的空氣供氧程度等，也都對熱解反應過程產生影響。1 1概述概述1.7 熱解、氣化、液化的區(qū)別熱解（Pyrolysis）：嚴格地講，熱解

10、是“不向反應器中通入氧、水蒸氣或加熱的CO的條件下，通過間接加熱使含碳有機物發(fā)生熱化學分解，生成燃料（氣體、液體和炭黑）的過程”（Stanford Research Institute的J Jones提出）。通過燃燒部分熱解產物來直接提供熱解所需熱量的情況，不應稱為熱解，而應稱為部分燃燒（partial-combustion）或缺氧燃燒（starved-air-combustion）。嚴格意義上的熱解、部分燃燒或缺氧燃燒引起的氣化、液化等熱化學轉化過程統(tǒng)稱為PTGL（Pyralysis，Thermal Gasification or Liquification）過程。而將歐洲、日本不進行破碎、

11、分選，直接焚燒的過程稱為mass burning。2 2熱解原理熱解原理2.1 2.1 熱解過程熱解過程有機物的熱解可用下面的通式表示固體廢物+熱（） g G(g) + l L(l) + s S(s)G 包括H2、CH4、CO、CO2；L 包括有機酸、芳烴、焦油；S 包括炭黑、爐渣。產物中各成份的收率取決于原料的化學組成、結構、物理形態(tài)以及熱解的溫度和升溫速率。例如對同一組成的有機固體廢物，不同的溫度和升溫速率會得到不同成份收率。2 2熱解原理熱解原理2.2 2.2 熱解過程動力學分析熱解過程動力學分析2.2.1 反應速率方程反應速率方程熱解過程包括鏈的斷裂及揮發(fā)分的析出，即熱解過程既有反應過

12、程又涉及傳遞（擴散）過程。對于顆粒大和結構堅實的物料，當加熱速率較低和床溫較低時，傳遞過程占主要地位；對于顆粒尺寸較小和結構松軟的物料，反應過程占主要地位。在粒子內部，氣體擴散速率和傳熱速率決定于物料的結構和空隙率。2 2熱解原理熱解原理由此可知當揮發(fā)分析出時，反應和傳遞過程都很復雜，為計算處理方便，我們仍可用一級模型描述這個過程，即 （7-1）式中 k反應速度常數； k0假想的頻率因子； E活化能； T熱力學溫度； R氣體常數； V max 一定溫度下的最大按發(fā)分釋放量； V 在t時間內的揮發(fā)分釋放量。)/(0max)(RTEekkVVkdtdV2 2熱解原理熱解原理2.2.2 揮發(fā)分析出的

13、時間揮發(fā)分析出的時間（1）不涉及傳遞當揮發(fā)分析出受化學反應速度控制時，粒子內部不存在溫度梯度，即處于等溫狀態(tài)下，揮發(fā)分析出的時間可由式（7-1）積分求得，并把V max當作常數。（7-2）（2）涉及傳遞VVVRTEktVmaxmax0ln)/(exp12 2熱解原理熱解原理當為粗大顆粒（1mm），且揮發(fā)分析出受傳遞過程控制時，粒子內部存在溫度梯度。這相當于一個處于熱解狀態(tài)下的收縮模型，初始溫度為T0，受熱后的粒子逐步被加熱，經過時間t后，粒子表面溫度升高到床溫TB，并且在粒子表面上一直保持這一溫度，由于向球形粒子內部導熱，其內部各點的溫度逐漸升高，溫升規(guī)律用球形坐標表示，并忽略分解熱，其傳熱方

14、程式為（7-3）式中， 顆粒的空隙率； 粒子的密度； 粒子的恒壓熱容； 顆粒半徑； 顆粒的有效導熱系數。rTrrrtTcpppp221)1(pppcrp2 2熱解原理熱解原理在 IC：t=0，T=T0 和 r = Rp，T=T0 BC: 下，對（7-3）積分，得到揮發(fā)分全部析出所需的時間為式中，Tpy 揮發(fā)分的開始熱解溫度；T0 顆粒中心溫度（等于床溫）； 顆粒的熱擴散系數。從式（7-4）中可以看出：當顆粒熱解受內部傳熱控制時，揮發(fā)分析出受顆粒半徑RP、粒子熱擴散系數、床層溫度TB的影響。0,0rTr20)(1TTTTRatBPYBPV（7-4）2 2熱解原理熱解原理2.3 不同溫度和不同加熱

15、速率下的產物分布2.3.1 2.3.1 低溫低溫低速加熱低速加熱該條件下，有機物分子有足夠的時間在其最薄弱的接點處斷裂分解，重新結合成熱穩(wěn)定性的固體，而難以進一步分解。因此，低溫低速加熱條件下會得固體產率較多的產物；2.3.2 2.3.2 高溫高溫高速加熱高速加熱該條件下，有機物分子發(fā)生全面斷裂（裂解），生成大范圍的低分子有機物。因此，產物中氣體的組分增加。3典型典型SW的熱解的熱解3.1 城市垃圾的熱解根據裝置特性，城市垃圾熱解類型分為：（1）移動床熔融熱解爐方式（新日鐵）：該方式是城市垃圾解技術中最成熟的方法；（2）回轉窯爐方式：最早開發(fā)的城市垃圾熱解處理技術，代表性的系統(tǒng)有Landpor

16、d系統(tǒng)，主要產物為燃料氣；（3）流化床熱解方式（有單塔和雙塔式兩種）：已達到工業(yè)化生產規(guī)模；（4）多段爐方式：主要用于含水率較高的有機污泥的處理；（5） Flash Pyrolysis方式：該方式以有機物液化為目的，代表性系統(tǒng)為Occidental系統(tǒng)，主要產物為燃燒油；新日鐵系統(tǒng)（熱解熔融一體化設備，產物主要為燃料氣）、Purox系統(tǒng)（由美國Union Carbide公司開發(fā)，產物主要為燃料氣）和Torrax系統(tǒng)（由EPA資助開發(fā)，熱解產物為氣體）。3典型典型SW的熱解的熱解3.2 廢塑料的熱解3.2.1 3.2.1 原料和產物原料和產物（1）廢塑料的種類廢塑料的種類：聚乙烯（PE）、聚丙烯

17、（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC），酚醛樹脂、脲醛樹脂，PET、ABS樹脂等。（2）廢塑料熱解的產物廢塑料熱解的產物：主要為C1C44的燃料氣、燃料油和固體殘渣。（3）熱解溫度及難易程度熱解溫度及難易程度：PE、PP、PS、PVC等熱塑性塑料當加熱到300500時，大部分分解成低分子碳氫化合物，其中，PVC加熱到約200時發(fā)生脫氯反應，進一步加熱發(fā)生斷鏈反應；酚醛樹脂、脲醛樹脂酚醛樹脂、脲醛樹脂等熱固（硬）性塑料則不適合作為熱解原料；PEP、ABS樹脂含有氮、氯等元素，熱解時會產生有害氣體或腐蝕性氣體，不適宜作熱解原料；PE、PP、PS只含有C和H，熱解不會產生有害氣體，它們是熱解

18、油化的主要原料。如PE熱解所得原料油的熱值和C、H、N含量與成品油基本相同。3典型典型SW的熱解的熱解3.2.2 3.2.2 塑料熱解的成分及其分率塑料熱解的成分及其分率（1）以聚乙烯為原料的熱解聚乙烯塑料瓶破碎成10mm的顆粒，采用KPY（100%PE）塑料油化系統(tǒng)熱解。其中，殘渣占8.6%，熱解氣占7.4%，熱解油占84%。熱解氣為：H2和C1C4的烴類；殘渣：主要為塑料中未分解的碳和在系統(tǒng)內產生的聚合物。PE4925kg熱解油化系統(tǒng)熱解氣365kg熱解油4137kg殘渣423kg3典型典型SW的熱解的熱解（2 2）以包裝材料為主的混合塑料的熱解）以包裝材料為主的混合塑料的熱解廢塑料廢塑料

19、1741kgPE： 5597%PP： 26%PS： 9%PVC：4.4%熱熱 解解 油油 化化熱解氣熱解氣181kg（10.4%）熱解油熱解油1205kg（69.2%）殘殘 渣渣 313kg（18%）HCl 42kg(2.4%)3典型典型SW的熱解的熱解3.2.3 3.2.3 熱解產品的精制熱解產品的精制前面提到，一步熱解后，相對分子質量分布于C1C44間，冷凝后得到的油品，其中含有大量的石蠟、重油和焦油成份，常溫下易固化，難以直接使用。因此，將熱解產物進一步經催化反應處理，產品的分子質量變?yōu)镃1C20，在常溫下，得到汽油和煤油鎦分混合的較高品質的燃料油和燃燒氣。4 4歐美日加等國熱解處理技術

20、的發(fā)展計劃歐美日加等國熱解處理技術的發(fā)展計劃P 124129（自學）5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介5.1 流態(tài)化熱解技術設備單塔式單塔式和雙塔式雙塔式。下面分別介紹這兩種設備。5.1.1 外熱式雙塔流化床熱解爐外熱式雙塔流化床熱解爐作為熱解工藝中心的流化床熱解裝置，由兩個流化爐構成。一個是熱解爐，投入固體廢物與被加熱了的砂子混合被熱解；熱解中放出了熱量的砂和在熱解反應中生成的炭再一起進入另一個爐；在此爐中，炭及輔助燃料和空氣接觸燃燒，將砂再一次加熱，加熱的砂再移向熱解爐，這樣砂在兩爐之間循環(huán)流動，進行熱量傳遞。如圖7-4所示。5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介5 5流態(tài)化熱

21、解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介5.1.2 5.1.2 內熱式單塔流化床熱解爐內熱式單塔流化床熱解爐熱解爐是豎形流化床反應爐。垃圾由螺旋給料機連續(xù)加入，在爐內和高溫砂混合，快速被加熱、干燥和分解。有機物被分解成燃氣、焦油和炭渣。熱解所需的熱量由廢物的部分燃燒來供給。反應爐下部設有空氣吹入孔供流化用和燃燒用。熱解生成的燃氣、油分、水分及燃燒氣由爐上部排出，進入旋風除塵器，分離去砂和炭渣，再去燃氣處理工序，粒徑大的不燃物沉于爐下部排出爐外。如圖7-5所示。5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介利用這種方式，按熱解主要回收的產品又可分為油回收油回收和氣體回收

22、氣體回收方式。油回收是在4505500C范圍內進行反應，燃氣回收的反應溫度是6507500C。單塔式部分燃燒型流化床熱解爐和其他形式的熱解爐相比，結構簡單。被認為特別適用于小規(guī)模的處理。熱解時因反應溫度低，耐火材料的損傷較焚燒爐小。重金屬呈還原狀態(tài)固定在灰和分解殘渣中，在填埋場溶出少。油回收方式能回收可貯存和運輸的油，不產生NOx，與焚燒相比燃燒排氣量少，但若原料廢物水分太多，會降低油化率，需要作干燥前處理。燃氣回收裝置更簡單，前處理僅是破碎，不需干燥，排水處理容易，但存在分解生成的燃氣，大量貯存困難，而且燃氣熱值低，不利于利用和熱平衡。5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介5.2 流態(tài)化

23、熱解技術在處理固體廢物中的應用隨著人們對流態(tài)化技術研究的逐漸深入，流化床熱解技術近年來得到越來越廣泛的使用，例如煤的流化床反應器熱解技術、廢輪胎循環(huán)流化床熱解技術、城市垃圾流化床熱解系統(tǒng)，以及塑料的流化床熱解技術等等，這些技術雖然有的還不是很成熟，但采用流態(tài)化熱解技術與其他技術相比有一定的優(yōu)越性，下面簡要介紹一下流態(tài)化熱解技術在城市垃圾處理及廢輪胎處理中的應用。5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介5.2.1 5.2.1 城市垃圾的熱解城市垃圾的熱解城市垃圾的熱解技術可以根據其裝置的類型分為：移動床熔融爐方式；回轉窯方式；流化床方式；多段爐方式；Flash Pyrolysis方式。下面主要

24、介紹雙塔循環(huán)流化床熱解工藝。（1）循環(huán)流化床熱解工藝雙塔循環(huán)流化床熱解裝置由熱解器和燃燒器組成。熱解器以蒸汽作為流化介質，燃燒器以空氣作為流化介質并兼作為助燃劑。該裝置以河砂為熱載體，粒徑約為0.10.5mm，通過輸送裝置和兩器間適當的壓差使其在兩器之間進行循環(huán)。5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介垃圾經過預處理(破碎至50mm以下的粒徑)，經定量輸送帶傳至螺桿進料器，由此投入熱解爐內。在流化床內，作為載體的石英砂在熱解生成氣和助燃空氣的作用下產生流動，從進料口進入的垃圾在流化床內接受熱量，在大約5000C時發(fā)生熱分解，熱解過程產生的炭黑在此過程中發(fā)生部分燃燒。熱解產生的可燃性氣體經旋風

25、除塵器去除粉塵后，再經分離塔分出氣、油和水。分離出的熱解氣一部分用于燃燒，用來加熱輔助流化空氣，殘余的熱解氣作為流化氣回流到熱解塔中。當熱解氣不足時，由熱解油提供所需的那部分熱量。5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介（2）原料及熱解產物分布垃圾可熱解的質量分數為：有機質(廚余、紙張、纖維)70，塑料5，水分10，無機物15。循環(huán)流化床熱解工藝參數和熱解氣成分以及兩器的熱平衡分別見表7-5和表7-6。5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介表表 7-5 循循環(huán)環(huán)流流化化床床熱熱解解工工藝藝參參 數數和和產產氣氣成成分分項 目熱 解 器燃 燒 器操 作 速 度 /(m/s)0.3 5物 料

26、 停 留 時 間 /s4 8-氣 體 停 留 時 間 /s5-操 作 溫 度 /0C8501050垃 圾 熱 量 /（ kJ/kg）4186-單 位 質 量 垃 圾 輔 助 燃 料 量 （ 煤 ） /（ kg/kg）-0.088單 位 質 量 垃 圾 物 料 循 環(huán) 量 /（ kg/kg）10 2010 20單 位 質 量 垃 圾 蒸 汽 量 /（ kg/kg）0.2-消 耗 指 標單 位 質 量 垃 圾 空 氣 耗 量 /（ kg/kg）-0.484H258.1-CO10.2-CH49.0-可 燃 氣 體 各 組 分 的體 積 分 數 、 C2H41.86-可 燃 氣 體 熱 值 /（ kJ/ m3）13880-單 位 質 量 垃 圾 產 氣 率 /（ m3/kg）0.23-5 5流態(tài)化熱解過程簡介流態(tài)化熱解過程簡介表表 7-6 循循 環(huán)環(huán) 流流 化化 床床 熱熱 解解 熱熱 平平 衡衡收 入 /kJ支 出 /kJ項 目數 量項 目數 量熱解器垃 圾 化 學 熱蒸 汽 焓載 熱 體 顯 熱合 計5660.81081.712131.018873.5蒸 汽 焓載 熱 體 顯 熱半 焦 顯 熱半 焦 化 學 熱可 燃 氣 體 化 學 熱焦 油 化 學 熱熱 損 失合 計1713.49820.4704.61201.3