化學(xué)熱力學(xué)(全)

1、第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) Chemical ThermodynamicsChapter 2Chapter 2授課教師授課教師 ： 王王 虹虹 蘇蘇單單 位位 ： 化學(xué)教研室化學(xué)教研室 反應(yīng)：反應(yīng)：A + B ? C + D1)反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)能否發(fā)生？2)反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？3)反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)如何？反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)如何？4)反應(yīng)進(jìn)行的速率反應(yīng)進(jìn)行的速率?本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容：第一節(jié)第一節(jié) 幾個(gè)基本概念幾個(gè)基本概念 第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 第二節(jié)第二節(jié) 熱化學(xué)熱化學(xué) 第四節(jié)第四節(jié) 吉布斯自由能吉布斯自由能 第一節(jié)幾個(gè)基

2、本概念1.1 1.1 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念1.2 1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.3 1.3 焓焓鉆木取火鉆木取火蒸汽機(jī)蒸汽機(jī)探索實(shí)驗(yàn)探索實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)熱力學(xué)定律定律(introduction of thermodynamics) 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 概概 述述 發(fā)現(xiàn)歷史發(fā)現(xiàn)歷史化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)和和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來(lái)判斷體系的穩(wěn)定性、變熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來(lái)判斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度。它是物理化學(xué)中較化方向和變化的程度。它

3、是物理化學(xué)中較早發(fā)展起來(lái)的一個(gè)學(xué)科。早發(fā)展起來(lái)的一個(gè)學(xué)科?；瘜W(xué)熱力學(xué)的作用：化學(xué)熱力學(xué)的作用：1) 預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性2) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向(判據(jù)判據(jù))3) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度(平衡問(wèn)題平衡問(wèn)題)熱力學(xué)概述熱力學(xué)概述 研究對(duì)象研究對(duì)象化學(xué)變化的化學(xué)變化的方向和限度方向和限度變化過(guò)程中所發(fā)生變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)的能量效應(yīng) 熱力學(xué)概述熱力學(xué)概述 方法和局限性方法和局限性不知道反應(yīng)不知道反應(yīng)的機(jī)理、速的機(jī)理、速率和微觀性率和微觀性質(zhì)，只講可質(zhì)，只講可能性，不講能性，不講現(xiàn)實(shí)性。現(xiàn)實(shí)性。局限局限研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研研究對(duì)象是

4、大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑 熱和功熱和功 1.1 1.1 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)或系統(tǒng)或體系體系 環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)：系統(tǒng)：進(jìn)行科學(xué)研究進(jìn)行科學(xué)研究時(shí)，被劃定的研究對(duì)時(shí)，被劃定的研究對(duì)象，就稱(chēng)為系統(tǒng)或體象，

5、就稱(chēng)為系統(tǒng)或體系。系。環(huán)境：環(huán)境：在系統(tǒng)以外與在系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)，影響系統(tǒng)密切相關(guān)，影響所能及的部分，則稱(chēng)所能及的部分，則稱(chēng)為環(huán)境。為環(huán)境。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1.1.是宏觀系統(tǒng)是宏觀系統(tǒng) 2.2.系統(tǒng)要占有空間系統(tǒng)要占有空間 3.3.系統(tǒng)是多種多樣系統(tǒng)是多種多樣 的，可以是多相的，可以是多相系統(tǒng)系統(tǒng)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1.1.系統(tǒng)與環(huán)境之間有系統(tǒng)與環(huán)境之間有確定的界面確定的界面 2.2.這種界面可以是真這種界面可以是真實(shí)的，也可是虛構(gòu)實(shí)的，也可是虛構(gòu)的的 3.3.系統(tǒng)與環(huán)境的劃分系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的不是固定不變的(system and surroundings)例例系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境界面界

6、面aCH3OH（l）CH3OH（g）空氣冰浴空氣冰浴g-l界面界面（真實(shí)）（真實(shí)）bCH3OH（lg）空氣冰浴空氣冰浴空氣空氣-甲醇?xì)饧状細(xì)饨缑妫ㄌ摌?gòu)）界面（虛構(gòu)）1選水為系統(tǒng)選水為系統(tǒng), ,燒燒杯及其中的空氣杯及其中的空氣為環(huán)境為環(huán)境。2選水及絕熱箱中選水及絕熱箱中的水蒸氣為系統(tǒng)的水蒸氣為系統(tǒng), ,燒杯和絕熱箱內(nèi)燒杯和絕熱箱內(nèi)的除去水和水蒸的除去水和水蒸氣的部分為環(huán)境。氣的部分為環(huán)境。3選取絕熱箱內(nèi)部選取絕熱箱內(nèi)部的所有物質(zhì)為系的所有物質(zhì)為系統(tǒng)統(tǒng), ,箱外的部分箱外的部分為環(huán)境。為環(huán)境。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系, 把系統(tǒng)分為三類(lèi)把系統(tǒng)分為三類(lèi):選水為系統(tǒng)選水為系統(tǒng)系

7、統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換。( (1) ) 敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng): (open system) ( (2) ) 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng):選整個(gè)燒杯為系統(tǒng)選整個(gè)燒杯為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)的交換，但有能量的交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)的交換，但有能量的交換。(closed system)選絕熱箱選絕熱箱 為系統(tǒng)為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又沒(méi)能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又沒(méi)能量交換。( (3) ) 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng):(isolated system) 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì) 要學(xué)會(huì)區(qū)分它們要學(xué)會(huì)區(qū)分它們 體積體積 (v) 質(zhì)量質(zhì)量

8、 (m) 熵熵 (S)等等 溫度溫度 (T) 壓強(qiáng)壓強(qiáng) (P) 摩爾熱容等摩爾熱容等 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)又稱(chēng)為又稱(chēng)為容量性質(zhì)，它的容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比質(zhì)的量成正比, ,這種性質(zhì)有加和這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，它具有加和性，它在數(shù)學(xué)上是零次在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。齊函數(shù)。 系系 統(tǒng)統(tǒng) 的的 性性 質(zhì)質(zhì)廣廣 度度 性性 質(zhì)質(zhì)(extensive property)強(qiáng)強(qiáng) 度度 性性 質(zhì)質(zhì) (intensive

9、property) 廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系 每單位廣度性質(zhì)即強(qiáng)度性質(zhì)每單位廣度性質(zhì)即強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) = 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) = 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)V / n = Vm m / V = Cp / n = Cp, m特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1 1、狀態(tài)一定，函數(shù)值一定。、狀態(tài)一定，函數(shù)值一定。 2 2、系統(tǒng)始、終有定態(tài)，函數(shù)變化有定、系統(tǒng)始、終有定態(tài)，函數(shù)變化有定值。值。 3 3、系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，函數(shù)恢復(fù)原值。、系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，函數(shù)恢復(fù)原值。 4 4、數(shù)學(xué)上，具有全微分的性質(zhì)。、數(shù)學(xué)上，具有全微分的性質(zhì)。系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值系

10、統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。這種特性的的途徑無(wú)關(guān)。這種特性的物理量稱(chēng)為物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)狀態(tài): 系統(tǒng)的一系列物理量的總和，系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的一系列物理量的總和，系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 P1,V1,T1P2,V2,T2 YXZZ,dYYZdXXZdZXYpTV,VTp,dppVdTTVdVTpdVVpdTTpdpTV 狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)一定，其值一定； 殊途同歸，變化為等；殊途同歸，變化為等；

11、 周而復(fù)始，變化為零；周而復(fù)始，變化為零； 相互聯(lián)系，相互制約。相互聯(lián)系，相互制約。狀狀 態(tài)態(tài) 方方 程程 : 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T, P, V 之之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T = f（P, V） P = f（T, V） V = f（P, T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：PV = nRT(state equations)途徑

12、1途徑途徑 1途徑途徑 1 途徑途徑 2途徑途徑 2 過(guò)過(guò) 程程熱（熱（Q Q）: : 由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量就是熱。境間交換或傳遞的能量就是熱。熱量的符號(hào)：熱量的符號(hào)： 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q 0Q 0，“+”+” 系統(tǒng)從環(huán)境放熱為系統(tǒng)從環(huán)境放熱為Q 0Q 0W 0，“+”+” 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W 0W 0Q 0，“+”+”系統(tǒng)從環(huán)境放熱為系統(tǒng)從環(huán)境放熱為Q 0Q 0, “+”W 0, “+”系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W 0W 0， “ “-”-”U1U2 對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生某一微小變化時(shí)，熱力學(xué)第對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生

13、某一微小變化時(shí)，熱力學(xué)第一定律可以表示為：一定律可以表示為： 這是因?yàn)檫@是因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，其微小變化可用微分性質(zhì)，其微小變化可用dU表示；表示；Q和和W不是不是狀態(tài)函數(shù)，是過(guò)程量，其微小變化用狀態(tài)函數(shù)，是過(guò)程量，其微小變化用 表示。表示。 這里的這里的d，都是微分符號(hào)，都是微分符號(hào)， d表示具有全微分性的，表示具有全微分性的， 表示不具有全微分性的。表示不具有全微分性的。WQUdChemical reactions produce work and heat in the bodyChemical reactions produce

14、 work and heat in the body1.3 1.3 焓焓 若系統(tǒng)的變化是在若系統(tǒng)的變化是在等容等容下進(jìn)行的，則下進(jìn)行的，則dV=0， W = -PdV =0， 說(shuō)明說(shuō)明：U是狀態(tài)函數(shù)（其微小變化用是狀態(tài)函數(shù)（其微小變化用dU來(lái)來(lái)表示）表示） ，而而Qv是過(guò)程量（其微小變化用是過(guò)程量（其微小變化用來(lái)表示）來(lái)表示） 。它們?cè)?。它們?cè)诤闳?、不作非體積功的過(guò)程時(shí)僅僅只是在數(shù)值上是恒容、不作非體積功的過(guò)程時(shí)僅僅只是在數(shù)值上是相等的。相等的。1 1 定容熱定容熱Q QV VUQVWQU0V 彈式量熱計(jì)彈式量熱計(jì)(Bomb calorimeter)最適用于測(cè)定物質(zhì)的最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱。

15、燃燒熱。2 2 定壓熱定壓熱Q QP P 若系統(tǒng)的變化是在若系統(tǒng)的變化是在等壓等壓下進(jìn)行的，則下進(jìn)行的，則 P2=P1=P外外，W=-P外外(V2-V1) = -P外外V2 +P外外V1 = -P2V2+P1V1由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律 U=Q+W=QP+W （QP稱(chēng)為等壓熱效應(yīng)）稱(chēng)為等壓熱效應(yīng)） U=QP + (-P2V2+P1V1)=U2-U1 QP =(U2+ P2V2) (U1 + P1V1 ) v這里，這里，U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，故都是狀態(tài)函數(shù)，故U + PV也是狀態(tài)也是狀態(tài)函數(shù)函數(shù)，定義這個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)為，定義這個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)為焓（焓（H）： 這樣我們就得到：這樣我們就得

16、到： QP =H2 H1= H 或者對(duì)微小的變化：或者對(duì)微小的變化： QP = dHpVUH焓變焓變v H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，絕對(duì)值未知，具是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，絕對(duì)值未知，具有狀態(tài)函數(shù)的一切性質(zhì)，只與始終態(tài)有關(guān)，有狀態(tài)函數(shù)的一切性質(zhì)，只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。與變化的途徑無(wú)關(guān)。v 利用等壓過(guò)程引出利用等壓過(guò)程引出H H，H H，在非等壓過(guò)程中，在非等壓過(guò)程中也存在也存在H H、H H，但非等壓時(shí)，但非等壓時(shí)H H Q Qp p 。v 單位單位 J J，KJ KJ 1熱量器熱量器; 2絕緣架絕緣架;3金屬外套、上有蓋金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽恒溫水槽; 5攪拌器攪拌器; 6水銀溫度

17、計(jì)水銀溫度計(jì); 7加熱器加熱器焓的定義式：H = U + pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pQpQ H 的的 小小 結(jié)結(jié)第二節(jié)第二節(jié) 熱熱 化化 學(xué)學(xué) 2.1 2.1 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度2.2 2.2 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和 摩爾焓變摩爾焓變2.3 2.3 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式2.4 2.4 HessHess定律定律2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2.1

18、反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)一般可以寫(xiě)成如下形式：上式常寫(xiě)成下列簡(jiǎn)單形式：HGBAhgbaBhHgGbaB0BA0B B B 化學(xué)計(jì)量系數(shù)（反應(yīng)物為化學(xué)計(jì)量系數(shù)（反應(yīng)物為“-”，生成物為，生成物為+） 反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)進(jìn)度的SISI單位為單位為molmol。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)是，用任一種反引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)是，用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)同樣同樣 = 1 mol 時(shí)，時(shí)，( 1 ) 表示

19、生成了表示生成了 2 mol 的的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了表示生成了 1 mol 的的 NH3 。mol5 .1mol0 .12mol)00 .2(NHNHmol0 .13mol)0 .100 .7(HHmol0 .11mol)0 .30 .2(NN2331122112211nnn反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！mol/mol/mol/BBBnnn時(shí)時(shí)時(shí)210ttt 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 gNH2gH3gN322例:2.2 2.2 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變（

20、一）反應(yīng)摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變的定義 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) ：BB0B二者二者SI單位均為單位均為Jmol-1常用單位為常用單位為kJ mol-1 reaction反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1mol當(dāng)反應(yīng)度進(jìn)為當(dāng)反應(yīng)度進(jìn)為1mol時(shí)的熱效應(yīng)時(shí)的熱效應(yīng)對(duì)無(wú)氣體參加的反應(yīng)對(duì)無(wú)氣體參加的反應(yīng)： W = pex V=0對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：mrmrUHVpHUWQUex由由知知（1） 與與 的關(guān)系的關(guān)系(relationship between and )mrHmrUmrUmrHrmrmBm,BBrmBB( )( )(g)( )(g)HTUTpVUTRT 2.3 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 表示化

21、學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式：方程式： 1-mr222molkJ64483K15298gO2HgOgH2.H寫(xiě)出計(jì)量寫(xiě)出計(jì)量方程式方程式標(biāo)明聚集標(biāo)明聚集狀態(tài)狀態(tài)等壓或等容等壓或等容標(biāo)明溫度標(biāo)明溫度吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) - - 表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱(chēng)為學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式。書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)：書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)： （1 1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫(xiě)在左邊，）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫(xiě)在左邊，相應(yīng)的相應(yīng)的 或或 寫(xiě)在

22、右邊，兩者之間用逗號(hào)寫(xiě)在右邊，兩者之間用逗號(hào)或分號(hào)隔開(kāi)。實(shí)際上，一般給出的是或分號(hào)隔開(kāi)。實(shí)際上，一般給出的是 。 （2 2）注明各反應(yīng)物的溫度、壓力。）注明各反應(yīng)物的溫度、壓力。若不注若不注明，則表示為明，則表示為 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常溫即常溫常壓常壓。rmHrmHrmU （3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用用 s,l s,l 和和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型，如要注明晶型，如石墨，金剛石石墨，金剛石

23、等。等。 （4） 化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，分?jǐn)?shù)。同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變也不同反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變也不同。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)rBrrmBUUUnrBrrmBHHHn（5 5）注明熱效應(yīng)。見(jiàn)下面的實(shí)例：）注明熱效應(yīng)。見(jiàn)下面的實(shí)例：C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金剛石金剛石) + O2 (g) CO2 (g) rHm =

24、395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和和 ( 6 ) 對(duì)比，看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。對(duì)比，看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。 從從 ( 1 ) 和和 ( 2 ) 對(duì)比，看出

25、注明晶型的必要性。對(duì)比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和和 ( 4 ) 對(duì)比，看出寫(xiě)出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。對(duì)比，看出寫(xiě)出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。 ( 4 ) 和和 ( 5 ) 對(duì)比，看出計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。對(duì)比，看出計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。 1840 年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家 Hess 指出：指出： 俄國(guó)科學(xué)家蓋斯（俄國(guó)科學(xué)家蓋斯（HessHess）2.4 Hess 2.4 Hess 定律定律 mrH,2mrH始態(tài)始態(tài) 終態(tài)終態(tài) 中間態(tài)中間態(tài),1mrH或)(mrmriHHmrmrmr21HHH實(shí)驗(yàn)總結(jié)實(shí)驗(yàn)總結(jié)鈉和氯制備氯化鈉鈉和氯制備氯化鈉 kJ00.411NaC

26、lCl21NakJ80.177OHNaClNaOHHClkJ31.92HClCl21H21kJ89.140H21NaOHOHNa222222總HsgsHlssgHgggHgsls kJ00.411NaClCl21NakJ69.318H21NaClHClNakJ31.92HClCl21H212222總HsgsHgsgsHgggo3m,o2mro1m,ro3m,o1m,ro2mrHHHHHH，CO2CO+1/2O2CO2o1mr，Ho2mr，Ho3mr，H代數(shù)法：代數(shù)法： (2) (3) = (1)1. 正、逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的rHm,，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。2. 反應(yīng)的反

27、應(yīng)的rHm與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。3. 同一物質(zhì)在反應(yīng)中的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。同一物質(zhì)在反應(yīng)中的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。4. 所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累。差積累。2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 1 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) （1） 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純 氣體還是在氣體混合物中，氣體分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓氣體還是在氣體混合物中，氣體分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力力 (100 kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)，氣態(tài)假，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)，氣態(tài)假想狀態(tài)。想狀態(tài)。 （2）的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)

28、準(zhǔn)壓力在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)。下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)。 （3） 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力力 下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)的狀態(tài)。下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)的狀態(tài)。的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力 下、下、質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 bB= (1 molkg-1)或濃度或濃度 cB= (1molL-1)，并表現(xiàn)無(wú)限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)（假想），并表現(xiàn)無(wú)限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)（假想）狀態(tài)。狀態(tài)。pppbcp 指在溫度指在溫度T T下下, ,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1 1molmol物物質(zhì)質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。C(石墨石墨)C(金剛石金

29、剛石)P(s, 紅紅)P(s, 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 質(zhì)質(zhì)1mfmolkJK298/)(H2 2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 1-2mf222molkJ82241K15298g,O,HgOHgO21gH.H0)(mfTH參考態(tài)單質(zhì)，),B(mfTH相態(tài)-1molkJ 單位是任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。 其中其中,C,C(

30、 (石石) )為碳的參考狀態(tài)單質(zhì)為碳的參考狀態(tài)單質(zhì),O,O2(g)2(g)為氧為氧的參考態(tài)元素的參考態(tài)元素, ,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是應(yīng)的焓變即是COCO2 2（g g）的生成焓：的生成焓： 例如例如: : C C( (石石) )+O+O2(g)2(g)COCO2(g) 2(g) rHm(T)rHm(T) = fHm(COCO2 2, g g, T)規(guī)定：參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。規(guī)定：參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 ，一般是指每種元素在所討論一般是指每種元素在所討論的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)。書(shū)寫(xiě)相應(yīng)的化學(xué)的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)。書(shū)寫(xiě)

31、相應(yīng)的化學(xué)方程式時(shí)，要使方程式時(shí)，要使 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù)B= +1。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)rmBfm,BB()=()HTvHT計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的通式為：計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的通式為：注注 意：意： 1 1 f fH HmBmB(298.15K)(298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)， 可查表。單位：可查表。單位：kJkJ. .molmol-1-1 2 2 r rH Hm m(T)(T)r rH Hm m(298.15K)(298.15K)； 3 C3 C（石）（石）、H H2 2（g

32、 g）、O O2 2（g g）皆為參考態(tài)元素。皆為參考態(tài)元素。 參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 如：如：f fH Hm m(O(O2 2,g)=0,g)=04 4 由于由于f fH HmBmB與與n nB B成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)B B的化的化 學(xué)計(jì)量數(shù)學(xué)計(jì)量數(shù)B B 不可忽略。不可忽略。例：計(jì)算下列反應(yīng)在例：計(jì)算下列反應(yīng)在298K298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變. . lgggOH2COO2CH2224解：由表可查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：解：由表可查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：1omfmol/kJK15.298 H 0O83

33、.285OH51.393CO81.74CH2224glgg 1BomfBomrmolkJ36.89081.7451.39383.2852BHH定義： 1 mol 物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒）成指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。記作)(THmc3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 對(duì)于燃燒終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格，對(duì)于燃燒終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。2222256N21O(l)H213)(CO6O219

34、(l)NHHCg l),NHHC( 256mcmrHH計(jì)算公式 石墨的燃燒熱 ( ) (A) 等于CO生成熱 (B) 等于CO2生成熱 (C) 等于金剛石燃燒熱 (D) 等于零 298K 時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fH ( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定練習(xí)練習(xí)BC第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 3.13.1 反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向3.23.2 熵變與化學(xué)反應(yīng)方向熵變與化學(xué)反應(yīng)方向3.33.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3.4 3.4 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律3.5 3.5 標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵 水從高處流向低處水從高處流向低

35、處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體自然界中的自發(fā)變化自然界中的自發(fā)變化 (spontaneous process) 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng) 氫加氧生成水的氫加氧生成水的反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng)。 在一定條件下，不需要環(huán)境提供非體積功就在一定條件下，不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過(guò)程稱(chēng)為能發(fā)生的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程。 自發(fā)過(guò)程的共同特征：自發(fā)過(guò)程的共同特征：(1)(1) 具有具有不可逆性不

36、可逆性單向性單向性(2)(2) 有一定的有一定的限度限度平衡態(tài)平衡態(tài)(3) (3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據(jù)判據(jù)氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹； p p 例如：例如： 熱量從高溫物體傳入低溫物體熱量從高溫物體傳入低溫物體 T 濃度不等的溶液混合均勻濃度不等的溶液混合均勻 c c 根據(jù)什么來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方根據(jù)什么來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說(shuō)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？向或者說(shuō)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？ 自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過(guò)程中，如物體自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過(guò)程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢(shì)能降低或損下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢(shì)能降低

37、或損失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能有自發(fā)變小的傾向，失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能有自發(fā)變小的傾向，或者說(shuō)或者說(shuō)系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。 在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復(fù)雜的多。況要復(fù)雜的多。3.1 3.1 反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向 能量最低原理能量最低原理: : 自然界中自然界中, ,高能量體系總是自發(fā)地釋放能量高能量體系總是自發(fā)地釋放能量, ,使自使自身處于較低的能量狀態(tài)。這是一個(gè)不需證明，自發(fā)身處于較低的能量狀態(tài)。這是一個(gè)不需證明，自發(fā)變化普遍遵守的原理。變化普遍遵守的原理。 早在早在1919世紀(jì)世紀(jì)70

38、70年代，法國(guó)化學(xué)家年代，法國(guó)化學(xué)家BerthelotBerthelot 和和丹麥化學(xué)家丹麥化學(xué)家Thomson Thomson 曾提出，曾提出，并認(rèn)為在沒(méi)有外來(lái)能量干預(yù)的條件并認(rèn)為在沒(méi)有外來(lái)能量干預(yù)的條件下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進(jìn)行。下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進(jìn)行。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？是是“H 0 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程S孤孤 =0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)S孤孤 0 非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程3.3 3.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 在孤立系統(tǒng)內(nèi)在孤立系統(tǒng)內(nèi), ,任何自發(fā)過(guò)程熵變總是增加的。任何自發(fā)過(guò)程熵變總是增加的。這個(gè)定律也可稱(chēng)做這個(gè)定律也

39、可稱(chēng)做熵增加原理熵增加原理。第二定律只適用于孤立系統(tǒng)，故可描述為：第二定律只適用于孤立系統(tǒng)，故可描述為：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過(guò)程總是向熵增加的方向在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過(guò)程總是向熵增加的方向進(jìn)行進(jìn)行。 0 K稍大于稍大于0 K3.4 3.4 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 0 K=1 ，S = klnS =0 假設(shè)實(shí)現(xiàn)了假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0 0 K K，晶體粒子的熱運(yùn)動(dòng)停止，粒子晶體粒子的熱運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，微觀狀態(tài)數(shù)完全固定在一定位置上，微觀狀態(tài)數(shù) 為為1 1，熵熵 S S = 0 = 0 。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。S = 0T = 0 KT = 298 K

40、p = 1.013 10 5 Pa3.5 3.5 標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵 將某純物質(zhì)從將某純物質(zhì)從 升高到溫度升高到溫度T T ，此過(guò)程的熵變就是，此過(guò)程的熵變就是溫度溫度T T 時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵。比如比如298298K K ，且且p = 1.013 p = 1.013 10 10 5 5Pa Pa ，0K( )(0K)( )SS TSS T 純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱(chēng)為該物 質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào) 表示， 單位為JK-1 mol1。 任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變均可利用下式求算：mSrmBm,BB( )=( )STv STiiii)(mS)(mSmrS反生： （1 1）物質(zhì)的聚

41、集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。 （2 2）分子的組成分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。其

42、熵也就越大。Sm (s) Sm (l) Sm (g)Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g) （3 3）溫度溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。熵也增大。 （4 4）壓力壓力：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固體或液物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對(duì)氣體物質(zhì)的熵影響較大。體物質(zhì)的熵影響很小，但對(duì)氣體物質(zhì)的熵影響較大。已知已知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵分

43、別為的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1，試計(jì)試計(jì)算反應(yīng)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSS對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？是是“H 0 自發(fā)自發(fā)”嗎嗎? ? 石灰石石灰石(CaCO3)熱分解反應(yīng)的熱分解反應(yīng)的rHm(298.15K)和和rSm(298.1

44、5K) 并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1 反應(yīng)的反應(yīng)的r rH Hm m為正值，表明此反應(yīng)為為正值，表明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng), ,不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 反應(yīng)的反應(yīng)的r rS Sm m為正值，表明反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的為正值，表明反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的熵值增大。熵值增大。有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 因此，該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何？還需要因此，該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何？還需要進(jìn)一步探討。進(jìn)一步探討。

45、 低溫非自發(fā)；高溫自發(fā)。低溫非自發(fā)；高溫自發(fā)。溫度溫度T影響影響 大多數(shù)大多數(shù)熵增加熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行；進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行； 而大多數(shù)而大多數(shù)熵減小熵減小的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。 上述事實(shí)表明，反應(yīng)方向除了綜合熵增和焓上述事實(shí)表明，反應(yīng)方向除了綜合熵增和焓減這兩個(gè)過(guò)程自發(fā)的趨勢(shì)外，還受溫度的影響。減這兩個(gè)過(guò)程自發(fā)的趨勢(shì)外，還受溫度的影響。第四節(jié)吉布斯自由能第四節(jié)吉布斯自由能 4.1 4.1 吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向吉布斯自由能變與

46、化學(xué)反應(yīng)方向4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)4.3 4.3 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算函數(shù)變的計(jì)算 反應(yīng)方向必須同時(shí)考慮焓變、熵變和溫度的影響。反應(yīng)方向必須同時(shí)考慮焓變、熵變和溫度的影響。 G = H TS G = H TS 單位：?jiǎn)挝唬篔 J G G：恒溫恒壓下，系統(tǒng)做非體積功的能量恒溫恒壓下，系統(tǒng)做非體積功的能量。 根據(jù)熱力學(xué)理論：根據(jù)熱力學(xué)理論： G = WG = Wmaxmax 即系統(tǒng)即系統(tǒng)吉布斯自由能的變化等于吉布斯自由能的變化等于 系統(tǒng)對(duì)外作的最大系統(tǒng)對(duì)外作的最大非體積功非體積功。 該函數(shù)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)該函

47、數(shù)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)美國(guó)物理化學(xué)家美國(guó)物理化學(xué)家4.1 4.1 吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向1 1、吉布斯自由能（函數(shù)）吉布斯自由能（函數(shù)） 2、吉布斯亥姆霍茲方程、吉布斯亥姆霍茲方程 對(duì)于等溫過(guò)程：對(duì)于等溫過(guò)程： G = H - T S 應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)：應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)： 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則 rmrmrmGHTS rmrmrmGHTS G = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍茲亥姆霍茲公式公式)定義定義 G = H - TSG Gibbs函數(shù)（函數(shù)（Gibbs free

48、energy）G是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能與焓一樣，人們只能測(cè)得或算得自由能變測(cè)得或算得自由能變(G)，而無(wú)法得而無(wú)法得到到G本身。本身。 1. rGm判據(jù)判據(jù) 等溫等溫, ,等壓等壓, ,封閉體系封閉體系, ,不做非體積功。不做非體積功。 rGm 0 非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程, ,反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行3、自發(fā)過(guò)程判據(jù)、自發(fā)過(guò)程判據(jù) 結(jié)論：結(jié)論：等溫定壓且不做非體積功條件下的自發(fā)過(guò)程，等溫定壓且不做非體積功條件下的自發(fā)過(guò)程， 總是向著系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行?？偸窍蛑到y(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。4 4 對(duì)對(duì)r rG Gm m = =r rH Hm m T Tr rS

49、Sm m的的討論討論情況情況rHm的的符號(hào)符號(hào)rSm的的符號(hào)符號(hào)rGm的的符號(hào)符號(hào)反應(yīng)情況反應(yīng)情況1（）（）（）（）（）任何溫度下均為自發(fā)反任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)應(yīng)2（）（）（）（）（）任何溫度下均為任何溫度下均為非自發(fā)非自發(fā)反應(yīng)反應(yīng)3（）（）（）（）常溫（）常溫（）高溫（）高溫（）常溫下非自發(fā)反應(yīng)常溫下非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)4（）（）（）（）常溫（）常溫（）高溫（）高溫（）常溫為自發(fā)反應(yīng)常溫為自發(fā)反應(yīng)高溫為非自發(fā)反應(yīng)高溫為非自發(fā)反應(yīng)H2(g)+F2(g)2HF(g)rHm= -209kJmol-1rSm = 61 Jmol-1K-1rGm 0 任何溫度任何溫度T T時(shí)：都不能自發(fā)。時(shí)：都不能自發(fā)。CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)rHm(298.15K) =178.33kJmol-1rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1常溫下為非自發(fā)反應(yīng)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)自發(fā)轉(zhuǎn)化溫度自發(fā)轉(zhuǎn)化溫度T：TrHmrSm1110.4 KHCl(g)+NH3(g)NH4Cl(S)rHm(298.15K) =-176.9kJmol-1rSm(298.15K)-284.3Jmol-1K-1常溫為自發(fā)反應(yīng)常溫為自發(fā)反應(yīng)高溫為非自發(fā)反應(yīng)高溫為