高等水文地球化學(xué) ppt課件

1、Advanced Hydrogeochemistry 高高 等等 水水 文文 地地 球球 化化 學(xué)學(xué).2主要內(nèi)容 緒論 第一章 水文學(xué)中的某些基本概念 第二章 化學(xué)背景 第三章 化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué) 第四章 酸和堿 第五章 大氣水相互作用 第六章 水溶液中的金屬離子.3 第七章 沉淀和溶解作用 第八章 碳酸鹽系統(tǒng)和pH的控制 第九章 氧化還原作用 第十章 粘土礦物和離子交換 第十一章 吸附作用 第十二章 天然水中的有機(jī)化合物 第十三章 重金屬與類金屬 第十四章 穩(wěn)定關(guān)系與硅酸鹽平衡 第十五章 風(fēng)化作用與水化學(xué)成分 .4 第十六章 酸水 第十七章 蒸發(fā)作用和鹽水 第十八章 遷移與反應(yīng)模擬 第十九章

2、 Piper 和Stiff圖.第一章第一章 緒緒 論論1.1 水文地球化學(xué)的含義及其研究內(nèi)容水文地球化學(xué)的含義及其研究內(nèi)容1.2 水文地球化學(xué)研究的對(duì)象及意義水文地球化學(xué)研究的對(duì)象及意義1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系 1.4 水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史.的學(xué)科。的學(xué)科。. 1.1 水文地球化學(xué)的含義及 其研究內(nèi)容.研究地下水與地殼巖石、氣體和研究地下水與地殼巖石、氣體和有機(jī)物質(zhì)的相互作用。有機(jī)物質(zhì)的相互作用。研究地下水中化學(xué)元素及其同位研究地下水中化學(xué)元素及其同位素的分布、分配、集中、分散及素的分布、分配、集中、分散及遷移循環(huán)的形式、規(guī)律和歷

3、史。遷移循環(huán)的形式、規(guī)律和歷史。.研究地下水化學(xué)成分及其形成作研究地下水化學(xué)成分及其形成作用與途徑，探索地下水在地殼層中用與途徑，探索地下水在地殼層中所起的地球化學(xué)作用。所起的地球化學(xué)作用。研究因地下水活動(dòng)而形成的各種研究因地下水活動(dòng)而形成的各種產(chǎn)物固、液、氣體和地下水對(duì)產(chǎn)物固、液、氣體和地下水對(duì)地質(zhì)作用的影響。地質(zhì)作用的影響。.1.2 1.2 水文地球化學(xué)研究對(duì)象水文地球化學(xué)研究對(duì)象 及意義及意義1. 1. 水文地球化學(xué)的研究對(duì)象水文地球化學(xué)的研究對(duì)象 最早，奧弗琴尼柯夫把水文最早，奧弗琴尼柯夫把水文地球化學(xué)研究對(duì)象解釋為：地球化學(xué)研究對(duì)象解釋為：研究地下水化學(xué)成分的形成作用與化學(xué)研究地下水

4、化學(xué)成分的形成作用與化學(xué)元素在其中遷移的規(guī)律；元素在其中遷移的規(guī)律；研究各種元素及其同位素在地下水中的研究各種元素及其同位素在地下水中的克拉克值、遷移、沉淀及分散，以及克拉克值、遷移、沉淀及分散，以及地下水氣體成分的概念等。地下水氣體成分的概念等。 研究重點(diǎn)是地下水的化學(xué)成分。研究重點(diǎn)是地下水的化學(xué)成分。.1. 1. 水文地球化學(xué)的研究對(duì)象水文地球化學(xué)的研究對(duì)象 什瓦爾采夫把水文地球化學(xué)什瓦爾采夫把水文地球化學(xué)研究對(duì)象解釋為：研究對(duì)象解釋為：研究水與巖石、氣體及有機(jī)物質(zhì)間研究水與巖石、氣體及有機(jī)物質(zhì)間相互作用；相互作用；研究這種相互作用性質(zhì)、演化、內(nèi)研究這種相互作用性質(zhì)、演化、內(nèi)源與外源、地下

5、水圈成分形成，源與外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球發(fā)展的地質(zhì)以及地下水圈在地球發(fā)展的地質(zhì)歷史中的地球化學(xué)作用。歷史中的地球化學(xué)作用。 研究重點(diǎn)是地下水的作用。研究重點(diǎn)是地下水的作用。 .1.1.水文地球化學(xué)研究對(duì)象水文地球化學(xué)研究對(duì)象 從地球化學(xué)的觀點(diǎn)而言：從地球化學(xué)的觀點(diǎn)而言：把在地球地殼上部的巖石圈、把在地球地殼上部的巖石圈、水圈、生物圈和大氣圈表水圈、生物圈和大氣圈表部環(huán)境的地球化學(xué)作用歸為部環(huán)境的地球化學(xué)作用歸為外生循環(huán)。與此相反，把地外生循環(huán)。與此相反，把地殼下部及地幔中的地球化學(xué)殼下部及地幔中的地球化學(xué)作用歸為內(nèi)生循環(huán)。作用歸為內(nèi)生循環(huán)。無論是內(nèi)生循環(huán)還是外生循環(huán)，無論是

6、內(nèi)生循環(huán)還是外生循環(huán)，都有地下水參與，但在過去都有地下水參與，但在過去的水文地球化學(xué)研究中，研的水文地球化學(xué)研究中，研究外生循環(huán)的水文地球化學(xué)究外生循環(huán)的水文地球化學(xué)多，而涉及內(nèi)生循環(huán)的水文多，而涉及內(nèi)生循環(huán)的水文地球化學(xué)很少。地球化學(xué)很少。研究重點(diǎn)從外生循環(huán)轉(zhuǎn)到內(nèi)生循研究重點(diǎn)從外生循環(huán)轉(zhuǎn)到內(nèi)生循環(huán)。環(huán)。 .1. 1. 水文地球化學(xué)研究對(duì)象水文地球化學(xué)研究對(duì)象地下水本身是一種地質(zhì)營力，地下水本身是一種地質(zhì)營力，它對(duì)表生作用及內(nèi)生作用都它對(duì)表生作用及內(nèi)生作用都有各種不同的影響。因而，有各種不同的影響。因而，其研究對(duì)象不僅是地下水本其研究對(duì)象不僅是地下水本身，而且應(yīng)該揭示地下水活身，而且應(yīng)該揭示地

7、下水活動(dòng)過程中種種水文地球化學(xué)動(dòng)過程中種種水文地球化學(xué)作用對(duì)各種地質(zhì)現(xiàn)象的影響作用對(duì)各種地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)系。和關(guān)系。但過去的水文地球化學(xué)研究中，但過去的水文地球化學(xué)研究中，多側(cè)重于地下水化學(xué)成分本多側(cè)重于地下水化學(xué)成分本身的形成，而地下水活動(dòng)過身的形成，而地下水活動(dòng)過程中種種水文地球化學(xué)作用程中種種水文地球化學(xué)作用對(duì)其它地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)對(duì)其它地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)系涉及不多。系涉及不多。. 因而，現(xiàn)代水文地球化學(xué)的研究對(duì)象應(yīng)該包括： 地下水成分地下水成分的形成作用地下水對(duì)外生循環(huán)、內(nèi)生循環(huán)中各種作用的影響。.2.2.水文地球化學(xué)的研究意義水文地球化學(xué)的研究意義 可以解決地下水的形成和起可以解決

8、地下水的形成和起源問題。源問題?？梢圆槊鞯叵滤姆植己托慰梢圆槊鞯叵滤姆植己托纬梢?guī)律，為闡明水文地質(zhì)成規(guī)律，為闡明水文地質(zhì)條件、評(píng)論地下水資源增條件、評(píng)論地下水資源增添有效的方法。添有效的方法。1.2 水文地球化學(xué)研究對(duì)象及水文地球化學(xué)研究對(duì)象及 意義意義.2.2.水文地球化學(xué)的研究意義水文地球化學(xué)的研究意義 可以闡明人類活動(dòng)對(duì)地下水可以闡明人類活動(dòng)對(duì)地下水的影響，是自然資源合理利的影響，是自然資源合理利用與保護(hù)，以及環(huán)境污染防用與保護(hù)，以及環(huán)境污染防治的理論基礎(chǔ)。治的理論基礎(chǔ)。可為礦床的形成提供水文地可為礦床的形成提供水文地質(zhì)分析方面的依據(jù)，為找礦質(zhì)分析方面的依據(jù)，為找礦提供有用的信息。提

9、供有用的信息。可為地?zé)崮?、飲用與醫(yī)療礦可為地?zé)崮堋嬘门c醫(yī)療礦泉水和礦產(chǎn)資源開發(fā)及地質(zhì)泉水和礦產(chǎn)資源開發(fā)及地質(zhì)環(huán)境與人體健康研究提供科環(huán)境與人體健康研究提供科學(xué)研究和有效手段。學(xué)研究和有效手段。.1.3 1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與水化學(xué)的關(guān)系水文地球化學(xué)與水化學(xué)的關(guān)系 水化學(xué)主要研究地表水化學(xué)主要研究地表水，水文地球化學(xué)則主要研究地下水。由水，水文地球化學(xué)則主要研究地下水。由于地下水參與自然界水的總循環(huán)，地下水于地下水參與自然界水的總循環(huán)，地下水與大氣水、地表水有著互相轉(zhuǎn)化、互相補(bǔ)與大氣水、地表水有著互相轉(zhuǎn)化、互相補(bǔ)給的關(guān)系，它們對(duì)地下水化學(xué)

10、成分的形成給的關(guān)系，它們對(duì)地下水化學(xué)成分的形成有一定的影響。因而，水文地球化學(xué)與水有一定的影響。因而，水文地球化學(xué)與水化學(xué)之間有著密切的關(guān)系。在研究地下水化學(xué)之間有著密切的關(guān)系。在研究地下水的同時(shí)，也應(yīng)當(dāng)研究地表水和大氣水。的同時(shí)，也應(yīng)當(dāng)研究地表水和大氣水。 .水文地球化學(xué)與水文地質(zhì)學(xué)的關(guān)系水文地球化學(xué)與水文地質(zhì)學(xué)的關(guān)系 水文地球化學(xué)是水文地水文地球化學(xué)是水文地質(zhì)學(xué)的一部分。在進(jìn)行水文地球化質(zhì)學(xué)的一部分。在進(jìn)行水文地球化學(xué)研究時(shí)，不應(yīng)將地下水看作是靜學(xué)研究時(shí)，不應(yīng)將地下水看作是靜止的、孤立的，而應(yīng)將它看作是運(yùn)止的、孤立的，而應(yīng)將它看作是運(yùn)動(dòng)的、與地質(zhì)體緊密聯(lián)系的動(dòng)的、與地質(zhì)體緊密聯(lián)系的“流體流

11、體礦床礦床”，要以水文地質(zhì)規(guī)律和古水，要以水文地質(zhì)規(guī)律和古水文地質(zhì)方法為依據(jù)進(jìn)行綜合研究。文地質(zhì)方法為依據(jù)進(jìn)行綜合研究。 1.3 1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系.水文地球化學(xué)與地球化學(xué)之間的關(guān)系水文地球化學(xué)與地球化學(xué)之間的關(guān)系 與地球化學(xué)緊密相關(guān)，與地球化學(xué)緊密相關(guān)，可看作是地球化學(xué)的組成部分。在有可看作是地球化學(xué)的組成部分。在有關(guān)地下水的著作中，特別是在石油水關(guān)地下水的著作中，特別是在石油水文地質(zhì)領(lǐng)域，經(jīng)常見到文地質(zhì)領(lǐng)域，經(jīng)常見到“水的地球化水的地球化學(xué)學(xué)”、“天然水的地球化學(xué)天然水的地球化學(xué)”、 “地下水的地球化學(xué)等術(shù)語，這實(shí)地下水的地球化學(xué)等術(shù)語，這實(shí)際

12、上是水文地球化學(xué)一詞的同義語。際上是水文地球化學(xué)一詞的同義語。 1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系.水文地球化學(xué)與地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、巖石水文地球化學(xué)與地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、巖石學(xué)，特別是巖石化學(xué)、土壤化學(xué)等密切學(xué)，特別是巖石化學(xué)、土壤化學(xué)等密切相關(guān)。成巖成礦理論離不開水文地球化相關(guān)。成巖成礦理論離不開水文地球化學(xué)的研究，環(huán)境地質(zhì)學(xué)對(duì)有害元素在地學(xué)的研究，環(huán)境地質(zhì)學(xué)對(duì)有害元素在地下水中遷移問題的研究，也離不開水文下水中遷移問題的研究，也離不開水文地球化學(xué)的知識(shí)和研究方法。地球化學(xué)的知識(shí)和研究方法。1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系.1.4 1.

13、4 水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史國外國外: :古希臘思想家亞里斯多德指出：古希臘思想家亞里斯多德指出：“流經(jīng)怎樣的巖石就有怎樣的流經(jīng)怎樣的巖石就有怎樣的水水”。古羅馬，開始廣泛利用地下熱古羅馬，開始廣泛利用地下熱水，并研究其成分，將礦水分水，并研究其成分，將礦水分為堿性礦水、鐵質(zhì)礦水、含鹽為堿性礦水、鐵質(zhì)礦水、含鹽礦水和含硫礦水。礦水和含硫礦水。. 18世紀(jì)中頁，羅蒙諾索夫的世紀(jì)中頁，羅蒙諾索夫的指出天然水是一種復(fù)雜的指出天然水是一種復(fù)雜的 溶液。溶液。 20世紀(jì)初，維爾納茨基為水化學(xué)世紀(jì)初，維爾納茨基為水化學(xué) 及水文地球化學(xué)的奠基人，及水文地球化學(xué)的奠基人，C.A. 舒卡列夫

14、提出水化學(xué)分類。舒卡列夫提出水化學(xué)分類。 1921年蘇聯(lián)科學(xué)院成立了世界上年蘇聯(lián)科學(xué)院成立了世界上 第一個(gè)水文化學(xué)研究所第一個(gè)水文化學(xué)研究所.國外主要的水化學(xué)方面的著作國外主要的水化學(xué)方面的著作.1.4 1.4 水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史.國內(nèi)主要的水化學(xué)方面的著作國內(nèi)主要的水化學(xué)方面的著作.成績考核辦法成績考核辦法.31第一章第一章 水文學(xué)中的某些基本概念水文學(xué)中的某些基本概念天然水的組成：天然水的組成： 海洋：海洋：96% 冰：冰：3% 地下水地下水: 1% 溪流、湖泊：溪流、湖泊：0.01% 大氣大氣: 0.001%滯留時(shí)間的概念滯留時(shí)間的概念 T = 總水量總水量 /

15、 輸入水輸入水量量 河水和地下水排河水和地下水排入海中的水量為：入海中的水量為：0.361020g/y 降水補(bǔ)充海水的降水補(bǔ)充海水的水量為：水量為： 3.51020g/y。故：。故： yyggT3550/10)5 . 336. 0(101370020201.1 水水 循循 環(huán)環(huán).32.33雨水的化學(xué)成分雨水不是化學(xué)純水雨水不是化學(xué)純水 近海地區(qū)：含海鹽，近海地區(qū)：含海鹽，Na, Cl 含量高；含量高；遠(yuǎn)離海洋地區(qū)：含遠(yuǎn)離海洋地區(qū)：含Ca , SO4較高。較高。雨水中還含有甲酸雨水中還含有甲酸Formic Acid）、乙酸）、乙酸Acetic Acid)、NOx 、SO2 等。等。.341.2

16、1.2 天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo) 第一組指標(biāo)第一組指標(biāo) 總?cè)芙夤腆w總?cè)芙夤腆wTotal Dissolved Solids）、）、含鹽量度）含鹽量度）(salinity)、硬度、硬度(hardness)及電導(dǎo)率及電導(dǎo)率(conductivity)，這組指標(biāo)主要，這組指標(biāo)主要體現(xiàn)水的質(zhì)量體現(xiàn)水的質(zhì)量 1、TDS：通常以：通常以105110下，水蒸干下，水蒸干后留下的干涸殘余物的重量來表示，其后留下的干涸殘余物的重量來表示，其單位為單位為mg/L或或g/L，記為，記為“TDS“.35 由于這種測(cè)定方法比較麻煩，所由于這種測(cè)定方法比較麻煩，所以分析結(jié)果中的以分析結(jié)果中的“TDS

17、 ”常是計(jì)算值。常是計(jì)算值。計(jì)算方法是：溶解組分溶解氣體除計(jì)算方法是：溶解組分溶解氣體除外的總和減去外的總和減去1/2 HCO3的量，因的量，因?yàn)樗畼诱舾蛇^程中，約有一半為水樣蒸干過程中，約有一半HCO3 （0.49變成氣體跑掉：變成氣體跑掉： 2HCO3 = CO32 + H2O +CO2 此外，硝酸、硼酸、有機(jī)酸等也此外，硝酸、硼酸、有機(jī)酸等也可能損失一部分，同時(shí)，可能結(jié)晶水可能損失一部分，同時(shí)，可能結(jié)晶水石膏和部分吸附水留在干涸殘余石膏和部分吸附水留在干涸殘余物中。物中。 因而，因而，TDS的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值存在微的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值存在微小差別，目前有野外專用小差別，目前有野外專用TDS儀。

18、儀。 .36n淡水Fresh water): TDS 1000mg/Ln微咸水Brackish water): 1000mg/LTDS2000mg/Ln咸水Saline water): n 2000mg/LTDS 35000mg/ln注意：劃分的數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)并非絕對(duì)，僅是一般的分法。天然水按天然水按TDS的分類：的分類：.372 2、含鹽量度）、含鹽量度）(salinity)(salinity) 含鹽量度指水樣各溶解組分的總量，其單位以mg/L或g/L表示，這個(gè)指標(biāo)是計(jì)算值，它與TDS的差別在于無需減去1/2 HCO3 。 .383 3、硬度、硬度(hardness)(hardness) 硬度是以

19、水中硬度是以水中Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、Sr2+Sr2+、Ba2+Ba2+等等堿土金屬離子的總和來量度，但是除堿土金屬離子的總和來量度，但是除Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+外，其它金屬離子在外，其它金屬離子在 水中的含量都很微水中的含量都很微少，因而，硬度一般以水中的少，因而，硬度一般以水中的Ca2+Ca2+和和Mg2+ Mg2+ 的的總和來量度，其計(jì)算方法是總和來量度，其計(jì)算方法是Ca2+Ca2+和和Mg2+ Mg2+ 的毫的毫克當(dāng)量總數(shù)乘以克當(dāng)量總數(shù)乘以5050，以，以CaCO3CaCO3表示，其單位是表示，其單位是mg/Lmg/L。 equivalent CaCO3 =

20、2.5(mgCa/L) + 4.1(mg equivalent CaCO3 = 2.5(mgCa/L) + 4.1(mg Mg/L)Mg/L).39在世界各國中，在世界各國中， 水中硬度水中硬度有不同的表示方法：有不同的表示方法：1德國度德國度17.8mg/L(CaCO3 )1法國度法國度10 mg/L(CaCO3 )1英國度英國度14.3 mg/L(CaCO3 ).40 碳酸鹽硬度：是指碳酸鹽硬度：是指Ca2+、Mg2+和和HCO3與與CO32結(jié)合的硬度，以結(jié)合的硬度，以HCO3與與CO32毫克當(dāng)量數(shù)總和乘以毫克當(dāng)量數(shù)總和乘以50得到，如所得數(shù)值大于得到，如所得數(shù)值大于總硬度，其差值為負(fù)度，

21、稱暫時(shí)硬度?？傆捕龋洳钪禐樨?fù)度，稱暫時(shí)硬度。 非碳酸鹽硬度：總硬度與碳酸鹽硬度的差非碳酸鹽硬度：總硬度與碳酸鹽硬度的差值為非碳酸鹽硬度，即永久硬度。值為非碳酸鹽硬度，即永久硬度。 碳酸鹽硬度是指與碳酸鹽硬度是指與HCO3與與CO32 相相,結(jié)合結(jié)合的那部分的那部分Ca2+和和Mg2+ ，水煮沸時(shí)沉淀而被除，水煮沸時(shí)沉淀而被除去，所以也叫暫時(shí)硬度。非碳酸鹽是指與去，所以也叫暫時(shí)硬度。非碳酸鹽是指與SO42-、Cl-和和NO3-結(jié)合的結(jié)合的Ca2+和和Mg2+ ，水，水煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。.414 4、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率(conductivity)(c

22、onductivity) 水的電導(dǎo)來自離子的存在，可以將電導(dǎo)看作是水中溶解電離物質(zhì)含量獲濃度的非特效標(biāo)準(zhǔn)。 水中形成電場(chǎng)后，陰離子向帶正電的陽極遷移，陽離子向帶負(fù)電的陰極遷移。在預(yù)定溫度下，水的電導(dǎo)率是其離子濃度的函數(shù)。 單位： Siemens /cm,即：S/cm 1 S/cm = 103mS/cm = 106S/cm 如高質(zhì)量的蒸餾水：電導(dǎo)率1, the reaction will tend to go to the left; if AP/ Keq1, the reaction will tend to go to the right. Expressions used by vario

23、us authors to indicate how far a system is from equilibrium include AP/ Keq (which ill be 1 at equilibrium), log(AP/Keq) (which will be zero at equilibrium), and RT ln(AP/Keq).83 RT ln(AP/Keq) it represents the free- energy change in converting 1 mol of reactants to products under the conditions at

24、which the AP was measured. Saturation Index SI= log(IAP/Ksp) .84 SI=0 equilibrium SI0 Supersaturated a particular solution with respect to a particular mineral.85Example 3 A water has a calcium activity of 10-3.5 and a sulfate activity of 10-1.5. By how much is it undersaturated (or super-saturated)

25、 with respect to gypsum? By how much would it have to concentrated (or diluted) for it to be in equilibrium with gypsum?.86IAP 10-3.5 10-1.5 10-5.0Ksp = 10-4.36 SI=Log(IAP/Ksp) = Log0.23 = -0.64 0 undersaturated 36. 471. 5220224224GLogKOHSOCaOHCaSOsp.87Question? The solution would have to be concent

26、rated by a factor of ? to achieve equilibrium with gypsum. IAP/Ksp=0.231 ?=1/0.23=4.35 Or ?=(4.35)1/2=2.09 Correct.88 RTLn(IAP/Ksp)=3.65 This last number indicates that, if gypsum were to dissolve in water in question. 3.65 kJ of energy would be released per mole of gypsum dissolved. This, of course

27、, is the instantaneous rate at which energy would be released. As gypsum dissolved, the activity of Ca2+ and SO42- would increase, and the energy released per mole of dissolved gypsum would decrease until it became zero when the solution became saturated with respect to gypsum.892.5 Activity and con

28、centration relationships If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both spe

29、cies in an ideal solution will e q u a l t h e i r c o n c e n t r a t i o n s .90Real solution:Activity is not equal to concentration.DEBYE-HCKEL THEORY)()10(1)()1 .0(1)()001.0(02022cIbIIBaIAZLogbIIBaIAZLogaIIAZLogiiiiii.91Ionic strength,221iiZmIdiffers from total concentration in that it takes acc

30、ount of the greater electrostatic effectiveness of polyvalent ions. Thus the ionic strength of a 1 m solution of NaCl is 1,of a 1 m solution of Na2SO4 is 3, and of a 1 m solution of MgSO4 is 4.92 Example 5 (p.29 in Textbook) Example 6 (p.30 in Textbook).93Activity-concentration relationship in more

31、concentrated solution Formation of ion pairs e.g. In a solution containing calcium and sulfate ions, the ion pair CaSO40 will be present. (The ion pair is a dissolved species: it has nothing to do with solid calcium sulfate.) Its formation can be described by the equation:.94 Ca2+ + SO42- = CaSO40Fo

32、r which the equilibrium constant is Kstab is the stability constant for ion pair. 24204SOCaCaSOstabaaaK.95Two effects of ion pair formation on the relationship between activity and concentration: The concentration of relevant free ions are decreased the ions are tied up in ion pairs. The ionic stren

33、gth of the solution is decreased because ions “converted” into uncharged species. Example 7 in page 32.96Pitzer Model(1973, 1979, 1980) The most successful solution model for concentrated brines is that of Pitzer. In very simplified form, this model postulates that depatures from ideality in ionic s

34、olutions are due to interactions between the various ions i n s o l u t i o n . T h u s.97 Gex is the excess Gibbs free energy per kilogram of water (the difference between the actual free energy and the free energy the system would have if activities equaled to concentrations), (D-H) represents a D

35、EBYE-HCKEL term similar to Eq. (b), ij(I) represents binary interactions (interactions between pairs of ions), and ijk represents ternary interactions, which are significant only at very high ionic strengths.ijijkkjiijkjiijexmmmmmIHDRTG)()(98The activity coefficient can be readily calculated from th

36、e relationshipiexinGRTLn.992.6 Complex formation, diffusion and dispersion Complex Formation We define a complex as a dissolved species formed from two or more simple species, each of which can exist in aqueous solution. For example, Al3+ forms complexes with hydroxyl ions Al(OH)2+, Al(OH)4-.100 Dif

37、fusion(pp.353-364) is the migration of a chemical species as a result of a gradient in its concentration ( or, more strictly, its chemical potential). It is to be distinguished from advection, which is transport by physical movement of medium in which the species occurs.101 Diffusion is described ma

38、thematically by Ficks first and second laws: First law: J = D grad C or in one dimension, xCDJ .102 Second law: or in one dimension,)(DgradCdivdivJtC 22xCDtC .103 Dispersion is a process of mixing that occurs when a fluid flows through a porous medium.104.105.1062.7 地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理處理 我們?cè)谑褂盟治?/p>

39、結(jié)果時(shí)，首先應(yīng)對(duì)分析數(shù)據(jù)的可靠性加以檢查，然后對(duì)已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理，在此基礎(chǔ)上，對(duì)一些水文地球化學(xué)問題作出合理的解釋。這是水文地球化學(xué)問題研究中的一種有效方法，但這種方法往往被忽視。.1072.7.1 水分析數(shù)據(jù)可靠性檢水分析數(shù)據(jù)可靠性檢查查 1陰陽離子平衡的檢查電中性檢查）陰陽離子平衡的檢查電中性檢查） 從宏觀上講，水溶液的一個(gè)基本平衡從宏觀上講，水溶液的一個(gè)基本平衡條件是電中性條件，即溶液中的正離子電荷條件是電中性條件，即溶液中的正離子電荷總數(shù)等于負(fù)離子電荷總數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式：總數(shù)等于負(fù)離子電荷總數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式： 式中，式中， mc和和ma分別為陽離子和陰離子的分別為陽離子和陰離子的

40、摩爾濃度，摩爾濃度，Z為離子的電荷數(shù)，此式稱為電中為離子的電荷數(shù)，此式稱為電中性方程。性方程。 mcZmaZ.108 水溶液的電中性方程在實(shí)際應(yīng)用中是以其常量組分的電中性形式表示：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+) = (Cl-) + (HCO3-) + 2(CO32-) + 2(SO42-) 式中，數(shù)字為離子的電荷數(shù)，括弧為離子的摩爾濃度。除常量組分外，還有微量組分，上式只是近似相等的方法，應(yīng)用電中性方程檢查水分析結(jié)果誤差：.109E= 100% 式中，E為電荷平衡誤差。若K+和Na+為實(shí)際測(cè)值，E5%，分析結(jié)果可靠，反之，則不可靠。若K+和Na+為計(jì)算值，E0%, 測(cè)試分

41、析結(jié)果可靠，反之，則不可靠。maZmcZmaZmcZ.1102)分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢查分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢查 總?cè)芙夤腆w總?cè)芙夤腆w 如果如果TDS是計(jì)算值，應(yīng)檢查其數(shù)值是計(jì)算值，應(yīng)檢查其數(shù)值是否減去是否減去1/2 HCO3的量，這是最常的量，這是最常見的錯(cuò)誤，因?yàn)樵S多分析人員往往不知見的錯(cuò)誤，因?yàn)樵S多分析人員往往不知道這樣做。道這樣做。硬度硬度 總硬度也是計(jì)算值，其數(shù)值應(yīng)按下總硬度也是計(jì)算值，其數(shù)值應(yīng)按下列方法檢查，列方法檢查，(Ca2+Mg2+)毫克當(dāng)量總毫克當(dāng)量總數(shù)之和數(shù)之和50=總硬度總硬度(CaCO3)mg/L .111TDS實(shí)測(cè)值與實(shí)測(cè)值與TDS計(jì)算值之差計(jì)算值之差 如果分析

42、結(jié)果中有實(shí)測(cè)如果分析結(jié)果中有實(shí)測(cè)TDS值，應(yīng)求值，應(yīng)求得得TDS的計(jì)算值。以檢查的計(jì)算值。以檢查TDS實(shí)測(cè)值的可實(shí)測(cè)值的可靠性?？啃?。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，兩者的差值應(yīng)符合下述要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，兩者的差值應(yīng)符合下述要求：求： 若若TDS100mg/L，相對(duì)誤差，相對(duì)誤差1000mg/L，相對(duì)誤差，相對(duì)誤差5% 若若100TDS1000mg/L，相對(duì)誤差，相對(duì)誤差7%.1123) 碳酸平衡檢查碳酸平衡檢查 根據(jù)碳酸平衡理論，當(dāng)根據(jù)碳酸平衡理論，當(dāng)pH8.34時(shí)，水分析結(jié)果中不應(yīng)出現(xiàn)時(shí)，水分析結(jié)果中不應(yīng)出現(xiàn)H2 CO3 。 如果上述分析結(jié)果中不符合上述情如果上述分析結(jié)果中不符合上述情況，說明況，說明pH或或CO3

43、2和和H2CO3的測(cè)的測(cè)定有問題。定有問題。.1134) 其它檢查方法其它檢查方法 在一般的地下水中，在一般的地下水中，Na總是大于總是大于K，如果出現(xiàn)反常的情況，分析結(jié)果值得懷如果出現(xiàn)反常的情況，分析結(jié)果值得懷疑。疑。 地下水中地下水中Na或或Na + K一般都不會(huì)一般都不會(huì)出現(xiàn)零值，如果出現(xiàn)此情況，可以認(rèn)為出現(xiàn)零值，如果出現(xiàn)此情況，可以認(rèn)為是分析的錯(cuò)誤。是分析的錯(cuò)誤。.1142.7.2 比例系數(shù)分析方法的比例系數(shù)分析方法的應(yīng)用應(yīng)用 在水的化學(xué)成分中，各種組分之間的含在水的化學(xué)成分中，各種組分之間的含量比例系數(shù)常被用來研究某些水文地球量比例系數(shù)常被用來研究某些水文地球化學(xué)問題，因?yàn)椴煌梢蚧?/p>

44、不同條件下化學(xué)問題，因?yàn)椴煌梢蚧虿煌瑮l件下形成的地下水，某些比例系數(shù)在數(shù)值上形成的地下水，某些比例系數(shù)在數(shù)值上有比較明顯的差異。因而，可以利用這有比較明顯的差異。因而，可以利用這類比例系數(shù)判斷地下水的成因。類比例系數(shù)判斷地下水的成因。 比例系數(shù)可能是兩個(gè)組分之間的比值比例系數(shù)可能是兩個(gè)組分之間的比值Na/Cl），也可能是一個(gè)組分與幾個(gè)組），也可能是一個(gè)組分與幾個(gè)組分之間的比值等，視具體情況而定。分之間的比值等，視具體情況而定。 .115 比例系數(shù)的計(jì)算方法也有多種，可以是重量比例系數(shù)的計(jì)算方法也有多種，可以是重量濃度比，也可以是當(dāng)量濃度比，前者用濃度比，也可以是當(dāng)量濃度比，前者用Na/Cl表

45、示，后者用表示，后者用 Na/ Cl表示。表示。 1判斷地下水成因的比例系數(shù)判斷地下水成因的比例系數(shù) Cl/Br、Br/I、Ca/Sr和和 Na/ Cl都屬于都屬于這種類型的系數(shù)。這種類型的系數(shù)。 Cl/Br 比比 Cl與與Br都是鹵族元素，物理性質(zhì)很相都是鹵族元素，物理性質(zhì)很相近，它們?cè)诤Ｋ型瑫r(shí)存在，而在一般的淡近，它們?cè)诤Ｋ型瑫r(shí)存在，而在一般的淡水水體中，水水體中，Br的含量很微，所以的含量很微，所以Cl/Br系數(shù)是系數(shù)是海水的特征系數(shù)。海水的特征系數(shù)。 .116在大洋中，在大洋中，Cl/Br約為約為300局部海水例局部海水例外）。外）。對(duì)殘余海水，對(duì)殘余海水， Cl/Br 300，由

46、于濃縮而，由于濃縮而產(chǎn)生產(chǎn)生NaCl沉淀，沉淀，Br化物的溶解度比化物的溶解度比NaCl大，所以殘余海水中大，所以殘余海水中Br相對(duì)濃集。相對(duì)濃集。貧溴的含巖鹽地層的溶濾水，貧溴的含巖鹽地層的溶濾水，Cl/Br300。Cl/Br系數(shù)不僅常用于深層水鹵水、鹽系數(shù)不僅常用于深層水鹵水、鹽水的成因，而且可根據(jù)水的成因，而且可根據(jù)Cl/Br系數(shù)判斷系數(shù)判斷海水入侵淡水含水層的范圍和程度。海水入侵淡水含水層的范圍和程度。.117 Br/I Br/I系數(shù)系數(shù)BrBr和和 I I 同屬鹵族元素，但它們的地球同屬鹵族元素，但它們的地球化學(xué)行為不同，化學(xué)行為不同，I I很容易為生物體所很容易為生物體所攝取。正常

47、海水的攝取。正常海水的Br/IBr/I系數(shù)約為系數(shù)約為13001300。由于在海生生物中濃集所以含大量有由于在海生生物中濃集所以含大量有機(jī)殘骸的海相淤泥沉積水中含大量機(jī)殘骸的海相淤泥沉積水中含大量增加，增加，Br/IBr/I大大低于正常海洋水。大大低于正常海洋水。分析深層地下水的分析深層地下水的Br/IBr/I系數(shù)，常?？梢韵禂?shù)，常?？梢耘袛嘣撍欠衽c海相沉積水有關(guān)。判斷該水是否與海相沉積水有關(guān)。.118 Na/ Cl Na/ Cl系數(shù)系數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)海水的標(biāo)準(zhǔn)海水的 Na/ Cl Na/ Cl系數(shù)平均值為系數(shù)平均值為0.850.85海相沉積水在地質(zhì)歷史過程中，如果水海相沉積水在地質(zhì)歷史過程中，如果

48、水中中NaNa與地層中的交換性與地層中的交換性Ca2+Ca2+產(chǎn)生陽產(chǎn)生陽離交換，則離交換，則NaNa含量下降，含量下降， Na/ Cl Na/ Cl 0.850.85如果地下水主要是含巖鹽地層溶濾而成，如果地下水主要是含巖鹽地層溶濾而成，則則 Na/ Cl 1 Na/ Cl 1.119Ca/SrCa/Sr系數(shù)系數(shù)當(dāng)海水濃縮產(chǎn)生鹽類沉淀時(shí)，當(dāng)海水濃縮產(chǎn)生鹽類沉淀時(shí)，SrSO4SrSO4天天青石的沉淀在青石的沉淀在CaCO3CaCO3之后，在之后，在 CaSO4CaSO42H2O2H2O和和CaSO4CaSO4之前。之前。因而，碳酸鹽沉積巖中的因而，碳酸鹽沉積巖中的SrSr并不富集，并不富集，溶

49、濾此類巖層的地下水的溶濾此類巖層的地下水的Ca/SrCa/Sr系數(shù)也系數(shù)也就較大，近就較大，近200200。與海水有關(guān)的沉積水，與海水有關(guān)的沉積水，Ca/SrCa/Sr系數(shù)約為系數(shù)約為3333。 .120Attention！ 上述系數(shù)盡管可以用來判斷深層地下水上述系數(shù)盡管可以用來判斷深層地下水是否與海相沉積水有關(guān)，但是我們不能是否與海相沉積水有關(guān)，但是我們不能孤立地單獨(dú)運(yùn)用，必須綜合分析各種水孤立地單獨(dú)運(yùn)用，必須綜合分析各種水化學(xué)指標(biāo)，并結(jié)合地質(zhì)歷史過程及地質(zhì)、化學(xué)指標(biāo)，并結(jié)合地質(zhì)歷史過程及地質(zhì)、水文地質(zhì)條件進(jìn)行綜合分析，否則會(huì)得水文地質(zhì)條件進(jìn)行綜合分析，否則會(huì)得出錯(cuò)誤結(jié)論。出錯(cuò)誤結(jié)論。 .1

50、212判斷地下水化學(xué)成分來源的系數(shù)判斷地下水化學(xué)成分來源的系數(shù) 這類系數(shù)目前尚無公認(rèn)的準(zhǔn)則和固定的這類系數(shù)目前尚無公認(rèn)的準(zhǔn)則和固定的概念，許多都是在分析具體的水化學(xué)資概念，許多都是在分析具體的水化學(xué)資料時(shí)提出。料時(shí)提出。 A比如比如 Na/ Cl系數(shù)，有些人用它來系數(shù)，有些人用它來判斷地下水是來自灰?guī)r還是來自白云巖。判斷地下水是來自灰?guī)r還是來自白云巖。如來自灰?guī)r含水層，如來自灰?guī)r含水層， Na/ Cl應(yīng)是小于應(yīng)是小于1,如來自白云巖，如來自白云巖， Na/ Cl 1。.122 B有些人用它來判斷海水入侵范圍和有些人用它來判斷海水入侵范圍和程度。因?yàn)楹Ｋ谐潭?。因?yàn)楹Ｋ蠱g總比總比Ca大得多，

51、大得多，其其Mg/Ca5.5。一般地下淡水不可。一般地下淡水不可能達(dá)到如此高值。因而，在求得當(dāng)?shù)啬苓_(dá)到如此高值。因而，在求得當(dāng)?shù)氐叵滤牡叵滤腗g/Ca背景值后，就很容背景值后，就很容易用易用Mg/Ca系數(shù)來判斷海水的入侵系數(shù)來判斷海水的入侵范圍和程度。范圍和程度。 這種方法比用這種方法比用Cl/Br系數(shù)更方便，系數(shù)更方便，因?yàn)闇y(cè)定地下水中的因?yàn)闇y(cè)定地下水中的Br很困難，常常很困難，常常沒有數(shù)據(jù)。沒有數(shù)據(jù)。 .1233. 利用比例系數(shù)進(jìn)行水化學(xué)類型劃分利用比例系數(shù)進(jìn)行水化學(xué)類型劃分利用比例系數(shù)進(jìn)行水化學(xué)類型劃分并不普遍，這里利用比例系數(shù)進(jìn)行水化學(xué)類型劃分并不普遍，這里介紹著名學(xué)者蘇林利用陰陽

52、離子的毫克當(dāng)量比例系介紹著名學(xué)者蘇林利用陰陽離子的毫克當(dāng)量比例系數(shù)進(jìn)行地下水化學(xué)類型劃分：數(shù)進(jìn)行地下水化學(xué)類型劃分：Na/Cl1時(shí)時(shí) （NaCl）/SO42-小于小于1，屬，屬Na2SO4型水型水 在這種水中，還與在這種水中，還與SO42-結(jié)合成結(jié)合成Na2SO4；故構(gòu)成故構(gòu)成Na2SO4型水。型水。 (NaCl）/ SO42-大于大于1，屬，屬NaHCO3型型 水。水。 在這種水中，在這種水中，Na除與除與Cl、 SO42-結(jié)合結(jié)合成成NaCl、Na2 SO4外，還與外，還與HCO3結(jié)合成結(jié)合成NaHCO3, 故構(gòu)成故構(gòu)成NaHCO3型水。型水。 .124(2) Na/Cl 1時(shí)，時(shí)， （N

53、aCl）/Mg小于小于1，屬，屬M(fèi)gCl2型水型水 這種水中這種水中 ，Cl除與除與Na結(jié)合成結(jié)合成NaCl外，外，還與還與Mg2+結(jié)合成結(jié)合成MgCl2 ，故構(gòu)成，故構(gòu)成MgCl2型水。型水。 （NaCl）/Mg大于大于1，屬，屬CaCl2型水。型水。 這種水中，這種水中， Cl除與除與Na、Mg2+結(jié)合成結(jié)合成NaCl、MgCl2外，還與外，還與Ca2+結(jié)合成結(jié)合成CaCl2 ，故構(gòu)成故構(gòu)成CaCl2型水。型水。 .125 蘇林認(rèn)為，上述比例系數(shù)的分類，可蘇林認(rèn)為，上述比例系數(shù)的分類，可以判斷一下水的成因類型，但這種觀以判斷一下水的成因類型，但這種觀點(diǎn)目前許多學(xué)者在實(shí)踐中提出了許多點(diǎn)目前許

54、多學(xué)者在實(shí)踐中提出了許多問題。問題。.1262.7.3 地下水化學(xué)成分的圖地下水化學(xué)成分的圖示法示法 多年來，人們提出了許多水化學(xué)分析結(jié)多年來，人們提出了許多水化學(xué)分析結(jié)果的圖示法。該法有助于對(duì)分析結(jié)果進(jìn)果的圖示法。該法有助于對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行比較，并發(fā)現(xiàn)其異同點(diǎn)，更好地顯示行比較，并發(fā)現(xiàn)其異同點(diǎn)，更好地顯示各種水的化學(xué)特性，同時(shí)更直觀地在文各種水的化學(xué)特性，同時(shí)更直觀地在文字或口頭報(bào)告中說明問題。字或口頭報(bào)告中說明問題。 .127離子濃度圖示法離子濃度圖示法 圓形圖示法圓形圖示法 把圓形分為兩把圓形分為兩半，一半表示陽離子，半，一半表示陽離子，一半表示陰離子，其一半表示陰離子，其濃度單位為濃度單

55、位為meq/L，其離子所占的扁形的其離子所占的扁形的大小，按該離子毫克大小，按該離子毫克當(dāng)量占陰或陽離子毫當(dāng)量占陰或陽離子毫克當(dāng)量總數(shù)的比例而克當(dāng)量總數(shù)的比例而定。圓形的大小按陰定。圓形的大小按陰陽離子毫克當(dāng)量總數(shù)陽離子毫克當(dāng)量總數(shù)大小而定。大小而定。 這種圖示法可以表示一個(gè)水這種圖示法可以表示一個(gè)水點(diǎn)的水化學(xué)資料，也可以在水化點(diǎn)的水化學(xué)資料，也可以在水化學(xué)平面圖或剖面圖上表示。學(xué)平面圖或剖面圖上表示。 .128 柱形圖示法柱形圖示法 柱形圖柱形圖一分兩半，一一分兩半，一半為陰離子，半為陰離子，一半為陽離子，一半為陽離子，以以 meq/L 或或meq% 表示。表示。柱子的高度與柱子的高度與陰離

56、子或陽離陰離子或陽離子子meq的總數(shù)的總數(shù)成比例。各例成比例。各例子排列順序如子排列順序如上圖所示。上圖所示。 通常表示通常表示6種離子，如超過種離子，如超過6種，可種，可把性質(zhì)相近的放在一起如把性質(zhì)相近的放在一起如Na+K，Cl+NO3等。這種圖示可表示一組數(shù)據(jù)，其優(yōu)點(diǎn)是等。這種圖示可表示一組數(shù)據(jù)，其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)明清晰。簡(jiǎn)明清晰。.129 多邊圖示法多邊圖示法 圖中有一垂直軸，此軸的左右兩側(cè)分別圖中有一垂直軸，此軸的左右兩側(cè)分別表示陽離子和陰離子，其濃度為表示陽離子和陰離子，其濃度為meq/L。與垂。與垂直的軸垂直的四條平行線，頂線有直的軸垂直的四條平行線，頂線有meq/L的比的比例刻度。圖中一

57、般表示例刻度。圖中一般表示6種組分，如要表示更種組分，如要表示更多組分，可增加平行線。多組分，可增加平行線。 在這種圖中，從上到下可以表示一組水樣的資料。在這種圖中，從上到下可以表示一組水樣的資料。 .130PIPER DIAGRAMS三線圖示法 Consists of two triangles (one for cations and one for anions), and a central diamond-shaped figure. Cations are plotted on the Ca-Mg-(Na + K) triangle as percentages. Anions a

58、re plotted on the HCO3-SO42-Cl- triangle as percentages. Concentrations are in meq L-1. Points on the anion and cation diagrams are projected upward to where they intersect on the diamond.131三線圖示法三線圖示法 Piper三線圖由兩個(gè)等邊三角形三線圖由兩個(gè)等邊三角形和一個(gè)等邊平行四邊形組成濃和一個(gè)等邊平行四邊形組成濃度單位為度單位為meq%.左邊三角形表左邊三角形表示陽離子示陽離子meq%, 右邊三角形表

59、右邊三角形表示陰離子示陰離子meq%。 .132 任一水樣陰陽離子的相對(duì)含量分別在兩個(gè)三任一水樣陰陽離子的相對(duì)含量分別在兩個(gè)三角形中以標(biāo)號(hào)的圓圈表示，引線在等邊平行角形中以標(biāo)號(hào)的圓圈表示，引線在等邊平行四邊形中得出的交點(diǎn)上以圓圈綜合表示此水四邊形中得出的交點(diǎn)上以圓圈綜合表示此水樣的陰陽離子含量，按一定比例尺畫的圓圈樣的陰陽離子含量，按一定比例尺畫的圓圈大小表示礦化度。大小表示礦化度。 三線圖最大的優(yōu)點(diǎn)是能把大量的水分析資料三線圖最大的優(yōu)點(diǎn)是能把大量的水分析資料點(diǎn)繪在圖上，依據(jù)其分布情況，可以解釋許點(diǎn)繪在圖上，依據(jù)其分布情況，可以解釋許多水文地球化學(xué)問題。三線圖也是最常用的多水文地球化學(xué)問題。三

60、線圖也是最常用的一種圖示法。一種圖示法。(具體作法見具體作法見 pp.409-411).133Figure 1-6 fromKehew (2019). Water analyses plotted on a Piper diagram. Cation percentages in meq L-1 plotted on the left triangle, and anion percentages in meq L-1 plotted on the right triangle.134PIPER DIAGRAMSADVANTAGESMany water analyses can be plot