化學鍵分子結構

1、u化學鍵的本質；u離子鍵的形成及其特點；u離子的特征，離子極化；uLewis八隅體理論，價鍵理論；u價電子對互斥理論和雜化軌道理論；u分子軌道理論；u分子間作用力和氫鍵?；瘜W鍵與分子結構2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 銀灰色 黃綠色 無色 固體 氣體 晶體 極強 極弱 極弱 熔融導電 上邊三種物質的性質的不同是由什么引起的？反映出什么問題？sodiumNaCl化學鍵的定義Pauling L 在中提出了用得最廣泛的化學鍵定義：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學鍵。簡單地說，化學鍵是指分子內部原

2、子之間的強相互作用力?；瘜W鍵理論可解釋化學鍵理論可解釋: : 分子的形成與穩(wěn)定性 共價鍵的本質及飽和性 分子的幾何構型和共價鍵的方向性 化學鍵與分子的物化性質間的關系不同的外在性質反應了不同的內部結構各自內部的結合力不同化學鍵的定義化化學學鍵鍵共價鍵共價鍵金屬鍵金屬鍵離子鍵離子鍵雙原雙原子共子共價鍵價鍵多原多原子共子共價鍵價鍵電子對鍵電子對鍵（單、雙、叁鍵）（單、雙、叁鍵）單電子鍵單電子鍵三電子鍵三電子鍵共軛共軛 鍵鍵多中心鍵多中心鍵極極 性性 鍵鍵非極性鍵非極性鍵已明確了的化學鍵類型已明確了的化學鍵類型電價鍵電價鍵離子鍵的形成第一步 電子轉移形成離子： Na e Na+ ， Cl + e C

3、l 相應的電子構型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有氣體原子的結構，形成穩(wěn)定離子。第二步 靠靜電吸引，形成化學鍵 。)2p(2sNa)Na(3s62e-mol496kJ1-11nnnI)3p(3sCl)3PCl(3s62emolkJ7 .34852-1nnnENaCln靜電引力形成化學鍵450 kJ mol1離子鍵的形成條件 本質是靜電引力（庫侖引力） 沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質所決定） 鍵的離子性與元素電負性有關2Rqqf 這個例子能夠說明一個離子周圍的異電荷離子數與各自所帶電荷的多少(或

4、者說與靜電引力的強弱)無關。離子鍵的特點NaClCsCl離子晶體的類型離子晶體的類型(1) NaCl型型 負離子按面心立方密堆積排布，正離子放在負離子按面心立方密堆積排布，正離子放在八面體空隙中，整個晶體由正負兩種離子穿插排列而成。正負八面體空隙中，整個晶體由正負兩種離子穿插排列而成。正負離子配位數都是離子配位數都是6，記作，記作6:6，晶胞中正負離子數各等于，晶胞中正負離子數各等于4。Cl- ( 1/8 ) 8 = 1Cs+ 1 1 = 1組成和對稱性均有代表性組成和對稱性均有代表性 。配位數為。配位數為 8 。(2) CsCl型型負離子按簡單立方堆積排列，正離子占據由負負離子按簡單立方堆積

5、排列，正離子占據由負離子所構成的立方體空隙中，整個晶體由正負兩種離子穿插排離子所構成的立方體空隙中，整個晶體由正負兩種離子穿插排列而成。正負離子配位數都是列而成。正負離子配位數都是8，記作，記作8:8，晶胞中正負離子數，晶胞中正負離子數各等于各等于1。 S2- (1/8 ) 8 + (1/2) 6= 4 Zn2+ 1 4 = 4配位數：配位數：4：4晶胞中有晶胞中有4個個ZnS分子分子(3) 立方立方ZnS型型負離子按面心立方密堆積排布，正離子負離子按面心立方密堆積排布，正離子則均勻地填充在半數的四面體空隙中，正負離子配位數都是則均勻地填充在半數的四面體空隙中，正負離子配位數都是4，晶胞中正負

6、離子數也各等于晶胞中正負離子數也各等于4。 作用：用以度量離子鍵的強度。晶格類型 相同時，U 與正、負離子電荷數成正比，與它們之間的距離 r0 成反比。 定義：1mol 的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時所吸收的能量，以符號U 表示。MX (S) M+ (g) + X (g) 晶格能越大，正、負離子間結合力越強，相應晶體的熔點越高、硬度越大、壓縮系數和熱膨脹系數越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 7

7、86 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol- t (m. p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO晶格能晶格能可以通過各種方法計算得到，最常用的有Born-Haber Cycle（始態(tài)）（始態(tài)）Na(s)+1/2Cl2(g)H H1 1= =1/21/2 D DNa(s)+Cl(g)Na(s)+Cl(g)H H2 2= = S SNa(g)+C

8、l(g)Na(g)+Cl(g)H H3 3= = I INaNa+ +(g)+Cl(g)+e(g)+Cl(g)+eH H4 4= = -E-ENaNa+ +(g)+Cl(g)+Cl- -(g)(g)H Hf f= = -U-U（終態(tài)）（終態(tài)）NaCl(s)NaCl(s)fH= H= Q QEDISHUUEDISH21)()(21ffD D：離解熱：離解熱 E E：電子親和能：電子親和能S S：升華熱：升華熱 U U：晶格能：晶格能I I：電離能：電離能 Q Q：生成熱：生成熱離子鍵離子鍵的強度的強度正、負離正、負離子的性質子的性質離子化合離子化合物的性質物的性質取決于取決于離子電荷正離子通常只

9、由金屬原子形成，其電荷等于中性原子失去電子的數目。負離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數目；出現在離子晶體中的負離子還可以是多原子離子(SO42-)。離子半徑離子的特征對同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大。 例如： LiNa+K+Rb+Cs+；FClBrI 對同一元素的正離子而言, 半徑隨離子電荷升高而減小。 例如： Fe3+Fe2+ 對等電子離子而言，半徑隨負電荷的降低和正電荷的升高而減小。 例如： O2FNa+Mg2+Al3+相同電荷的過渡元素和內過渡元素正離子的半徑均隨原子序數的增加而減小，介紹原子半徑時提到 “鑭系收縮”的概念，該概念也適用于電荷數為

10、 +3 的 鑭系離子。離子半徑變化規(guī)律不同類型的正離子對同種負離子的結合力大小:8電子構型的離子18或18+2電子層構型的離子8-17電子層構型的離子917e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)8e-(Na+、Mg2+等)（4）電荷高的復雜陰離子也具有一定極化作用，如SO42-、PO43- 等 變形性的大小 離子的半徑愈大，變形性愈大.變形性也與電子構型有關，外層具有9-17個電子的離子變形性比稀有氣體構型的要大得多。（1）結構相同的陽離子，正電荷高變形性小O2-F-NeNa+Mg2+Al3+Si4+（2）對于外殼結構相同的離子，電子層數越多，變形性越大Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-B

11、r-8e-變形性：Ag+K+；Hg2+Ca2+等（4）對于相同或類似的結構的離子，半徑越大，變形性越大（5）復雜陰離子變形性通常不大，中心離子氧化數越高，變形性越小ClO4-F-NO3-CN-Cl-Br-O2 )一、經典共價鍵理論 Lewis Structure (Octet Rule)（八電子規(guī)則） 1基本思想基本思想：當：當ns、np原子軌道充滿電子，會成為八電原子軌道充滿電子，會成為八電子構型，該電子構型是穩(wěn)定的，所以在共價分子中，每個子構型，該電子構型是穩(wěn)定的，所以在共價分子中，每個原子都希望成為八電子構型（原子都希望成為八電子構型（H原子為原子為2電子構型）。電子構型）。2 基本要點

12、基本要點：1、一個共價化合物（或共價分子）能夠、一個共價化合物（或共價分子）能夠穩(wěn)定存在，是由于電子對的共享使每個原子能夠形成一種穩(wěn)定存在，是由于電子對的共享使每個原子能夠形成一種穩(wěn)定的稀有氣體電子構型；穩(wěn)定的稀有氣體電子構型；2、在構成路易斯結構時，原、在構成路易斯結構時，原子提供的價電子數，是按周期表的族數給出的；子提供的價電子數，是按周期表的族數給出的；3、在兩、在兩原子間表示為一對原子間表示為一對“電子點電子點”或橫短線相聯結。或橫短線相聯結。 共價鍵理論:F F:3. Lewis 結構式的書寫結構式的書寫特殊情況特殊情況 對于奇電子化合物，如對于奇電子化合物，如NO2，只能用特殊的方

13、法表示：，只能用特殊的方法表示：NOONOO對于缺電子化合物，如對于缺電子化合物，如BF3FBFFFBFFFBFF對于富電子化合物，如對于富電子化合物，如PCl5、 POCl3、SF6等等缺電子中心多電子中心CClClClCl電子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl對于富電子化合物POCl3POCl3 Lewis結構式為：結構式為： P原子周圍可以有原子周圍可以有10個價電子。個價電子。 PClClOClPClClOCl 如何確定中心原子的價電子如何確定中心原子的價電子“富富”到什么程度呢？到什么程度呢？顯然中心原子周圍的總的價電子數等于中心原子本身顯然中心原子周圍的總

14、的價電子數等于中心原子本身的價電子與所有配位原子缺少的電子數之和。的價電子與所有配位原子缺少的電子數之和。例如：例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它們都等化合物，它們都是富電子化合物是富電子化合物XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF4：8 + 1 4 = 12XeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16OOOOOO路易斯結構式雖然能說明一些問題，但是它還是有一些局限性：路易斯結構式雖然能說明一些問題，但是它還是有一些局限性：對作為中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 價層電子數可以大于 8.例如，SiF62-，PCl5 和

15、SF6 中的中心原子價層 電子數分別為 12，10 和 12 (超價化合物). 對于氧分子的結構，第一種表示雖然符合路易斯結構式，但它不能表達氧分子顯示的磁性，后兩種表示方法對.有些物種的合理結構能寫出不止一個. 例如對 NO3- 離子而言，可以寫出能量相同的三個式子（但3個式子都不代表NO3-離子的實際結構），此時鮑林的共振論此時應運而生 .NOOO+NOOONOOO二、近代價鍵理論 兩個原子形成一個共價鍵時，兩個原子必須各提供一個未成對電子（即單電子）且它們的自旋方向相反。從H(a)H(b)的能量圖中可知：可以形成穩(wěn)定的H2（右圖中紅線）。而兩個原子提供兩個自旋平行的電子，由于它們之間永遠

16、是排斥力，而不能形成分子（右圖中藍線）。1. 共價鍵的本質：共價鍵的本質：原子相互接近時，由于原子軌道的重疊原子相互接近時，由于原子軌道的重疊(即波函數疊加即波函數疊加)，原子間通過共用自旋方向相反的電子對使體，原子間通過共用自旋方向相反的電子對使體系能量降低，由此形成共價鍵。系能量降低，由此形成共價鍵。2. 共價鍵形成的原理：共價鍵形成的原理：電子配對原理電子配對原理: 自旋相反的單電子，相互接近耦合，自旋相反的單電子，相互接近耦合，形成共價鍵形成共價鍵.能量最低原理能量最低原理: 成單電子配對后成單電子配對后, 能量較原來的原子能量有所降低能量較原來的原子能量有所降低.如：如：兩個原子形成

17、共價鍵時，其成鍵軌道能量要相近。例如兩個原子形成共價鍵時，其成鍵軌道能量要相近。例如H2中中1s1s軌道成鍵；軌道成鍵；HF中中H的的1s與與F的的2p軌道成鍵等。軌道成鍵等。原子軌道最大重疊原理原子軌道最大重疊原理: 原子軌道疊加時原子軌道疊加時, 重疊愈多重疊愈多,共價鍵愈穩(wěn)定共價鍵愈穩(wěn)定.價鍵理論價鍵理論既共價鍵的形成在盡可能的范圍內一定要采取在電子云密度最既共價鍵的形成在盡可能的范圍內一定要采取在電子云密度最大方向上進行重疊（即獲得最大的鍵能，使分子處于最穩(wěn)定的大方向上進行重疊（即獲得最大的鍵能，使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)）狀態(tài)） 解決了共價鍵的方向性。解決了共價鍵的方向性。 3. 共價鍵

18、的特點共價鍵的特點 飽和性：飽和性：一個原子有幾個未成對電子，就可以和幾個一個原子有幾個未成對電子，就可以和幾個自旋相反的電子配對，形成共價鍵。自旋相反的電子配對，形成共價鍵。是指每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道數是一是指每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道數是一定的。定的。 方向性方向性：是因為每種元素的原子能提供用于形成是因為每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向。共價鍵的軌道是具有一定的方向。s-s原子軌道的重疊無方向性，原子軌道的重疊無方向性，s-p、p-p、p-d原子軌道的重疊都有方向性。原子軌道的重疊都有方向性。H Cl例如：例如：H O HN N4.

19、 共價鍵的類型共價鍵的類型: 重疊方式重疊方式 頭碰頭頭碰頭 肩并肩肩并肩 面對面面對面 對稱方式對稱方式 沿鍵軸圓柱對稱沿鍵軸圓柱對稱 沿軸平面反對稱沿軸平面反對稱 實實 例例 s-s s-p p-p p-p p-d d-d d-d 鍵強度鍵強度 實實例例1. 6C 核外電子排布核外電子排布2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0 2. 有幾個單電子？有幾個單電子？3. 在形成共價鍵時可以和幾個單電子配對？在形成共價鍵時可以和幾個單電子配對？問題：問題：4. 和和H形成的形成的C-H化合物中，應該形成化合物中，應該形成CH2,但實但實際上是形成了際上是形成了CH4，怎樣解釋？其分

20、子的空間構型怎樣解釋？其分子的空間構型如何？如何？(1) 問題的提出： a基態(tài)C原子只有2個單電子，為何可以與4個原子形成CH4分子？即如何來解決共價鍵的飽和性呢？ b水分子中的HOH = 104.5，與根據2個H原子的1s原子軌道與O原子的2px、2py原子軌道重疊，形成90角不符。即如何來解決共價鍵的方向性？Pauling 利用“雜化概念”建立了新的化學鍵理論雜化軌道理論。雜化軌道理論原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么需要雜化？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？實驗測定結果表明: CH4分子是正四面體構型，C位于四面體的中心，4個H原子占據四面體的 4個頂點。分子 中形成了4個穩(wěn)定的C

21、-H鍵，鍵角HCH=109028，4個鍵的強度相同，鍵能均為411kJmol-1。HHHHCCH4分子構型分子構型 但是根據價鍵理論，由于C原子的電子層結構為：1s22s22px12py1，只有2個未成對電子，所以它只能與2個H原子形成2個共價鍵。如果考慮將C原子的1個2s電子激發(fā)到2pz軌道上去，則有4個成單電子（1個2s電子和3個2p電子），它可與4個 H原子的1s電子配對形成4個C-H鍵。但由于C原子的2s電子和2p電子的能量是不同的，且3個p軌道是相互垂直的，那么這4個C-H鍵應當不是等同的，這與實驗事實不符，這是價鍵理論解釋不了的。 為了解釋多原子分子的空間結構，Pauling于19

22、31年在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論。雜化軌道1. 雜化與雜化軌道 雜化：在形成分子時，由于原子的相互影響，若干不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新軌道的過程。 所形成的新軌道雜化軌道雜化軌道與其他原子的原子軌道重疊形成化學鍵。例如：例如：CH4分子形成的大致過程如下：分子形成的大致過程如下：激發(fā)激發(fā)雜化雜化2s 2p基態(tài)基態(tài)C：2s 2p激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)sp3雜化態(tài)雜化態(tài)在形成在形成CH4分子時，由于分子時，由于C原子的原子的1個個2s電子可被激發(fā)到電子可被激發(fā)到2p空軌道，空軌道，1個個2s軌道和軌道和3個個2p軌道雜化形成軌道雜化形成4個能量相等個能量相等的的sp3雜

23、化軌道。雜化軌道。4個個sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與4個個H原子的原子的1s軌軌道重疊成鍵，形成道重疊成鍵，形成CH4分子。所以分子。所以4個個C-H鍵是等同的。鍵是等同的。 雜化軌道理論認為：在形成分子時，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。但應注意，原子軌道的雜化: 只有在形成分子的過程中才能發(fā)生，而孤立的 原子是不可能發(fā)生雜化的； 只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化。 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道 雜化軌道 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數目不變基本要點 軌道成分改變 軌道的能量改變 軌道的形狀改變結果是更有利于成鍵雜化以后：2p2s2

24、s2pexcited hybridization sp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3 雜化雜化雜化形式Hybrid orbitalFormation of the covalent bonds in CH4Configuration of C in ground state2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent bonds in BCl3雜化形式 sp2 雜化雜化Hybrid orbitalConfiguratio

25、n of B in ground state2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeH雜化形式 sp 雜化雜化Formation of the covalent bonds in BeH2Configuration of Be in ground stateHybrid orbital雜化軌道的類型 在各種雜化軌道中，還存在著“不等性雜化”，即雜化后的軌道中填充的有中心原子的孤電子對。這樣就可以解釋象水和氨這樣的分子結構了。H2O中O原子采取 sp3 不等性雜化p2s2sp3 雜化雜化sp3Hybrid orbital

26、Configuration of O in ground state不等性雜化30104HOH Valence bond pictures of H2ONH3中N 原子采取 sp3 不等性雜化sp3雜化雜化Configuration of N in ground stateHybrid orbital不等性雜化18107HNHValence bond pictures of NH3還存在 d 軌道參加的 s-p-d 雜化軌道. 將在配位化學部分學習spd雜化The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometrysp3d2Side

27、viemTop viemThe five sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometrysp3dSide viemTop viem若以若以 fs = 1， fp = 表示成鍵能力，則表示成鍵能力，則 3)1 ( 3f另外， Pauling 認為兩個雜化軌道之間夾角cos(1(S) 1)ijijijijg 和分別為它們所含的 成分 P sp3 sp2 sp s3p s 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大) 1.991 1.993 1.732 1 3Hybrid orbital成鍵能力Nu

28、mberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36小結雜化軌道理論的引入解決了共價鍵的飽和性和方向性。實際上只有已知分子幾何構型，才能確定中心原子的雜化類型。例如：BF3和NF3，前者為平面三角形，后者為三角錐型，我們就可以推斷BF3中的B原子采取sp2雜化，NF3中的原子采取sp3雜化。那么如何來推測未知幾何構型的共價分子的幾何構型呢？價層電子對互斥理論（

29、VSEPR理論） （Valence Shell Electron Pair Repulsion） (1) 基本思想：在共價分子或共價型離子中，中心原子周圍的電子對所占的空間（成鍵電子對和孤對電子對）盡可能采用使之本身受到的靜電排斥最小的理想的幾何構型，即盡可能使中心原子周圍的各電子對的距離達到最大。 1940年由Sidgwich N. 和 Powell H. 提出的理論。它在預言多原子分子形狀時取得的成功是令人驚奇的，但理論本身卻不過是 Lewis 思路的簡單延伸。 分子或離子的空間構型與中心原子的價層電子對數目有關VP BP + LP價層 成鍵 孤對 價層電子對盡可能遠離, 以使斥力最小LP

30、LP LPBP BPBP 根據 BP 和 LP 的數目, 可以推測出分子的空間構型 基本要點(2) 判斷分子幾何構型的步驟： a確定AXn中心原子的雜化類型 計算中心原子周圍的成對電子對數目和孤對電子對數目。 VP = 1/2A的價電子數+X提供的價電子數 離子電荷數原則: A的價電子數 = 主族序數配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價電子, 氧與硫不提供價 電子，正離子 “-” 電荷數, 負離子 “+” 電荷數241 VP SO64 0242 例：21VP XeF82 152 -31VP I72 1 152 21VP NO52 032 確定電子對的空間排布方式Formula typeShar

31、ed electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*BBBBBAAB66OctahedralABBBBB

32、B 確定孤對電子數和分子空間構型確定孤對電子數和分子空間構型BF3VP= (3+3)=3 LP = 012CH4VP= (4+4)=4 LP = 012PC15VP= (5+5)=5 LP = 012SF6VP= (6+6)=6 LP = 012LP=0 分子的空間構型=電子對的空間構型ExampleBeH2VP= (2+2)=2 LP = 012HBeH 如果遇到存在幾種可能的結構時，要選擇最穩(wěn)定的結構式，即各電子對間的排斥力最小。抓住90鍵角之間的排斥力，因為最小角之間的排斥力最大。各電子對之間排斥力的大小順序為：孤對電子對孤對電子對 孤對電子對雙鍵 孤對電子對單鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵單鍵 單

33、鍵單鍵 LP0 分子的空間構型電子對的空間構型使價層電子對斥力最小對于ClF3：Cl原子采取sp3d雜化，ClF3分子可以畫出三種不同的空間幾何構型 (I) (II) (III)所以構型(III)是最穩(wěn)定，即孤對電子對放在平面內，ClF3的幾何構型為T型。LP0 分子的空間構型電子對的空間構型使價層電子對斥力最小 孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子 第二對孤對電子第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子對電子反位的原子和相關鍵對電子和相關鍵對電子影響分子鍵角大小的因素影響分子鍵角大小的因素一一 中心原子的雜化類型與鍵角的關系中心原子的雜化類型與鍵角的關系 軌道

34、最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。 等性雜化軌道的類型與鍵角的關系為： 雜化類型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 構 型 線性 三角形 正四面體 正方形 三角雙錐 正八面體 鍵 角 180 120 10928 90 90和120 90根據雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計算兩個雜化軌道間的夾角。 式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道的成分。本公式適用于計算s或p成分相同的兩個雜化軌道之間的夾角。 cos 1ss1pp 如果兩個雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據

35、公式計算： cosij (1)(1)i jijs sss(1)(1)ijijppp p式中的si、sj, pi、pj分別是不同軌道中s、p的成分如在水分子中:兩條成鍵軌道中s成分占20%，p占80%, 其間夾角可求：cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25 104.5兩條孤對軌道中，s成分占30%，p占70%, 其間夾角可求：cos0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4cosij 0.3273 ij109.10.2 0.3(0.2 1)(0.3 1)(0.8 1)(0.7 1)0.8 0.7孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角L ,L L

36、 ,b b ,b 如果用 b 表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對電子所占的雜化軌道，則夾角大小順序為二二 中心原子孤對電子對的數目中心原子孤對電子對的數目 對中心原子上的孤對電子對鍵角的影響的解釋： (1) 孤對電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子對更肥胖； (2) 孤對電子只受中心原子一個核的吸引，它集中在中心原子核的周圍。孤對電子對對鄰近電子對將產生較大的斥力孤對電子對對鄰近電子對將產生較大的斥力, , 迫使鍵角變小迫使鍵角變?。?如CH4、NH3、H2O鍵角由109.5，107.3、104.5逐漸減小就是這個原因，盡管這三個分子的中心原子都采取sp3雜化，但是在CH4中C上沒有孤對電子，

37、鍵角為109.5,在NH3中N上有一對孤對電子，鍵角壓縮到107.3,在H2O中O上有兩對孤對電子，斥力更大，鍵角壓縮到104.5。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O 受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子如 sp3d雜化的SF4電子對呈三角雙錐排布，有一對孤對電子排在赤道平面, 它排斥其他鍵, 使平面上的另兩個鍵角不是120,而是小于120,而上下兩鍵已不再與平面垂直, 夾角小于180; 還有BrF3 , T形分子構型, 由于在電子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5; TeF5，四方錐，鍵角也減小。 再比較一下NO2+、

38、NO2、NO2的鍵角也可以看出，NO2+沒有未成鍵電子，在NO2上有一個未成鍵電子，NO2有兩個未成鍵電子，單個未成鍵電子所產生的斥力比孤對要小，所以他們的鍵角分別為180、132、115。ONO180 ONO132 ONO115LP=0LP=0.5LP=1三三 多重鍵多重鍵 多重鍵所包含的電子較多, 斥力較單鍵大，結果是使分子內包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如 OC(NH2)2，sp2雜化，正常為120，由于雙鍵CO斥力大，使NCO擴大至126, NCN108。OCH2N NH2NCO126NCN108四四 電負性的影響電負性的影響 在ABn型分子中, 當原子B電負性減小時, AB

39、間的成鍵電子將愈來愈偏向A, 從而增加成鍵電子對間的斥力, 鍵角將增大。 A AB B B B B B 如果ABn型分子中B相同，中心原子A的電負性增加，AB 間的成鍵電子對將偏向A，從而增加成鍵電子對之間的斥力，鍵角增大。 A AB B B B A A(1) 以H3PO4為例，說明dp鍵的形成：在(HO)3PO中P原子采取sp3雜化，P原子中3個sp3雜化軌道中的3個單電子與OH基團形成三個鍵，第四個sp3雜化軌道上的孤對電子對必須占有O原子的空的2p軌道。而基態(tài)氧原子2p軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了容納P原子上的孤電子對，O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個2p軌道 ，來容納

40、P原子的孤對電子對，形成P O的配鍵。 氧原子2p軌道上的孤對電子對反過來又可以占有P原子的3d空軌道，這兩個pd軌道只能“肩并肩”重疊，形成鍵，稱為dp鍵。五五 dp 鍵鍵 的影響的影響 (2) dp 鍵的應用 (a) 可以解釋幾何構型 (SiH3)3N與(CH3)3N有不同的幾何構型，前者為平面三角形，后者為三角錐型。這是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2雜化，未雜化的2p軌道（有一對孤電子對）可以“肩并肩”地與Si原子的3d空軌道重疊而形成dp鍵，使平面三角形結構得以穩(wěn)定。 (CH3)3N中的C原子不存在d價軌道，所以原子必須采取sp3雜化，留給孤對電子對以合適的空間。 (b)

41、 可以解釋Lewis堿性的強弱 比較H3COCH3與H3SiOCH3的堿性，前者的堿性強于后者的堿性。這也是由于在H3SiOCH3中O原子上的孤對電子對可以占有Si原子的3d空軌道，形成dp鍵而減弱了O原子的給電子能力，使得后者的堿性減弱。 (c) 可以解釋鍵角的變化 對于NH3與NF3，HNHFNF，而對于PH3與PF3，HPHFPF后者是由于F原子上的孤電子對占有P原子上的3d空軌道，增強了P原子上的電子云密度，使成鍵電子對之間的排斥力增大，所以鍵角變大。 對比以下數據：NF3 102.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PH3 93.3 NH3 107.3 S

42、bH3 91.3 AsH3 91.8 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 SbF3 95 SbH3 91.3 第二周期元素的氟化物鍵角小于相應氫化物，其第二周期元素的氟化物鍵角小于相應氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律他周期元素則有相反的規(guī)律： 第二周期無 d 軌道，不能生成 pd 多重鍵，影響主要是電負性。AHHH 在其他周期元素，氟化物可以生成多重鍵，中心原子空 d 與 F 的 p 生成 pd 鍵，一定程度多重鍵的形成使之成為影響鍵角的主要因素(H無 p 軌道，不能生成 pd 鍵)。AFFF定 義：多個原子上相互平行的 軌道連貫重疊 在一起構成一個整

43、體， 而 電子在這個 整體內運動所形成的鍵。形成條件： a所有參與離域鍵的原子都必須在同一平面內，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化；b所有參與離域鍵的原子都必須提供一個或兩個相互平行的p軌道；c參與離域鍵的p軌道上的電子數必須小于2倍的p軌道數 ，即n2n,則說明有兩套大鍵同時存在，均為m/2n1.CO32-中分子的總價電子數為24，VP=1/2（4+2）=3 C原子采取sp2雜化；2.H=3+3(3-1)=93.m=24-29=6 64以CO32-為例以NO2為例1.總價電子數為17， VP=1/2（5+0）32.H=3+2(3-1)=73.m=17-27=333以CO2為例

44、：總價電子數為16，VP=2，H=4，m=886 存在倆套大鍵，均為43等電子體原理 具有相同的通式AXm，而且價電子總數相等的分子或離子具有相同的結構特征，如分子軌道中電子排布和成鍵情況往往相類似。4364（1） 通式AX2，價電子數16，具有相同結構直線型，sp雜化，有兩套大鍵。（2） 通式AX3，價電子數24，具有相同結構平面三角形，sp2雜化，有一套大鍵。（3） AX2，18e， sp2雜化，中心原子上有一對孤對電子，分子為V型，有一套大鍵。-+-223COCNSNON、2333CONOSO、322ONOSO、43 雖然價鍵理論抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀。但在解釋有些分子的形

45、成時仍然遇到了困難。 這需要新的理論來解釋 O2有磁矩，為2.6210-23 Am2問題的提出問題的提出 存在 NO等含奇數電子的分子結構 預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在 O3 中的 O-O 鍵長處于單鍵與雙鍵之間 存在 和2H2He 物種 鍵長/pm 鍵能/kJmol-1 106 268 108 2992H2He分子軌道理論 （MO）什么是分子軌道？成鍵三原則： 能量相近原理 最大重疊原理 對 稱 性 匹 配決定成鍵的效率決定是否能成鍵 分子軌道(molecular orbital)：描述分子中電子運動的波函數，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現

46、概率最大的區(qū)域，它是多電子、 多中心的, 電子屬于整個分子。分子軌道是基于電子離域（ delocalization ）于整個分子的概念所提出的化學鍵理論, 共價鍵的形成被歸因于電子獲得更大運動空間而導致的能量下降。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+BABBbAaCCBAICCba（結構化學）（結構化學）分子軌道理論處理分子軌道的方法 1. 盡先占據能量最低的軌道，低能級軌道填滿后才進入 能級較高的軌道； 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個自旋相反的電子； 3. 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。 首先弄清分子軌道的數目和能級；再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數；最后，按一

47、定規(guī)則將電子填入分子軌道, 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則：分子軌道的電子排布也遵循多電子原子核外電子的排布規(guī)則。 H2 和 “He2 ” 中的分子軌道 盡管分子軌道理論原則上不承認原子軌道的個性，但其處理方法往往以原子軌道作為出發(fā)點。例如, 分子軌道的數目等于鍵合原子原子軌道數之和。兩個H原子相互接近時，由兩條 1s 軌道組合得到能級不同、在空間占據的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道,能級較高的一條叫反鍵分子軌道。由原子軌道線性組成分子軌道時，有一半是成鍵分子軌道，另一半是反鍵分子軌道。 Relative energy leve

48、ls of orbitals in H H H2 reaction. 兩個 He 原子(電子組態(tài)為1s2 )相互接近時發(fā)生類似的情況: 兩個1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道. 不同的是有 4 個電子而不是有 2個電子待分配; 4 個電子恰好填滿 和 軌道, 分子的電子組態(tài)應為 . 成鍵電子數與反鍵電子數相等, 凈結果是產生的吸引力與排斥力相抵消，即兩個 He 原子間不形成共價鍵。分子軌道理論的這一判斷與 He 在氣態(tài)以單原子分子存在的事實相一致。s1s1s1s121s21s1s1s1s1sIncreasing energyHe“He2”HeRelative energy levels

49、of orbitals in He He “He2” reaction. 第 2 周期元素原子共 5 條原子軌道，1s 原子軌道是內層軌道， 基本保持原子特征，組合為分子軌道時可不予考慮（有時叫做非鍵軌道），另外由于 p 軌道參與組合，導致了 鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道 Molecular orbitals from p atomic orbitals molecular orbitalatomic orbitalmolecular orbitalatomic orbital第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道for O2 and F2for B2,

50、C2 and N2 造成上面同是第二周期的元素但形成的同核雙原子分子軌道卻不同的現象?？捎伤鼈兊?2p 和 2s 軌道的能量差得到解釋。對 N，C，B 等原子來說，由于 2s 和 2p 原子軌道能級相差較?。ㄒ话?10 eV 左右），必須考慮 2s 和 2p 軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級高于能級的顛倒現象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350Relative energy levels of orbitalsE = E(2p) E(2s)Li Be B C N O FE/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4

51、 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968 形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。 第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子。它們的電子組態(tài)如下：Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s)2(1s*)2 2s)21s)2(1s*)2 2s)2 2s*)2 1s)2(1s*)2 2s)2 2s*)2 2py)12pz)1KK 2s)2 2s*)2 2py)22pz)2KK 2s)2 2s*)2 2py)22pz)2 2px)2 KK 2s)2 2s*)2 2

52、px)2 2py)22pz)2 2py*)12pz*)1 KK 2s)2 2s*)2 2px)2 2py)22pz)2 2py*)22pz*)2KK 2s)2 2s*)2 2px)2 2py)22pz)2 2py*)22pz*)2 2px*)2 HF (1)2(2)2(1)4異核雙原子分子軌道NonbondingBonding 為什么在 HF 形成分子 時用的是 H 原子的 1s 軌道和 F 原子的 2p 軌道形成成鍵分子軌道？在形成分子軌道時，兩軌道能量相差越小，越有利于形成 MO。例如，下面一些原子軌道的能量是：1s (H) = - - 1318 kJmol- -13p (Cl) = -

53、- 1259 kJmol- -12p (O) = - - 1332 kJmol- -13s (Na) = - - 502 kJmol- -1因此，HX分子中，只能由 H 原子的 1s 軌道和 X（F、Cl、Br、I）原子的 np 軌道形成成鍵分子軌道，X 原子的其它軌道為分子的非鍵軌道，對成鍵貢獻不大。畫出 LiH 的分子軌道圖。Li原子 LiH分子 H原子LiH (1)2 (2)2 非鍵 成鍵211321 原子軌道和分子軌道的對稱性原子軌道和分子軌道的對稱性二二 異核雙原子分子異核雙原子分子( NO和和CO)NO和CO的分子軌道能級圖可作為異核雙原子分子的代表： 在NO中, 由于N和O在周期

54、表中為相鄰元素, 他們形成的NO分子, 由于兩原子的電負性差較小, O的能級與N的能級較接近, 其中因氧的有效核電荷比N大，所以O的原子軌道的能量低于N, 并已知道E2s(N, O)6.8 eV, E2p(N，O)3 eV，所以由這兩個元素的原子軌道可以組成分子軌道，而且與由兩個N原子組成的分子軌道十分類似，兩元素的價電子總數為56=11。依次填入分子軌道, 顯然, 最后一個電子填在反鍵上, 不成對, 因此,在NO的分子中有一條鍵, 一條2電子鍵, 一條3電子鍵, 鍵級(61)/2 2.5因為有成單電子，NO分子具有順磁性, 可以自聚合成為 N2O2 雙聚分子。而且也可預料, NO 易失去一個

55、電子成為NO，NO離子有二條2電子鍵，一條鍵，鍵級為3，成鍵能力顯然比NO高。NNO 在組合成分子軌道時，必須先將配位體原子在組合成分子軌道時，必須先將配位體原子軌道進行組合得到配體群軌道軌道進行組合得到配體群軌道“group orbits”，然后將這種群軌道當作單個原子的原子軌道，使然后將這種群軌道當作單個原子的原子軌道，使之與中心原子相同對稱性的原子軌道組合得到成之與中心原子相同對稱性的原子軌道組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對稱性不匹配的軌道鍵和反鍵的分子軌道，其余對稱性不匹配的軌道則成為非鍵軌道。則成為非鍵軌道。三三 多原子分子的分子軌道多原子分子的分子軌道 但是多原子分子的分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。 以BeH2為例，根據價電子對互斥理