浮選電化學(xué)作業(yè)

1、浮選電化學(xué)作業(yè) 姓 名： 學(xué) 號： 授課老師： 學(xué) 院： 資源加工與生物工程學(xué)院 編寫日期： 2015年5月 硫化礦浮選電化學(xué)研究進(jìn)展王建軍（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南，長沙，410083）摘要: 本文介紹了硫化礦浮選電化學(xué)理論進(jìn)展、前沿機(jī)理、技術(shù)應(yīng)用和存在問題，并提出了應(yīng)該結(jié)合溶液化學(xué)等其他學(xué)科的知識，發(fā)揮學(xué)科交叉優(yōu)勢的作用。關(guān)鍵字: 硫化礦；浮選；電化學(xué)；應(yīng)用；存在問題Abstract: This paper introduces electrochemistry of sulfide mineral flotation theory progress, frontier mec

2、hanism, application technology and existing problems, and put forward that we should play the role of interdisciplinary strengths of solution chemistry, and other disciplines of knowledge.Keywords: Sulfide ores; flotation; electrochemistry; application; existing problems引言黃藥的發(fā)現(xiàn)是泡沫浮選法得以迅速推廣的關(guān)鍵因素，再加上當(dāng)

3、時(shí)發(fā)現(xiàn)氰化物是具有優(yōu)良的選擇抑制性，銅離子對閃鋅礦具有活化作用，這樣捕收劑、抑制劑和活化劑組成的簡單浮選體系為以后硫化礦浮選奠定了重要的基礎(chǔ)。1. 硫化礦浮選理論一般而言, 硫化礦物浮選體系可以分為固相(硫化礦物及脈石) 、液相(捕收劑和調(diào)整劑) 和氣相(空氣, 特別是空氣中含有的氧氣)。硫化礦物浮選體系中的固相(硫化礦物) 和液相( 捕收劑和調(diào)整劑)。 除一般的化學(xué)性質(zhì), 如可溶性、分散性以外, 還有其獨(dú)特的性質(zhì), 如氧化還原性。硫化礦物在水溶液中表面會產(chǎn)生一層性質(zhì)完全不同于硫化礦物本身的氧化產(chǎn)物, 完全改變硫化礦物的表面性質(zhì)和浮選行為。因此硫化礦浮選體系是一個(gè)比較復(fù)雜的體系1。國內(nèi)外選礦學(xué)

4、者對硫化礦物硫氫捕收劑(黃藥)氧水這一復(fù)雜體系進(jìn)行了大量基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用研究, 獲得了許多有意義的結(jié)論。硫化礦物浮選理論研究可以分為三個(gè)階段：一是20世紀(jì)50 年代以前, 從純化學(xué)的觀點(diǎn)來解釋硫化礦物與捕收劑的作用機(jī)理; 二是50 年代后提出了硫化礦物浮選的電化學(xué)理論;三是近20 多年來開展的礦漿電化學(xué)應(yīng)用研究2。經(jīng)過幾十年來大量的理論和應(yīng)用研究, 形成了以電化學(xué)條件為控制參數(shù)的硫化礦物浮選及分離的理論及工藝。其主要研究成果可概括為以下幾方面：一是黃藥與硫化礦作用的電化學(xué)理論和模型, 闡明了黃藥在不同礦物表面的產(chǎn)物及氧氣的作用; 二是硫化礦物無捕收劑浮選理論, 如硫化鈉存在時(shí)硫誘導(dǎo)浮選和無硫

5、化鈉存在時(shí)的自誘導(dǎo)浮選; 三是電化學(xué)調(diào)控浮選工藝, 如外加電場浮選, 調(diào)整礦漿電位浮選和原生電位浮選3；四是Cu2+活化硫化礦物的電化學(xué)4, 5；五是浮選半導(dǎo)體能帶理論6, 7。2. 硫化礦浮選機(jī)理2.1 捕收劑黃藥和硫化礦物作用的電化學(xué)機(jī)理國內(nèi)外學(xué)者對硫化礦與捕收劑作用的電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了大量研究, 提出了硫化礦物與捕收劑作用的電化學(xué)模型8, 9，認(rèn)為硫化礦與捕收劑的作用為一電化學(xué)反應(yīng), 其陽極過程是由捕收劑或捕收劑與硫化礦物直接參與陽極反應(yīng)而產(chǎn)生疏水物質(zhì), 其陰極過程為液相的氧氣從礦物表面上接受電子而還原, 如用MS 表示硫化礦物，X-表示硫氫捕收劑離子, 則硫化礦物與硫氫捕收劑的作用可用電

6、化學(xué)反應(yīng)表示，反應(yīng)式如下：（1）陰極反應(yīng)為氧氣還原：O2+2H2O+4e =4OH-（2）陽極反應(yīng)為硫氫捕收劑離子向礦物表面轉(zhuǎn)移電子或者為硫化礦表面直接參與陽極反應(yīng)而形成疏水物質(zhì)?？赡艿那闆r有以下幾種：X- =X吸附+eMS+2X-= MX2 +S0+2e 或 MS+2X-+4H2O= MX2 +SO42 -+8H +8e2X-=X2+2e（3）則由陰/陽極反應(yīng)式可得硫氫捕收劑與硫化礦物反應(yīng)的形式：4X-+O2+2H2O=4X吸附+4OH-MS+2X-+1/ 2O2 +H2O =MX2 +S0+2OH-MS+2X-+2O2=MX2+SO42-4X-+O2+2H2O=2X2+4OH-電化學(xué)機(jī)理表

7、明, 硫氫捕收劑與硫化礦物作用可能出現(xiàn)的疏水產(chǎn)物有三種, 即X吸附、MX2 和X2 。但對于具體的硫化礦物浮選體系, 其反應(yīng)產(chǎn)物不同。對特定的硫化礦物浮選體系, 只要測定硫化礦物的靜電位, 然后與捕收劑氧化為二聚物的平衡電位進(jìn)行比較, 就可以確定硫化礦物與捕收劑作用的陽極反應(yīng)和生成產(chǎn)物9。表1. 在乙基黃藥溶液中硫化礦物的靜電位與反應(yīng)產(chǎn)物礦物靜電位(v)反應(yīng)產(chǎn)物方鉛礦0.06MX2斑銅礦0.06MX2黃銅礦0.14X2輝鉬礦0.16X2黃鐵礦0.22X2磁黃鐵礦0.21X2R .Allison 和N .P .Finkelsiein 測定了硫化礦物在捕收劑溶液中的靜電位，并鑒定了反應(yīng)產(chǎn)物。由結(jié)果

8、可知，當(dāng)?shù)V物靜電位>黃藥氧化為雙黃藥的平衡電位時(shí)，礦物表面產(chǎn)物為雙黃藥；當(dāng)?shù)V物靜電位<黃藥氧化為雙黃藥的平衡電位時(shí)，礦物表面產(chǎn)物為金屬黃原酸鹽。結(jié)果見圖表1。（注:黃藥的平衡電位為0.13V）2.2 無捕收劑下硫化礦浮選電化學(xué)機(jī)理最先對硫化礦無捕收劑浮選進(jìn)行科學(xué)研究的是Rauitzr等10。他們研究了方鉛礦的無捕收劑浮選。所研究的礦物都經(jīng)過熱鹽溶液沖洗, 然后在浮選前小心地用蒸餾水清洗, 經(jīng)過了這些預(yù)處理, 體系中的氧得以盡可能排除。結(jié)果是可以實(shí)現(xiàn)方鉛礦在無捕收劑下的浮選。盡管可以實(shí)現(xiàn)在無氧條件下的硫化礦無捕收劑浮，但是研究也表明至少需要一個(gè)氧化電位才能進(jìn)行無捕收劑浮選?，F(xiàn)在硫化礦

9、無捕收劑浮選被劃分為自誘導(dǎo)浮選和硫誘導(dǎo)浮選兩大類。（1）自誘導(dǎo)浮選自誘導(dǎo)浮選也稱為第一類無捕收劑浮選，即是用普通氧化還原劑調(diào)控電位的無捕收劑浮選4關(guān)于自誘導(dǎo)浮選的機(jī)理，主要有以下三種觀點(diǎn): 在電化學(xué)調(diào)控下, 硫化礦表面適度陽極氧化產(chǎn)生了中性硫分子S0，而S0 是疏水物質(zhì)，從而導(dǎo)致礦物浮選。在電化學(xué)調(diào)控下, 硫化礦表面氧化初期形成的缺金屬富硫化合物是疏水體。硫化礦表面氧化開始時(shí), 金屬離子優(yōu)先離開礦物晶格而進(jìn)入液相, 留下一個(gè)與化學(xué)計(jì)量的礦物有相同結(jié)構(gòu)的缺金屬富硫?qū)? 這種缺金屬富硫?qū)邮鞘杷?。隨著氧化的繼續(xù), 金屬離子越來越多離開晶體, 進(jìn)入液相。富硫程度越來越高, 最終有中性硫生成在礦物表面

10、11。硫化礦的溶解度很小, 不易被水潤濕, 決定了礦物的無捕收劑浮選, 溶解度越小, 無捕收劑可浮性越好12。前兩種觀點(diǎn)都認(rèn)為是硫化礦物表面的陽極氧化導(dǎo)致了礦物表面無捕收劑疏水化, 這種氧化受電位的調(diào)節(jié)和控制。第三種觀點(diǎn)從本質(zhì)上說, 這種提法屬于天然可浮性的范疇, 并沒有考慮到礦漿電位的影響。（2）硫誘導(dǎo)浮選硫誘導(dǎo)浮選即第二類無捕收劑浮選, 即用硫化鈉做還原電位調(diào)整劑時(shí)的硫化礦無捕收劑浮選。自誘導(dǎo)浮選的普通還原劑調(diào)整劑如Na2S2O3, 其添加只能降低硫化礦的無捕收劑浮選的礦漿電位, 不會促進(jìn)浮選。但第二類無捕收劑浮選中的還原電位調(diào)整劑Na2S則不同,它除了降低礦物- 溶液界面間的電位外, 還

11、能在硫化礦表面發(fā)生明顯吸附, 這種吸附能促進(jìn)某些硫化礦的無捕收劑浮選。G.H.Luttre ll等13通過調(diào)節(jié)礦漿電位,對六種不同的黃銅礦, 用硫化鈉進(jìn)行了無捕收劑浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明, 無捕收劑浮選僅在氧化條件下有效。而且浮選要求黃銅礦表面相對地沒有氧化物, 這一點(diǎn)可用Na2S處理礦漿來實(shí)現(xiàn)。黃開國等14通過硫化銅礦石無捕收劑浮選取得了與加捕收劑浮選相同的選別指標(biāo)，含銅1.88%的浸染銅礦無捕收劑浮選小型閉路試驗(yàn),獲得品位26.15%,回收率95.3%的銅精礦。研究結(jié)果表明，無捕收劑浮選中,黃銅礦的浮選速率比黃鐵礦高，對銅-硫礦石的優(yōu)先浮選有利；氧化還原電位較高的礦漿中容易實(shí)現(xiàn)硫化銅礦石的無捕

12、收劑浮選；黃銅礦在酸性或堿性礦漿中的可浮性都比在自然pH狀態(tài)下好；用石灰調(diào)漿能獲得硫化銅礦浮選所需的pH值和穩(wěn)定、適宜的氧化還原電位，對黃鐵礦又有較好的抑制作用；加入硫化鈉時(shí),礦漿的氧化還原電位相應(yīng)降低,但當(dāng)充空氣浮選時(shí)，隨即上升為較高的氧化還原電位,適合于無捕收劑浮選，本研究不用硫化鈉處理，也能實(shí)現(xiàn)硫化銅礦石無捕收劑浮選。3. 硫化礦浮選電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用覃文慶15等通過研究黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦等礦物在有/無捕收劑兩種情況下的浮選行為，考察浮選與礦漿電位的關(guān)系。結(jié)果表明：當(dāng)pH 值分別小于4.0 時(shí)，黃銅礦無捕收劑浮選的電位區(qū)間為00.9 V；當(dāng)pH 值為4.0 或11.0 時(shí)，礦漿電位大于0

13、.85 V 以后，黃鐵礦的浮選回收率低于20%；當(dāng)pH 值為11.0 時(shí)，黃銅礦無捕收劑浮選的礦漿電位區(qū)間為0.350.85 V。當(dāng)pH 值為10.0、丁黃藥濃度為5×105 mol/L 時(shí)，方鉛礦浮選的礦漿電位為0.450.55 V，而黃銅礦在0.450.80 V 的電位區(qū)間具有良好的浮選性能（分別見下圖a、b、c、d）；對閃鋅礦而言，當(dāng)pH 值為9.0 時(shí)，礦漿電位在0.400.80V 區(qū)間都不具有良好的可浮性。在浮選體系中，黃銅礦表面氧化會產(chǎn)生元素S0，當(dāng)?shù)V漿電位從0.2增大至0.6 V，黃銅礦表面氧化產(chǎn)生的元素S 的數(shù)量逐漸增大，黃銅礦的無捕收劑浮選性能越來越好。并電位調(diào)控浮

14、選技術(shù)，使得南京某鉛鋅礦由原來2個(gè)系列每天處理900 t 礦石，變成一個(gè)系列即可處理。(b)(a) (c)(d)圖1. pH及礦漿電位對硫化礦浮選的影響孫傳堯等16以銅鉬硫化礦浮選體系中的電化學(xué)理論為基礎(chǔ)，研究了在硫化礦表面發(fā)生的5類典型的陽極氧化反應(yīng)(捕收劑的陽極氧化；金屬/捕收劑鹽的形成;硫化礦物表面的氧化；MX 的氧化分解；抑制劑使MX 的分解)在處理斑巖銅礦過程中的浮選意義。在應(yīng)用電化學(xué)控制浮選技術(shù)的基礎(chǔ)上結(jié)合新型高效捕收劑, 在額爾登特選礦廠工業(yè)試驗(yàn)取得了成功:當(dāng)原礦含銅0.709 %時(shí)，僅兩次精選獲得銅鉬混合精礦銅品位25.88 %,銅回收率85.61 %分別比原生產(chǎn)提高5.90

15、%、0.67 %王淀佐等5運(yùn)用電化學(xué)電位調(diào)控浮選理論, 對方鉛礦-石灰-乙硫氮體系進(jìn)行研究。結(jié)果表明:隨著石灰的加入, 礦漿電位降低, 方鉛礦的回收率逐步提高, 在礦漿電位為170mV 左右, 方鉛礦回收率趨于最大值, 此時(shí)礦漿pH =11.512。隨著礦漿電位從400mV 降至240mV , 閃鋅礦可浮性慢慢提高,其在鉛粗精礦中的含量達(dá)到最大值;礦漿電位進(jìn)一步降低, 閃鋅礦可浮性急劇下降, 當(dāng)?shù)V漿電位降至175165mV 時(shí), 閃鋅礦的抑制最完全, 鉛鋅礦物達(dá)到了有效分離。黃鐵礦在pH >910 , 電位低于240mV 時(shí)受到有效抑制。由此可見, 要實(shí)現(xiàn)方鉛礦和閃鋅礦、黃鐵礦的分離,

16、電位必須控制在175165mV , 當(dāng)石灰用量達(dá)到11kg/t 后, 可以滿足這一電位要求。張芹17以廣西大廠礦區(qū)的錫石型鉛銻鋅鐵多金屬硫化礦為研究對象，全面詳細(xì)地考察了磁黃鐵礦、脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦的無捕收劑浮選(包括無捕收劑自誘導(dǎo)浮選和無捕收劑硫誘導(dǎo)浮選)以及三種礦物分別在乙黃藥、乙硫氮、丁胺黑藥三種捕收劑體系下的電化學(xué)浮選行為。建立了三種礦物在各個(gè)體系下浮選回收率一礦漿電位關(guān)系和浮選電位區(qū)間一HP關(guān)系。論證了三種礦物是否存在電位調(diào)控可分離區(qū)間。研究表明：中性硫是硫化礦得以實(shí)現(xiàn)無捕收劑浮選的主要疏水體。探討了捕收劑與礦物表面的吸附反應(yīng)和礦物表面生成物的種類，得出了礦物與捕收劑的吸附依賴礦漿

17、電位的變化，但表面生成產(chǎn)物并不因礦漿電位的改變而改變。王敏18研究了電化學(xué)技術(shù)在金礦石磨礦、浮選、金的浸出和提取等提金過程中的應(yīng)用。在金生產(chǎn)的整個(gè)流程中, 從磨礦到浮選, 從浮選精礦的預(yù)浸出氰化到浸出液的吸附、置換, 幾乎每一個(gè)單元均利用了電化學(xué)技術(shù)。在硫化銅鎳礦的電化學(xué)浮選方面，有研究表明19，鎳黃鐵礦混合電位比磁黃鐵礦的高, 但有黃藥存在時(shí), 順序則相反。對于銅鎳硫化礦, 黃銅礦由于晶格結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 對氧化作用具有較大的穩(wěn)定性。而鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦易氧化, 降低了浮選效果。尤其對于微細(xì)粒的硫化鎳礦物，氧化作用明顯影響浮選效率20。4. 存在的問題盡管電化學(xué)調(diào)控浮選有許多優(yōu)點(diǎn), 但從整體說，

18、它仍處于實(shí)驗(yàn)室和局部工業(yè)試驗(yàn)階段, 其原因除了理論上還需要進(jìn)一步發(fā)展和完善外, 有效控制礦漿電位的方法是存在的主要實(shí)際問題21。采用外加電極調(diào)控電位需要重新設(shè)計(jì)浮選設(shè)備來作為電化學(xué)反應(yīng)器，對于中等規(guī)模的選礦廠采用外加電極法調(diào)控電位意味著要通過很強(qiáng)的電流和外加較高的電壓，這是現(xiàn)行選礦廠達(dá)不到的。此外，浮選體系高度分散的礦物顆粒導(dǎo)電性差，難以使礦物顆粒全部達(dá)到所需要的電極電位。用藥劑調(diào)控電位時(shí)，由于浮選體系是一個(gè)敞開體系，空氣中氧的作用使體系的氧化狀念比較強(qiáng)，若強(qiáng)行調(diào)至還原狀態(tài)，則藥劑耗量太大，如銅鉬分離時(shí)硫化鈉的消耗量很大22。5. 結(jié)束語硫化礦浮選過程是一個(gè)電化學(xué)過程，礦漿電位影響硫化礦物表面

19、的狀態(tài)、影響捕收劑膜在硫化礦物表面的產(chǎn)物形式以及穩(wěn)定性，通過控制礦漿電位可以實(shí)現(xiàn)硫化礦物的上浮和抑制，從而實(shí)現(xiàn)不同礦物間的分離。但是硫化礦浮選又不僅僅是電化學(xué)的問題，它還有浮選溶液化學(xué)的問題，流體力學(xué)的問題等，我們應(yīng)該結(jié)合這些方面的知識去研究，發(fā)揮學(xué)科交叉的優(yōu)勢。硫化礦物浮選電化學(xué)技術(shù)由于存在以上難以克服的困難而使其工程化的進(jìn)展緩慢，但并不意味這項(xiàng)技術(shù)不可能在工業(yè)上得到有效的應(yīng)用。隨著研究的深入，相信在不久的將來這項(xiàng)技術(shù)必將在工業(yè)上成熟應(yīng)用。參考文獻(xiàn) 1馮其明, 許時(shí), 陳藎. 硫化礦物浮選電化學(xué)J. 有色金屬(選礦部分), 1989(05):29-43. 2趙軍偉, 姚衛(wèi)紅, 王虎. 硫化礦

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