第三節(jié) 鉛酸電池

1、第三節(jié)第三節(jié) 鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 鉛酸電池概述 熱力學(xué)原理 二氧化鉛正極 鉛負(fù)極 鉛酸電池的電性能 鉛酸電池制作工藝本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)： 蓄電池：蓄電池：工作原理 正極正極：板柵的腐蝕和變形 負(fù)極負(fù)極：鈍化；負(fù)極添加劑；負(fù)極極板的不可逆硫酸化 制造工藝制造工藝：與原電池相比蓄電池制造工藝的復(fù)雜性，活性物質(zhì)的制備、極板的化成。電動(dòng)三輪車(chē)專(zhuān)用UPS及電動(dòng)摩托車(chē)用6V、12V起動(dòng)用干荷電鉛酸蓄電池OA型啟動(dòng)系列蓄電池電動(dòng)車(chē)用鉛酸電池一、概述一、概述 鉛酸蓄電池的組成、用途及發(fā)展鉛酸蓄電池的組成、用途及發(fā)展242( ) Pb H SO PbO ( )22442 Pb + PbO

2、+2H SO2PbSO +2H O 蓄電池（二次電池）蓄電池（二次電池）: 1. 電池的放電產(chǎn)物可借助于通反向直流電流的方法使其復(fù)原. 2. 其充放電過(guò)程是一個(gè)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的過(guò)程.一個(gè)電池體系滿(mǎn)足哪些條件才能作為蓄電池？一個(gè)電池體系滿(mǎn)足哪些條件才能作為蓄電池？1. 電池反應(yīng)可逆；2. 只能采用一種電解質(zhì)溶液 ；3. 電池放電時(shí)固體產(chǎn)物難溶解于電解液中. 鉛酸蓄電池的標(biāo)稱(chēng)電壓是2V，理論比能量是166.9Wh/kg，實(shí)際比能量為3545Wh/kg鉛酸蓄電池的主要用途鉛酸蓄電池的主要用途 1. 啟動(dòng)用鉛酸蓄電池 2. 固定型鉛酸蓄電池 3. 蓄電池車(chē)用電池（牽引型鉛酸蓄電池） 4. 便攜設(shè)

3、備及其他設(shè)備用鉛酸蓄電池 鉛酸蓄電池的發(fā)展歷史和趨勢(shì)鉛酸蓄電池的發(fā)展歷史和趨勢(shì)發(fā)展歷史： 涂膏式極板、鉛銻板柵合金、管狀電極、鉛鈣板柵合金、膠體電解液及閥控式鉛酸蓄電池趨勢(shì)：1. 要求蓄電池是免維護(hù)型的，更便于使用；2. 進(jìn)一步提高電池的比能量；3. 進(jìn)一步提高電池的比功率；4. 進(jìn)一步提高電池的循環(huán)壽命 蓄電池的型號(hào)蓄電池的型號(hào) 機(jī)械工業(yè)部機(jī)械工業(yè)部JB2599-85鉛蓄電池產(chǎn)品型號(hào)編制方法鉛蓄電池產(chǎn)品型號(hào)編制方法標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，蓄電池的型號(hào)為：規(guī)定，蓄電池的型號(hào)為： 第第I部分部分 表示串聯(lián)的單格電池?cái)?shù)，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，表示串聯(lián)的單格電池?cái)?shù)，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，蓄電池的標(biāo)準(zhǔn)電壓是該數(shù)字的蓄電

4、池的標(biāo)準(zhǔn)電壓是該數(shù)字的2倍。倍。 第第II II 部分表示電池類(lèi)型和特征，用兩個(gè)漢語(yǔ)拼音字母表示部分表示電池類(lèi)型和特征，用兩個(gè)漢語(yǔ)拼音字母表示。第一個(gè)字母為。第一個(gè)字母為“Q” Q” 表示啟動(dòng)型鉛蓄電池。第二個(gè)字母表表示啟動(dòng)型鉛蓄電池。第二個(gè)字母表示電池結(jié)構(gòu)特征。如：干荷蓄電池用示電池結(jié)構(gòu)特征。如：干荷蓄電池用“A”表示；薄型極板表示；薄型極板用用“B”表示；免（無(wú)）維護(hù)蓄電池用表示；免（無(wú)）維護(hù)蓄電池用“W”表示。表示。 第第IIIIII部分表示額定容量，指部分表示額定容量，指20h20h率額定容量，用阿拉伯率額定容量，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，單位為數(shù)字表示，單位為A Ah h，單位略去不寫(xiě)。在其

5、后用一個(gè)字，單位略去不寫(xiě)。在其后用一個(gè)字母表示特殊性能，如：高啟動(dòng)率用母表示特殊性能，如：高啟動(dòng)率用“G”G”表示；塑料槽用表示；塑料槽用“ S ”S ” 表 示 ； 用表 示 ； 用 “ D ”D ” 表 示 低 溫 啟 動(dòng) 性 好 。表 示 低 溫 啟 動(dòng) 性 好 。例：例：6-Q-105 6-QA-606-Q-105 6-QA-60漢語(yǔ)拼音字漢語(yǔ)拼音字母母含義含義漢語(yǔ)拼音字漢語(yǔ)拼音字母母含義含義表示表示電電池池用用途途的的字字母母Q起動(dòng)用起動(dòng)用表示表示電電池池特特征征的的字字母母A干荷電式干荷電式G固定用固定用F防酸式防酸式D電池車(chē)電池車(chē)FM閥控式閥控式N內(nèi)燃機(jī)車(chē)內(nèi)燃機(jī)車(chē)W無(wú)需維護(hù)無(wú)需維

6、護(hù)T鐵路客車(chē)鐵路客車(chē)J膠體電液膠體電液M摩托車(chē)用摩托車(chē)用D帶液式帶液式KS礦燈酸性礦燈酸性J激活式激活式JC艦船用艦船用Q氣密式氣密式B航標(biāo)燈航標(biāo)燈H濕荷式濕荷式TK坦克坦克B半密閉式半密閉式S閃光燈閃光燈Y液密式液密式鉛酸蓄電池的優(yōu)缺點(diǎn)鉛酸蓄電池的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1.原料易得，價(jià)格相對(duì)低廉；2.高倍率放電性能良好；3.溫度性能良好,可在-4060的環(huán)境下工作；4.適合于充電使用,使用壽命長(zhǎng),無(wú)記憶效應(yīng)；5.廢舊電池容易回收,有利于保護(hù)環(huán)境.缺點(diǎn)缺點(diǎn)：1.比能量低,一般為3040Wh/kg；2.使用壽命不及Cd/Ni電池；3.制造過(guò)程容易污染環(huán)境,必須配備三廢處理設(shè)備.二、鉛酸蓄電池的熱力學(xué)基

7、礎(chǔ)二、鉛酸蓄電池的熱力學(xué)基礎(chǔ) 電池反應(yīng)、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)電池反應(yīng)、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)雙硫酸鹽理論雙硫酸鹽理論1.對(duì)放電前后活性物質(zhì)的物相分析2.對(duì)電解液濃度變化的精確測(cè)量22442 Pb + PbO +2H SO2PbSO +2H O電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電解液中存在的離子大部分是H+和HSO4- .-+2-2442HSOHSO 1.2 10K2-2+4-4(SO )lglg(1.2 10 )lg (H )1.92pH(HSO )ccc -+44Pb + HSO -2ePbSO +H =-0.300V+-2442PbO +3H + HSO +2ePbSO +2H O =1.655V1. 鉛酸蓄電池的

8、電動(dòng)勢(shì)只與酸的濃度有關(guān)，與蓄電池中含有的鉛、二氧化鉛或硫酸鉛的量無(wú)關(guān)；2. 正負(fù)極的穩(wěn)定電勢(shì)接近于它們的平衡電極電勢(shì)，故電池的開(kāi)路電壓與電池的電動(dòng)勢(shì)接近 .242442(H SO )(PbO /PbSO )(PbSO /Pb)ln(H O)aRTEFa3g/cm0.84E 酸密度鉛酸蓄電池正常工作的條件鉛酸蓄電池正常工作的條件1. 電極反應(yīng)可逆；2. 氫氣和氧氣在電極上具有較高的過(guò)電位才有可能使電池正常充放電； 3. 放電產(chǎn)物PbSO4在H2SO4水溶液中的溶解度較低。 活性物質(zhì)PbO2：疏松的多孔體 板柵：Pb合金鑄造成的柵欄片狀物體 活性物質(zhì)活性物質(zhì)PbO2 液相反應(yīng)機(jī)理液相反應(yīng)機(jī)理 +-

9、2442PbO +3H + HSO +2ePbSO +2H O =1.655V三、二氧化鉛電極三、二氧化鉛電極1.氧化/還原反應(yīng)發(fā)生在電極與溶液的界面2.中間步驟是溶液中的Pb2+進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。 PbO2的結(jié)晶變體及其特性的結(jié)晶變體及其特性結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)形成條件形成條件電化學(xué)活性電化學(xué)活性-PbO2斜方晶系弱酸性及堿性溶液中，pH大約23以上尺寸較大、顆粒較硬，在正極活性物質(zhì)中可以形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使電極具有較長(zhǎng)的壽命;但容量較低，同時(shí)易向-PbO2轉(zhuǎn)化-PbO2正方晶系強(qiáng)酸性溶液中，pH在23以下更穩(wěn)定些；容量更高 正極板柵的腐蝕正極板柵的腐蝕 正極板柵腐蝕的原因正極板柵腐蝕的原因 正極板柵中的

10、Pb和其他成分如Sb(銻)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) 鉛的陽(yáng)極腐蝕機(jī)理鉛的陽(yáng)極腐蝕機(jī)理 正極板柵的長(zhǎng)大正極板柵的長(zhǎng)大 1. 正極板柵的長(zhǎng)大是由于其表面氧化膜的生成造成的 2. 正極板柵長(zhǎng)大的后果是其線性尺寸增加、彎曲以及個(gè)別筋條的斷裂,從而造成板柵的破壞和電池正極板柵在使用過(guò)程中的變形稱(chēng)為板柵的長(zhǎng)大 3. 壽命的終止 四、鉛負(fù)極四、鉛負(fù)極 鉛負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理鉛負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理2+2+-+44 PbPb2PbHSOPbSOHe 鉛負(fù)極的鈍化鉛負(fù)極的鈍化(加加BaSO4防止其鈍化防止其鈍化) 鉛負(fù)極活性物質(zhì)的收縮鉛負(fù)極活性物質(zhì)的收縮 鉛負(fù)極的添加劑鉛負(fù)極的添加劑 無(wú)機(jī)類(lèi)添加劑：炭黑、BaSO4 有機(jī)類(lèi)添加劑

11、：木素、腐殖酸 BaSO4的作用機(jī)理的作用機(jī)理1. BaSO4與PbSO4的晶格參數(shù)非常接近; BaSO4在負(fù)極中高度分散2. 放電時(shí)：BaSO4是PbSO4的結(jié)晶中心, 降低PbSO4結(jié)晶時(shí)的過(guò)飽和度、使生成的PbSO4覆蓋金屬鉛的可能性減小推遲負(fù)極的鈍化3. 充電時(shí)：使生成的海綿狀鉛具有高度的分散性防止其收縮 有機(jī)添加劑的作用機(jī)理有機(jī)添加劑的作用機(jī)理1. 吸附在活性物質(zhì)上，降低電極/溶液界面的自由能阻止海綿狀鉛表面的收縮2. 吸附在鉛上，增加PbSO4 在鉛上的結(jié)晶中心生成能推遲負(fù)極的鈍化 3. 有機(jī)添加劑的選擇得當(dāng) 鉛負(fù)極的不可逆硫酸鹽化鉛負(fù)極的不可逆硫酸鹽化 活性物質(zhì)在一定條件下生成堅(jiān)

12、硬而粗大的PbSO4，它不同于正常放電時(shí)生成的PbSO4，幾乎不溶解。因此在充電時(shí)不能轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，造成電池容量減小 常常是在電池組長(zhǎng)期充電不足或過(guò)放電狀態(tài)下長(zhǎng)期儲(chǔ)存形成的 硫酸鹽化的根本原因一般認(rèn)為是PbSO4的重結(jié)晶 防止措施 發(fā)生硫酸鹽化后的處理方法 五、鉛酸蓄電池的電性能五、鉛酸蓄電池的電性能 鉛酸蓄電池的充放電特性鉛酸蓄電池的充放電特性 鉛酸蓄電池的容量及其影響因素鉛酸蓄電池的容量及其影響因素 電池容量主要取決于活性物質(zhì)的數(shù)量及其利用率 活性物質(zhì)的利用率與放電制度、電極和電池的結(jié)構(gòu)、制造工藝等有關(guān) 鉛酸蓄電池的失效模式與循環(huán)壽命鉛酸蓄電池的失效模式與循環(huán)壽命 失效模式失效模式 正極

13、板柵的腐蝕與長(zhǎng)大 正極活性物質(zhì)的軟化、脫落 負(fù)極的不可逆硫酸鹽化 早期容量損失 影響電池循環(huán)壽命的外在因素影響電池循環(huán)壽命的外在因素 放電深度 過(guò)充電程度 電解液濃度及溫度 鉛酸蓄電池的荷電保持能力鉛酸蓄電池的荷電保持能力 負(fù)極的自放電反應(yīng)負(fù)極的自放電反應(yīng)1. 氫的析出反應(yīng) 2. 氧的還原反應(yīng) 3. 正極板柵合金組分向負(fù)極的遷移2424Pb + H SOH + PbSO21Pb + O PbO2正極的自放電反應(yīng)正極的自放電反應(yīng) 1. 氧氣的析出 1. 鉛腐蝕 2242421PbO + H SO O + PbSO + H O2+22442+222442PbO + H SO + 2H + 2ePb

14、SO + 2H OPb + H OPbO + 2H + 2ePbO + Pb + H SO PbO + PbSO + H O六、鉛酸蓄電池制造工藝六、鉛酸蓄電池制造工藝負(fù)極板柵澆鑄負(fù)極板柵澆鑄正極板柵澆鑄正極板柵澆鑄涂膏涂膏淋酸、壓板淋酸、壓板表面干燥表面干燥極板固化極板固化干燥干燥極板化成極板化成電池裝配電池裝配鉛粉制備鉛粉制備和膏和膏 板柵制造板柵制造 板柵的作用 對(duì)板柵的要求 板柵合金的選擇 鉛粉制造鉛粉制造 鉛粉的制備方法 鉛膏的配制鉛膏的配制 進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)22PbO + H O Pb(OH)21/2O + PbPbO22442Pb(OH) + H SO PbSO + H O4242

15、PbO PbSO + 2PbO + H O 3PbO PbSOH O 44PbO + PbSO PbO PbSO 鉛膏主要為硫酸鉛和氧化鉛的混合物，含有8%12%的硫酸鉛。極板化成極板化成 用通入直流電的方法使正極板上的活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)氧化（生成PbO2），同時(shí)負(fù)極板上的活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)還原（生成海綿狀鉛），這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為化成.化成時(shí)極板上的反應(yīng)化成時(shí)極板上的反應(yīng)1. 中和反應(yīng)中和反應(yīng)24424244242442PbO + H SOPbSO + H O3PbOPbSO + 3H SO4PbSO + 3H OPbOPbSO + H SO2PbSO + H O+22+2-4224+2-4224 PbO + H OPbO + 2H +2e