有機(jī)化學(xué)考研資料 反應(yīng)式（浙江大學(xué)）ppt課件

1、1 臭氧化還原水解CHOCHOO3Me2SMe2SSO1說(shuō) 明 ：O12 烯烴的自由基加成烯烴的自由基加成HSCH2COOHSHCOOHROOR2.2 鹵素、鹵素、鹵仿、鹵仿、四鹵化碳四鹵化碳、硫醇、硫醇、醛也可用來(lái)進(jìn)行醛也可用來(lái)進(jìn)行自由基加成。自由基加成。 3ROROH +BrBrBrBrH.+HBr.HBr43 卡賓PhPhClClPhPhCHCl33NaOHHOH54 炔鈉與鹵代烴反應(yīng)HCl4-Na+65 叔丁醇鉀與鹵代烴反應(yīng)，按取代做BrOKO57HBrFCH3HSHFCH36NaSHSN2 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)87端基炔生成炔化銀沉淀AgAgNO37alc.(醇 ）待 核alcohol 醇alc

2、ohols 醇類9 問(wèn)：?jiǎn)枺?會(huì)不會(huì)是會(huì)不會(huì)是醇和炔反應(yīng)醇和炔反應(yīng)答：炔和醇起加答：炔和醇起加成反應(yīng)要在堿存成反應(yīng)要在堿存在下在下。10側(cè)鏈苯的氧化CH2ClNO2COOHNO2K2Cr2O7H2SO48119 烯烴親電加成，重排HHClCl9+-12OHOMeOOMe10hot KOHClaisen 重 排 可 逆 ，待 核1311 烯烴催化加氫111mol H2不會(huì)1，4-加成1412炔烴 反式加氫NH3Li121513 烯烴親電加成，兩個(gè)苯環(huán)電子云密度不一樣。MeOMeOHMeOHBrBr+H+-131614 鹵代烷消除ClKOH14產(chǎn)物是共軛烯烴1715 芳環(huán)親電取代（溴代）CH3SO

3、3HBrCH3SO3HBr215Fe一致一致1816，17，18苯環(huán)烷基化 19ClAlCl3CH2H16+20H2SO4H17+2118 苯環(huán)烷基化，側(cè)鏈鹵代，消除22ClH3PO4Cl2KOH18lightEtOH2319 20， 伯酰胺Hofmann降級(jí)HHNH2HHCONH2OBrHOHHHNHOHOOC19HOOC-heat- HOH得到橋環(huán)化合物，五元環(huán)得到橋環(huán)化合物，五元環(huán)2420 酸酐胺解，Hofmann降級(jí) 25OOONHOOOHONH2NH3OBr20-26?；B氮化物生成與受熱分解 NONNCH3NCOClONaN3+- N221heat 27酯比酰胺易于水解28NHOO

4、OCH3NO2ONO2OHNHOOCH3ONO2ONHOHOCH3OH-+-+222923，27 30季銨堿熱分解30NClHOHNCl+-+heat23如果沒(méi)有這個(gè)氯，如果沒(méi)有這個(gè)氯，只要有一個(gè)乙基，只要有一個(gè)乙基，優(yōu)先生成乙烯。優(yōu)先生成乙烯。圖示氫酸性強(qiáng)圖示氫酸性強(qiáng)。31苯基，乙烯基，羰基32NCH3OHNCH3OH+-+heat生成叔胺和醇。邢其毅，徐壽昌，高占先3324 仲胺與亞硝酸反應(yīng) NCH3HNCH3NONaNO224HCl 3425 重氮鹽的生成，偶聯(lián)35O2NNH2O2NN2ClNO2NNNMe2NaNO2PhNMe225HCl36對(duì)氨基苯磺酸酯的生成和胺解NOHNOTsNO

5、TsTsCl+-263727 30季銨堿熱分解38CH2NMe3HCH2+OH-273928季銨堿熱分解，反式消除40NMe3HCHMe2HCH3CHMe2CH3+OH-2841NOHN29Ph-+42NOOEtHOHNOOEt30+- HOH這個(gè)beta氫酸性最強(qiáng)，生成物又共軛43酰氯胺解，酰胺還原NOLiAlH4NNHOCl3144NNONHHNO232仲胺仲胺4546消除中消除中N比比O更難離去更難離去(電負(fù)性考慮），電負(fù)性考慮），所以酰胺還原產(chǎn)物所以酰胺還原產(chǎn)物是胺不是醇。是胺不是醇。47RNH2OHAlH3RHONHAlH3HRHNHAlH2OHHAlOHRHNHHHHHRHNHHH

6、AlOHHH-elimination+-addition-+48NONHOHCl33+ HCHO+HCl+-49季銨堿熱分解OCH3NOHNNN34+OH-+對(duì) 比+OH-乙 基乙 烯50 SN2,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HC5H11CH3OTsNaN3HC5H11CH3N3HC5H11CH3NH2LiAlH435構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn)51NHONOHH2SO4NHONOHH2SO4NHONOHH2SO436比 較52這叫Beckmann重排53NHNHONH237PhNCO54NHNHONHHOPhPhNHNHPrOOPhPhOHNHPr37PhN=C=ONC部分正部分負(fù)C或者NC部分正部分負(fù)NC55NMe2Me2

7、NHHNMe2Me2NCH3INMe2Me2NCH3CH3BrBrMe2NBaONMe2Me2NCH3CH3BrBr-+2+382II-Ag2OHOH+OHOH-heat56氧化鋇中和溴化氫，把叔胺的氫溴酸鹽變?yōu)槭灏?7OOCH3CH3OCH3CH3OOOHClOOHCl39+Baeyer-Villiger 重排重排MCPBA58MeONH2MeOBrNaNH2NH3F3CNH2CF3BrNaNH2NH3MeOBrNaNH2MeONH2MeONH2HNH2MeONH2HNH240(l)比 較(l)機(jī)理 -5940 苯炔機(jī)理41Beckmann重排60NH2OHOHCONH2Br2CHNH41N

8、aOHHOH61OOHOPhPhOO-42PhOH-14062OHOHOEtHOOOEtEtOHHOOEtOOEtOHOH3O43Ph-Ph-Ph-+分子內(nèi)歧化63OOOEtNaOEtEtOHOO44分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合64OOOHOOOHHH45acetoneHCl (g)縮酮的生成縮酮的生成65BrMeEtPr-nMeOHMeEtPr-nMeO46鹵代烴親核取代66HMeEtBrRSRSMeEtH47-鹵代烴親核取代67OOOHOOOH+48(Na2CO3)環(huán) 上方位阻大烯烴生成環(huán)氧化物68HBrBr49-+2會(huì)不會(huì)生成丙二烯會(huì)不會(huì)生成丙二烯6950+HF0傅克烷基化試劑用烯烴（或醇）

9、時(shí)催化劑為酸或三氯化鋁70酰氯胺解，酰胺還原NOLiAlH4NNHOCl3171NNONHHNO23272NONHOHCl33+ HCHO+HCl+-73季銨堿熱分解OCH3NOHNNN34+OH-+對(duì) 比+OH-乙 基乙 烯74 SN2,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HC5H11CH3OTsNaN3HC5H11CH3N3HC5H11CH3NH2LiAlH435構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn)75NHONOHH2SO4NHONOHH2SO4NHONOHH2SO436比 較76NHNHONH237PhNCO77NMe2Me2NHHNMe2Me2NCH3INMe2Me2NCH3CH3BrBrMe2NBaONMe2Me2NCH3CH3Br

10、Br-+2+382II-Ag2OHOH+OHOH-heat78OOCH3CH3OCH3CH3OOOHClOOHCl39+79MeONH2MeOBrNaNH2NH3F3CNH2CF3BrNaNH2NH3MeOBrNaNH2MeONH2MeONH2HNH2MeONH2HNH240(l)比 較(l)機(jī)理 -80NH2OHOHCONH2Br2CHNH41NaOHHOH產(chǎn)物是亞胺81OOHOPhPhOO-42PhOH-14082OHOHOEtHOOONaEtOHHOOEtOOEtOHOH3O43Ph-Ph-Ph-+83OOOEtNaOEtEtOHOO4484OOOHOOOH45acetoneHCl (g

11、)85BrMeEtPr-nMeOHMeEtPr-nMeO4686HMeEtBrRSRSMeEtH47-87OOOHOOOH+48(Na2CO3)環(huán) 上方位阻大88HBrBr49-+28950+HF090BrMeEtPr-nMeOHMeEtPr-nMeO4691HMeEtBrRSRSMeEtH47-92OOOHOOOH+489350 苯環(huán)F-C烷基化50+HF09451 取代聯(lián)苯的親電取代反應(yīng)O2NBrO2NBr2Fe51鄰 對(duì)位 定 位 基 沒(méi)有 鈍化 的 苯 環(huán) 95EtOONO2HCH3CNEtNO2OOH+52+9652活潑芳烴的硝化（題目中乙腈是溶劑）97吡咯、噻吩硝化，吡咯、噻吩硝化

12、，為避免氧化，使用硝酸乙酰酯為避免氧化，使用硝酸乙酰酯做硝化劑做硝化劑。98OONO2OOONO2HO- HOAc9953 54 Pinacol 重排OHOHO53H+100PhPhHOHOHPhPhPhOHPhH54+101OCH3HEtMeOHOHOHCH3HEtMeOCH3HEtMeOH55-1氫氧根負(fù)離子一定進(jìn)攻這個(gè)碳，氫氧根負(fù)離子一定進(jìn)攻這個(gè)碳，得到上述物質(zhì)及其對(duì)映體得到上述物質(zhì)及其對(duì)映體.2 實(shí)虛楔形線不變實(shí)虛楔形線不變10255 56 57環(huán)氧乙烷堿性條件的開(kāi)環(huán)103OLiAlH4CH3OHO56HOHH-10457環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)。題目 3氨加3環(huán)氧乙烷恐有誤，我改成氨加3環(huán)氧乙

13、烷105OOHNOHOH57 NH3+ 3106叔鹵代烴與堿反應(yīng)，消除BrONaOH+NaBr5810759 醇脫水，碳正離子重排CH2OHCH2HCH3HCH3H59+- H+10860 醚與氫碘酸反應(yīng)，接著醇與氫碘酸反應(yīng)IIO60HI (excess)這反應(yīng)可用來(lái)制尼龍這反應(yīng)可用來(lái)制尼龍-6610961 Lucas 反應(yīng)，碳正離子重排ClCH2OHCH2OHCH2ClCl61HClZnCl2heatH+- HOH+-11062 醇與磺酰氯反應(yīng)，構(gòu)型未受影響.重要。OEtDHHTsClOEtDHSOOCH36211163 分子內(nèi)SN2OHClNaOHOOClOHOH63- HOH- Cl-1

14、1264 腈與格氏試劑生成酮CNBrMgH3OO+64dry Et2O+113腈與格氏試劑腈與格氏試劑亞胺鹽，氮帶負(fù)亞胺鹽，氮帶負(fù)電荷，電荷，碳無(wú)明顯電性，碳無(wú)明顯電性，不能再與金屬有不能再與金屬有機(jī)物反應(yīng)。機(jī)物反應(yīng)。水解得酮水解得酮11465肼對(duì)羰基加成ONHNH2. HClNaOAcN NHPh+6511566生成烯胺OONHTsOHPhHNO66+11636，67，68 Beckmann 重排重排117HHNOHH3OHHNOHH3OHHNHOHHNHO6768+11869 羥醛縮合CH3OOCHONaOH6911970 見(jiàn)黃乃聚書，羥醛縮合BrOHOCH3NaOHBrHO+70120O

15、OHNaOHOONaOCHONaOHOCH2OHOCOONa71擬 改為 +121CHONaOHCH2OHCH2OHHCOONaCHONaOHCHOCH2OHHCHOCH2OHCH2OHHCOONa+ HCHOexcess+72說(shuō)明 ： HCHO+羥醛縮合Cannizzaro12273 碳負(fù)離子對(duì)羰基加成123 OCH3OCH3K2CO3CHCH3COCH3CH3OOCH3OOHOCH3OCH3K2CO3732 分子內(nèi)羥醛縮合和分子間羥醛縮合12474 碳負(fù)離子對(duì)羰基加成125HHHNO2HCHOCH2OHCH2OHNO2OH+excessNaOH74與乙醛類似12675 Baeyer Vil

16、liger 重排極重要OOOHOOOAcOHOOMeO2NOOHOOOOMeO2NAcOH75+12776 銅鋰試劑與酰氯反應(yīng)ClOOMe2CuLiEt2OCH3OO76128酰氯酰氯 與格氏試劑與格氏試劑(低溫）或低溫）或有機(jī)鎘有機(jī)鎘 （伍越寰（伍越寰294頁(yè)，烷頁(yè)，烷基鎘不與醛基鎘不與醛酮酮、酯酯、酰胺反、酰胺反應(yīng)）反應(yīng)得酮。應(yīng)）反應(yīng)得酮。 酰氯與有機(jī)銅鋰反應(yīng)得酮酰氯與有機(jī)銅鋰反應(yīng)得酮(有機(jī)銅鋰與醛、酰鹵反應(yīng)，有機(jī)銅鋰與醛、酰鹵反應(yīng)，與酮反應(yīng)很慢，與鹵代烷、與酮反應(yīng)很慢，與鹵代烷、酯、腈負(fù)酯、腈負(fù)78度不反應(yīng)）度不反應(yīng)）12977 醛歧化(與72題同）CHOCHOHCHOCH2OHCH2O

17、H77excessNaOH+ 2HCOONa13078 氫氰酸對(duì)羰基加成，內(nèi)酯的生成OHOHHCNOHHOHNCH3OOHOHO78+-羥基腈還可能脫水13179 酰胺脫水生成腈ONH2P2O5NPhPhC7913280酯的醇解羧酸衍生物水解得酸，醇解得酯OOEtONaEtOHOOEtOH8013381 酰氯醇解ClOOHOO81pyridine134NOOKBrNOO82丁二酰亞胺鉀135NOOKBrNOOOOONH3KOHNH2COOHCOOH82 酸 或 堿H2O+136NHOLiAlH4NH83酰胺還原137OBrOOEtHOHOHOOEtLiAlH4OHCH2OHOO84Znacet

18、one (丙酮 ）TsOHREFORMATSKY,最后是縮酮最后是縮酮138NCH3AcOOHNCH3OCH3+-heat8585 叔胺氧化物要求順式消除（Cope)。139NCH3HOCH3NOH+-+NOCH3HCH3NOH+-+140141(17.6.7)熱解熱解 (17.6.7.1)醇制成乙酸醇制成乙酸酯，酯，再在再在500度順式消除，度順式消除，得乙酸和得乙酸和Hofmann烯烯烴。烴。芳香酸酯同此。芳香酸酯同此。142優(yōu)點(diǎn)：可制備高產(chǎn)率、高純的的烯。如亞甲基環(huán)己烷，不重排143OHOCOCH3-500度144 (17.6.7.2)醇與二硫化碳、鈉反醇與二硫化碳、鈉反應(yīng)得黃原酸單酯應(yīng)

19、得黃原酸單酯ROCSSNa,再與再與碘甲烷作用得黃原酸（二）酯碘甲烷作用得黃原酸（二）酯ROCSSMe, 200度也順式消除得度也順式消除得無(wú)重排的烯烴。其他產(chǎn)物為無(wú)重排的烯烴。其他產(chǎn)物為COS，甲硫醇。優(yōu)點(diǎn)：溫度低。甲硫醇。優(yōu)點(diǎn)：溫度低。145ROSSROSSNaIROSSR-Na+C+-R- NaI146SOHHRSHRCH3200度CH3SHSOCRHRH順式消除147148 (17.6.7.3)補(bǔ)充資料補(bǔ)充資料 經(jīng)過(guò)六元環(huán)經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)順式消除的還有碳酸酯過(guò)渡態(tài)順式消除的還有碳酸酯（產(chǎn)物為烯、二氧化碳、醇），（產(chǎn)物為烯、二氧化碳、醇），丙二酸、丙二酸、-酮酸的脫羧。經(jīng)過(guò)五酮酸的脫羧。

20、經(jīng)過(guò)五元環(huán)過(guò)渡態(tài)順式消除的有叔胺氧元環(huán)過(guò)渡態(tài)順式消除的有叔胺氧化物（產(chǎn)物為烯、羥胺）?；铮óa(chǎn)物為烯、羥胺）。注意寫出取代環(huán)己烷的消除產(chǎn)物注意寫出取代環(huán)己烷的消除產(chǎn)物（452452頁(yè)）頁(yè)） 149OSCH3SHCH3CH3heat150羧酸酯、黃原酸酯羧酸酯、黃原酸酯 ROCSSR熱消除也是順式熱消除也是順式消除。鏈狀化合物消除。鏈狀化合物Cope消消除與除與這些消除都得這些消除都得Hofmann烯烯烴。環(huán)己烷衍生物則是滿烴。環(huán)己烷衍生物則是滿足順式消除前提下得，如足順式消除前提下得，如能夠得到穩(wěn)定的能夠得到穩(wěn)定的Zaytseff烯烴，則得烯烴，則得Zaytseff烯烴。烯烴。151NHCH3

21、CH3ONHCH3CH3NCH3CH3OH+-alphabeta-alphabetaHOOH160攝氏度+152OHNH2HNO2OOHCH2N2OHNH2HNO2O- N286+- N2- H+153OCH2N2HO+- N2- H+較好答案154MeOHPhMeNH2PhHNO2MeOMePhPhMeOHPhMeNH2PhHNO2MeOHPhMeN 2PhMeOHPhMePhMeOHMePhPhMeOMePhPh87+- N2+-H+155OOOCH2N2388156OOOOHOHOHCH2N2CH3OOMeOMe3157CH2N2OOCH2N2OO+-89也可能生成環(huán)氧化物也可能生成環(huán)氧

22、化物158OCH2N2O+-15988，89，90 重氮甲烷的反應(yīng),重要CH2N2OHOHOHOMeOOHHOOHN2CH3N2OHOMe90CH2N2-+CH3 + +- N2-160161 重氮甲烷 （1）與酸性化合物（羧酸，酚、beta-二酮，beta酮酸酯的烯醇 ）反應(yīng)生成甲酯、甲醚。 （2）生成亞甲基卡賓，與烯烴加成，與羰基插入（環(huán)酮擴(kuò)環(huán)，生成環(huán)氧化合物）162RCOClRCOOHSOCl2CH2N2RCOCHN2Ag2ORCOCH:RCH =C= ORCH2COOH- HCl重 氮酮HOH脫氮 重 排酰基卡賓烯酮HOHARNDT-Aistert REACTION16391 Mann

23、ich 反應(yīng)OHHCHONHNOHH3O91+16416518.5.3 胺甲基化（Mannich反應(yīng)）(488頁(yè))（18.5.3.1）活潑亞甲基化合物、甲醛、胺（一般為脂肪仲胺如二甲胺）在酸性介質(zhì)（如pH5）反應(yīng)，一個(gè)-氫被胺甲基-CH2NR2取代的反應(yīng)。166(18.5.3.2）活潑亞甲基化合物指有-氫的醛酮、羧酸、酯、硝基化合物，腈，可擴(kuò)大到炔，活潑芳環(huán)（酚的鄰對(duì)位酚的鄰對(duì)位氫氫），活潑芳雜環(huán)如吲哚 。167(18.5.3.3 )機(jī)理：仲機(jī)理：仲胺對(duì)甲醛加成，加質(zhì)胺對(duì)甲醛加成，加質(zhì)子，脫水，得到亞胺子，脫水，得到亞胺離子離子R2+N=CH2，亞，亞胺離子與活潑亞甲基胺離子與活潑亞甲基化合物

24、烯醇式反應(yīng)?；衔锵┐际椒磻?yīng)。168Mannich C（胺甲基化）（胺甲基化）471第二版488胡宏紋748伍越寰440。邢其毅711169CH2CH3OHCH2ONEt2HNEt2ONEt2HCH2OHOHHNEt2CH2HNEt2OCH2CH3OHOHONEtEtCH2OH+HCl+NEt2+-HOH+O-堿性條件寫烯醇負(fù)離子。 170488-3CH3OCH3HCH3CH3OHHCHOR2NHCH3OCH3NR2171488-4NOHONH+172488-5ONHONMeOOO+H3O+173(18.5.3.4)用途：489-1CH2OOCO2EtOOCOOEtOHOCOOH3OO-+17

25、4489-2CHCHOONCH3HHCHCHOCOOHCOOHHHNMeOCOOHHOOCNMeO175489-3OCH2ONHHOMeNHCOOHOCH2NHOMe+176489-4CH2ONHNHHNNHCH2+177489-5CH2ONHOHHOHCH2NOHCH3NH+H2Ni+178179（18.5.3.4.1）產(chǎn)物Mannich堿加熱脫水得亞甲基，是在飽和醛酮-位引入亞甲基的好方法。(18.5.3.4.2)產(chǎn)物Mannich堿催化氫化，得到比原來(lái)活潑氫化合物（如酚）多一個(gè)甲基的化合物。180OOOOOOOOOO2t- BuOKTHF92181NaOHO93182NaOHOCH2OO

26、O-123456123456-HOH- OH-12345618394 以Dieckmann 酯縮合是可逆的答題OCOOEtNaOEtOCOOEtOEt94184OCOOEtNaOEtOCOOEt94也可 能 是18595 有活潑氫醛酮和甲酸酯的縮合反應(yīng)186OHCOOEtNaHEt2OH3OOHOOHCOOEtNaHOOOEtHOHOO95+- OEt-親 核 加 成187 類似于乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基性質(zhì)OONH3CH2OOBrCH2OOOCH2O2KNH2(l)-KK+NH4Cl-K+96堿性 強(qiáng) 些堿性 弱 些188ONOClCH2OCH3HNOCH2OCH3OHCH2OCH3NHO97

27、TsOH+H3O+97，98 烯胺性質(zhì)烯胺性質(zhì)189ONHONOHONOOHHNO-+-HOH190ONOClCH2COOEtHNOCH2COOEtOHCH2COOEtNHO98TsOH+H3O+烯胺性質(zhì)191OCH3NOClCH2COOEtHNOCH2COOEtOHHCH2COOEtNHOHOHCH2COOEtNOHOHHCH2COOEtNOHOHHNHOOHCH2COOEtTsOH+ 98 補(bǔ) 充+-+- H+19219399 Perkin 反應(yīng)NO2CHOAc2OAcONaNO2CHCHCOOH99194OHOOOAcOOOArHOArOOOOOOOArOOOOOOOArOOOOOHAr

28、OOOArOOOOHArOOArOHO- HOAc-aldol分子 間 ?；D(zhuǎn)移- ?；D(zhuǎn)移OH-E2OH-AcOH-HOAc- AcO- HOH-AcO- AcO-195100Knoevenagel 反應(yīng)很重要CHOCH2(COOEt)2NHCHCOOEtCOOEt100196PhCHO CH2(COOEt)2仲 胺+PhCH=CH(COOEt)2OCOOEtCNAcONaCOOEtCNPhCHO MeNO2NaOHPhCH=CHNO2197CHO2NaCNOHO安息香縮合198PhPhOHOOCNHOHOHCNOHOHCNOCNOHHOOHHCNPhCHO2PhCHOCN- CN-199反

29、式消除HCH3BrCH3BrHKOHheatHCH3CH3Br200OheatOH Claisen201 OHCHCl3NaOHHOHOHCHO202Reimer K-Tiemann Reimer K-Tiemann F 294,329胡宏紋391伍越寰361含羥基的喹啉、吡咯、茚也會(huì)反應(yīng)。邢其毅776 OHCHCl3 , OH-OHCHO+OHCHO203OOHCCl2HOHOHCCl2HCHCl2OHOHCHO-CCl2:- OH-OH-204BH3THFH2O2NaOHOH142 頁(yè)，硼氫化氧化 205COOEtCOOEtheatHHCOOEtCOOEt對(duì)旋關(guān)環(huán)206OMe2CuLiO不

30、飽和醛酮共軛加成（1，4-加成）207 OROHH+OOR很重要，用于醇的保護(hù)208NH2OHOHOHH2SO4Fe2O3N SKRAUP,622頁(yè) 209苯炔歷程，236頁(yè) ClKNH2NH3*NH2NH2*+*210CHOPCOOEtPh3+COOEtWittig反應(yīng)211CHBr3NaOHBrBr二溴卡賓對(duì)烯鍵的加成212558頁(yè) FFFNaOHOHFF苯環(huán)親核取代，氟氯溴碘，氟最容易苯環(huán)親核取代，氟氯溴碘，氟最容易213OAcONH2NH2heatKOHAcO黃鳴龍法364頁(yè) 214OCOOEtCOOEtt-BuOKt-BuOKH+COOCOOEt-215芳香酸酯脂肪酸酯，當(dāng)然脂肪酸酯

31、優(yōu)先水解。在氫溴酸酸性條件下都水解。216Stobbe H 丁二酸二酯與醛酮的縮合431Stobbe反應(yīng)開(kāi)頭幾步可逆，內(nèi)酯被堿消除（脫乙醇）而開(kāi)環(huán)，生成穩(wěn)定的羧酸根負(fù)離子，使反應(yīng)成為不可逆。217RRCO2EtCOOHHBrRRCOOHCOOH羧 基 位有 重 鍵 易 脫羧 399頁(yè)RRCOOHheatRRCOOH分子 內(nèi) 親 電加 成OORR218OEtOCOOEtRROOCOOEtRROEtOOCOOEtRROOCOOEtRROHRCOO-COOEtRRCOOHCOOEtRCOOEtRRCOO-OEt-不 可逆 反 應(yīng)穩(wěn)定 的 羧酸根 負(fù) 離子-EtOH-EtO-Et OH-219HCOO

32、EtNaOEtEtOHCHO酯縮合很重要 220OHCH3CH3OHOClnn環(huán)氧乙烷堿性條件開(kāi)環(huán)很重要322頁(yè) OCH3CH3OOHCH2n 221NPhCOOEtEtONaEtOHNOPhNCH3CH3氫 酸性 強(qiáng)Claisen 酯縮合222OOKOHheatO羥醛縮合223BrBrNaCNBrCN親核取代SN2，兩個(gè)溴活性差別很大224OHBuPhMgBrH3On-+OHBuHPhn-環(huán)氧乙烷堿性條件開(kāi)環(huán)環(huán)氧乙烷堿性條件開(kāi)環(huán)225OX2/ NaOHHO HOOCHX3+-鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)226OCOOC2H5COOC2H5+heatOCOOC2H5COOC2H5Diels-Alder22

33、7NHCHCl3KOHNHCHONHCHO+Reimer-Tiemann 反應(yīng)，391頁(yè)228OHHEATOCope重排 229 電環(huán)化（關(guān)環(huán)）LIGHTCH3CH3HH230ONBrCH3HPhLiNOCH3芳鹵強(qiáng)堿作用下親核取代芳鹵強(qiáng)堿作用下親核取代231OOOEtOEtEtO-OCOOEtDieckmann酯縮合232 FeAlCl3PhCOClFeOPh 二茂鐵芳環(huán)F-C反應(yīng)233OHCO2NaOH, heatOHCO2-Kolbe-Schmidt合成水楊酸類234OOCOOOOHOHOO-235OHHO2H+OHCH3CH3OH 雙酚A的合成是有活潑氫的地方起縮合 236BrCOOE

34、tPhCHOZnHOHCOOEtOHPhREIFORMATSKY237CHOAg(NH3)2+HOHCOO-Tollens 試劑，銀鏡反應(yīng)238NOBrH3ONO+O烯胺，碳負(fù)離子對(duì)鹵代烴親核取代，水解回到酮。239 CNCNR2NHArCHO(cat.)CHCNCNArKnoevenagel 縮合240CH3NH2HNO2CuCNCH3CN重氮鹽重氮離子被取代241Ag2OBr2RCOOHRBr242Hunsdieker H：胡宏紋411。伍越寰382。 RCH2COOAgBr2CCl4,RCH2Br+CO2 399243OOBrBrAgOOBrROOR-+R.R.-CO2.244OSHSH

35、H2Ni羰基變亞甲基的第三種方法245OSHSHSSSHSHH2Ni+縮硫酮?dú)浣?46OMeLiNH3t-BuOHOMeBIRCH,最后如果用酸產(chǎn)物不一樣。 247NMe3+OH-heatHofmann徹底甲基化248CF3CNMeMgIH3O+CF3COCH3格氏試劑與（芳香）腈反應(yīng)， 得到亞胺鹽，水解得亞胺，進(jìn)一步水解生成酮。 249CF3MeMgIH3ONCF3NMeMgICF3MeOOHMgI+CCC+ NH3+250OHOOHOHOOHHEATOOOO羥基酸分子間反應(yīng)，生成交酯251OCOOHNH3HPd/2COOHNH2與Strecker 合成氨基酸相似252OCOOHNH3HPdNHCOOHCOOHNH2/2253CH2OHCHOOHOHOHOHNHNH2H+CH2OHN NHOHOHOHPhNNHPh254SDMFPOCl3SCHO255Viesmeier A-Haack A活潑芳環(huán)引入甲?；?胡宏紋390 ArH + HCONR(R)POCl3, AcetoneArCHO+NHRR256酚，酚醚，酚，酚醚，N,N二甲苯胺，二甲苯胺，均三甲苯，蒽均三甲苯，蒽 PClClClOOHNOOHNPClClOOHPClClNOPClClOHNOHOHClNHHOHOHNHOHOHOHNH-+Cl-Cl-Cl+-+25