第5章-縮合聚合生產(chǎn)工藝

1、1第五章第五章 縮合聚合生產(chǎn)工藝縮合聚合生產(chǎn)工藝21 定義定義 一一 概述概述 含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)生成小分子化含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)生成小分子化合物合物,同時(shí)生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)。同時(shí)生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)。 要求單體官能度要求單體官能度2。 最重要的特征：最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。聚合物分子。32 縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 平衡縮聚平衡縮聚 不平衡縮聚不

2、平衡縮聚按所生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分類按所生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分類 線型縮聚線型縮聚 體型縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)單體的種類分類按參加反應(yīng)單體的種類分類 均縮聚均縮聚 異縮聚異縮聚 共縮聚共縮聚 43 縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體 單體單體:縮聚反應(yīng)的單體是含有兩個(gè)或多個(gè)如下基團(tuán)之一的縮聚反應(yīng)的單體是含有兩個(gè)或多個(gè)如下基團(tuán)之一的低分子化合物：低分子化合物：-OH、-NH2、 -COOH。1 單體的類型及特點(diǎn)單體的類型及特點(diǎn)(1) 帶有帶有同一類型同一類型官能團(tuán)官能團(tuán)(aR a)并可相互作用的單體并可相互作用的單體5 (2)帶有相同的官能團(tuán)帶有相同的官能團(tuán)(aR a) (3)帶有不同類型官能團(tuán)帶有不同類型官能團(tuán)

3、(aRb)(4)帶有不同類型官能團(tuán)帶有不同類型官能團(tuán)(a Rb)，但它們間不能相互進(jìn)行反，但它們間不能相互進(jìn)行反應(yīng)，只能同其他類型的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)的單體。應(yīng)，只能同其他類型的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)的單體。 如氨基醇如氨基醇H2NROH等。等。6 單體的官能度單體的官能度是指在一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的是指在一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目。在形成大分子的反應(yīng)中，不參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目。在形成大分子的反應(yīng)中，不參加反應(yīng)的官能團(tuán)不計(jì)算在官能度內(nèi)。不計(jì)算在官能度內(nèi)。 反應(yīng)條件反應(yīng)條件(如溶劑、溫度、體系如溶劑、溫度、體系pH值等值等)不同時(shí)，同一不同時(shí)，同一單體可能表現(xiàn)出不同的官能度。單體可能表現(xiàn)出不

4、同的官能度。2 單體的官能度單體的官能度7二元縮聚單體所含官能團(tuán)類型及反應(yīng)產(chǎn)物二元縮聚單體所含官能團(tuán)類型及反應(yīng)產(chǎn)物聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、芳香族聚雜環(huán)類。聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、芳香族聚雜環(huán)類。1 主要類型及其合成反應(yīng)主要類型及其合成反應(yīng) 二二 線型縮聚物生產(chǎn)工藝線型縮聚物生產(chǎn)工藝8二元縮聚單體所含官能團(tuán)類型及反應(yīng)產(chǎn)物二元縮聚單體所含官能團(tuán)類型及反應(yīng)產(chǎn)物9均縮聚物：均縮聚物：一種單體參加的縮聚反應(yīng)一種單體參加的縮聚反應(yīng)混縮聚物混縮聚物(異縮聚物異縮聚物)：兩種單體參加的縮聚反應(yīng)兩種單體參加的縮聚反應(yīng)共縮聚物：共縮聚物：均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體均縮聚體系和混縮聚體系加入其它

5、單體 進(jìn)行縮聚進(jìn)行縮聚101 逐步反應(yīng)的特點(diǎn)逐步反應(yīng)的特點(diǎn)聚合物聚合物單體單體二聚體二聚體三聚三聚體體n聚體聚體MMMmnm+n2 線型縮聚的特點(diǎn)線型縮聚的特點(diǎn) 縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。而且任何聚體之間都可以進(jìn)行縮聚物之間的縮合反應(yīng)。而且任何聚體之間都可以進(jìn)行縮聚。聚。 式中式中n和和m可取可取1，2，3，4等任意正整數(shù)；等任意正整數(shù)；M為單體為單體殘基。殘基。112 可逆平衡的特點(diǎn)可逆平衡的特點(diǎn) 例如：聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似，是例如：聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似，是可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)。當(dāng)當(dāng)K

6、較小時(shí)，低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。在實(shí)施較小時(shí)，低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)聚合反應(yīng)時(shí)，人為地除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行。向聚合方向進(jìn)行。123 線型縮聚物的生產(chǎn)線型縮聚物的生產(chǎn)分子量的控制分子量的控制控制產(chǎn)物的使用性能控制產(chǎn)物的使用性能 原料配比原料配比和體系中的和體系中的雜質(zhì)雜質(zhì)對(duì)聚合物產(chǎn)品的分子量影對(duì)聚合物產(chǎn)品的分子量影響顯著。響顯著。 單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率的高低對(duì)產(chǎn)品的平均分子量有重要影響。的高低對(duì)產(chǎn)品的平均分子量有重要影響。 聚合反應(yīng)生成的小分子化合物須及時(shí)除去，其殘存聚合反應(yīng)生成的

7、小分子化合物須及時(shí)除去，其殘存量對(duì)聚合分子量產(chǎn)生明顯影響。量對(duì)聚合分子量產(chǎn)生明顯影響。 縮聚物端基的縮聚物端基的活性基團(tuán)活性基團(tuán)影響成型時(shí)的熔融粘度和分影響成型時(shí)的熔融粘度和分子量。子量。133 線型縮聚物生產(chǎn)工藝線型縮聚物生產(chǎn)工藝2413線型縮聚物的生產(chǎn)工藝熔融縮聚法熔融縮聚法界面縮聚法界面縮聚法固相縮聚法固相縮聚法溶液縮聚法溶液縮聚法14縮聚物生產(chǎn)工藝流程比較縮聚物生產(chǎn)工藝流程比較151 概述概述三三 熔融縮聚生產(chǎn)工藝熔融縮聚生產(chǎn)工藝 熔融縮聚法：熔融縮聚法：無(wú)溶劑情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和無(wú)溶劑情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應(yīng)器中的物料在始終保生成的縮聚物熔融溫

8、度，即反應(yīng)器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。持熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，由于不需溶劑，減少成本。工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，由于不需溶劑，減少成本。生產(chǎn)工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如連續(xù)法生產(chǎn)工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如連續(xù)法合成纖維時(shí)不必分離聚合物而直接紡絲。合成纖維時(shí)不必分離聚合物而直接紡絲。 該法是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。該法是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。16低分子化合物2 影響熔融縮聚法工藝的主要因素影響熔融縮聚法工藝的主要因素 配料比的影響配料比的影響 例如二元羧酸與二元醇，如果例如二元羧酸與二元醇，如果COOHOH

9、1217隨著某組分過(guò)量越多，分子量下降越大。隨著某組分過(guò)量越多，分子量下降越大。己二酸過(guò)量時(shí)對(duì)己二酸與己二胺縮聚反應(yīng)的影響己二酸過(guò)量時(shí)對(duì)己二酸與己二胺縮聚反應(yīng)的影響18q過(guò)量單體的過(guò)量過(guò)量單體的過(guò)量mol百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)(mol)DP平均聚合度。平均聚合度。19(2) 反應(yīng)程度的影響反應(yīng)程度的影響例如聚酯要求例如聚酯要求9999.5%，高強(qiáng)度纖維，高強(qiáng)度纖維99%a. 反應(yīng)程度反應(yīng)程度(P)是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。b. 逐步縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系。逐步縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系。c. 當(dāng)原料為等摩爾比時(shí)，平

10、均結(jié)構(gòu)單元數(shù)當(dāng)原料為等摩爾比時(shí)，平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)(Xn)與反應(yīng)程度與反應(yīng)程度(P)關(guān)系關(guān)系d. 縮聚反應(yīng)的高聚物必須要達(dá)到一定的反應(yīng)程度才有意義。縮聚反應(yīng)的高聚物必須要達(dá)到一定的反應(yīng)程度才有意義。反應(yīng)程度反應(yīng)程度P的取值范圍為的取值范圍為01，極限值是，極限值是P1，但不等于，但不等于1。20(3) 可逆平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響可逆平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響K值在一定反應(yīng)條件為定值，值在一定反應(yīng)條件為定值， nw值影響聚合物分子量。值影響聚合物分子量。當(dāng)當(dāng)K值較小值較小(酯化反應(yīng)酯化反應(yīng))， nw有重大影響。有重大影響。nw小分子副產(chǎn)物的分率小分子副產(chǎn)物的分率K平衡常數(shù)平衡常數(shù)對(duì)于

11、體積變化小的反應(yīng)體系，在對(duì)于體積變化小的反應(yīng)體系，在P較高的情況下較高的情況下21(4) 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 將對(duì)單體配比的影響。將對(duì)單體配比的影響。 具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)，尤其是單官能團(tuán)的雜質(zhì)，具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)，尤其是單官能團(tuán)的雜質(zhì)， 對(duì)分子對(duì)分子量有較大影響。例如對(duì)苯二甲酸中可能有苯甲酸雜質(zhì)，量有較大影響。例如對(duì)苯二甲酸中可能有苯甲酸雜質(zhì)，易引起封端作用。易引起封端作用。 雜質(zhì)還會(huì)影響反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)以及分子量分布等。雜質(zhì)還會(huì)影響反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)以及分子量分布等。 雜質(zhì)進(jìn)入高聚物鏈中，影響產(chǎn)品性能。雜質(zhì)進(jìn)入高聚物鏈中，影響產(chǎn)品性能。22(5) 溫度的影響溫度的影響 多數(shù)縮聚反應(yīng)是

12、放熱反應(yīng)，即多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T，K，Xn (6) 氧的影響氧的影響注意反應(yīng)溫度過(guò)高存在分解副反應(yīng)和單體揮發(fā)等不良作用。注意反應(yīng)溫度過(guò)高存在分解副反應(yīng)和單體揮發(fā)等不良作用。在高溫下，會(huì)導(dǎo)致氧化降解、交聯(lián)等副在高溫下，會(huì)導(dǎo)致氧化降解、交聯(lián)等副反應(yīng)，以及產(chǎn)品的性能和外觀的影響。反應(yīng)，以及產(chǎn)品的性能和外觀的影響。溫度越高，反應(yīng)速度越快溫度越高，反應(yīng)速度越快溫度越高，平衡常數(shù)減小溫度越高，平衡常數(shù)減小在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)或加入抗氧化劑在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)或加入抗氧化劑23(7) 反應(yīng)壓力的影響反應(yīng)壓力的影響 p，nw,Xn。工業(yè)生產(chǎn)采用的方法：工業(yè)生產(chǎn)采用的方法：直接減壓法直接減壓法(或提高真

13、空度法或提高真空度法)：效果較好，但對(duì)設(shè)備效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大通入惰性氣體降低小分子副物分壓法：通入惰性氣體降低小分子副物分壓法：優(yōu)點(diǎn)是即可以優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差效果較差綜合方法綜合方法是先通入惰性氣體降低分壓，反應(yīng)后期提高是先通入惰性氣體降低分壓，反應(yīng)后期提高真空度真空度24(8) 縮聚物端基的活性基團(tuán)對(duì)成型加工的影響縮聚物端基的活性基團(tuán)對(duì)成型加工的

14、影響 理論上平均每一縮聚物大分子兩端各存在一個(gè)活性基理論上平均每一縮聚物大分子兩端各存在一個(gè)活性基團(tuán)，但活性基團(tuán)的濃度很低團(tuán)，但活性基團(tuán)的濃度很低成型加工或熔融紡絲時(shí)，在高溫度高壓條件下，兩種成型加工或熔融紡絲時(shí)，在高溫度高壓條件下，兩種活性基團(tuán)之間可能進(jìn)一步發(fā)生縮合，使成型過(guò)程困難活性基團(tuán)之間可能進(jìn)一步發(fā)生縮合，使成型過(guò)程困難加入加入粘度穩(wěn)定劑粘度穩(wěn)定劑(如一元酸），使它與端基的一個(gè)活性如一元酸），使它與端基的一個(gè)活性基團(tuán)反應(yīng)。還可以基團(tuán)反應(yīng)。還可以控制調(diào)節(jié)分子量控制調(diào)節(jié)分子量253 熔融縮聚的局限性熔融縮聚的局限性 兩種原料單體的分子比要求嚴(yán)格控制，單體純度要兩種原料單體的分子比要求嚴(yán)格控

15、制，單體純度要求高。求高。 工藝參數(shù)指標(biāo)高，對(duì)設(shè)備要求高。工藝參數(shù)指標(biāo)高，對(duì)設(shè)備要求高。 反應(yīng)溫度很高，不能用于熔點(diǎn)與分解溫度接近的單反應(yīng)溫度很高，不能用于熔點(diǎn)與分解溫度接近的單體。體。 反應(yīng)體系粘度大，局部過(guò)熱回產(chǎn)生一些副反應(yīng)。反應(yīng)體系粘度大，局部過(guò)熱回產(chǎn)生一些副反應(yīng)。 反應(yīng)速度和產(chǎn)物分子量提高受到一定限制。反應(yīng)速度和產(chǎn)物分子量提高受到一定限制。26單體單體A單體單體B熔融縮聚熔融縮聚單體熔化單體熔化出料、冷卻出料、冷卻切料切料(水中水中)干燥干燥產(chǎn)品產(chǎn)品150-350oC生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法連續(xù)法：連續(xù)法：產(chǎn)量最大的聚酯和聚酰胺的生產(chǎn)。產(chǎn)量最大的聚酯和聚酰胺的生產(chǎn)。間歇法：間歇法：產(chǎn)量較少的縮

16、聚物產(chǎn)量較少的縮聚物直接熔融紡絲直接熔融紡絲4 熔融縮聚生產(chǎn)工藝熔融縮聚生產(chǎn)工藝27工業(yè)生產(chǎn)中熔融縮聚完成的化學(xué)反應(yīng)分兩類工業(yè)生產(chǎn)中熔融縮聚完成的化學(xué)反應(yīng)分兩類縮聚工藝縮聚工藝28 直接縮聚直接縮聚 二元酸與二元醇或二元胺直接反二元酸與二元醇或二元胺直接反 應(yīng)進(jìn)行縮聚生產(chǎn)聚酯或聚酰胺，應(yīng)進(jìn)行縮聚生產(chǎn)聚酯或聚酰胺， 生成的小分子為水生成的小分子為水 酯交換法酯交換法 二元酸的低級(jí)醇或酚的酯與二元二元酸的低級(jí)醇或酚的酯與二元 醇進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)生產(chǎn)聚醇進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)生產(chǎn)聚 酯，生成的小分子為酯，生成的小分子為ROHROH主要為主要為甲甲 醇或苯酚醇或苯酚縮聚工藝縮聚工藝29反應(yīng)：反應(yīng)：以

17、單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。條件：條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行?？稍谳^低溫度、較低真空度下進(jìn)行。任務(wù)：任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。反應(yīng)：反應(yīng)：低聚物間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。低聚物間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。條件：條件：高溫、高真空。高溫、高真空。任務(wù)：任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高分子量。除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高分子量。反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。任務(wù)：任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)

18、，節(jié)能省時(shí)。初期階段初期階段中期階段中期階段終止階段終止階段(1) 熔融縮聚工藝的幾個(gè)階段熔融縮聚工藝的幾個(gè)階段30A 單體：?jiǎn)误w：純度、配料問(wèn)題純度、配料問(wèn)題B 催化劑：催化劑：例如聚酯生產(chǎn)中如果用二元酸與二元醇直接縮合可例如聚酯生產(chǎn)中如果用二元酸與二元醇直接縮合可 用質(zhì)子酸或路易士酸作催化劑。合成聚酰胺不需要用質(zhì)子酸或路易士酸作催化劑。合成聚酰胺不需要 加催化劑。加催化劑。將異縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚反應(yīng)將異縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫s聚反應(yīng)易揮發(fā)組分適當(dāng)過(guò)量的方法易揮發(fā)組分適當(dāng)過(guò)量的方法聚酰胺類將二元胺和二元酸制成鹽聚酰胺類將二元胺和二元酸制成鹽(2) 原料配方原料配方31通常在原料配制過(guò)程中將以上組

19、分全部投加入到反應(yīng)體系中。通常在原料配制過(guò)程中將以上組分全部投加入到反應(yīng)體系中。C 分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑：分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑：在聚酰胺生產(chǎn)中加入一元在聚酰胺生產(chǎn)中加入一元酸。一般可加入酸。一般可加入13叔胺作催化劑，使酸酐開(kāi)環(huán)與叔胺作催化劑，使酸酐開(kāi)環(huán)與環(huán)氧反應(yīng)生成單酯和二酯。環(huán)氧反應(yīng)生成單酯和二酯。D 熱、光穩(wěn)定劑和抗氧劑：熱、光穩(wěn)定劑和抗氧劑：聚酯和聚酰胺樹(shù)脂常用熱穩(wěn)定聚酯和聚酰胺樹(shù)脂常用熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯以及一些酸類和胺類物質(zhì)作為光穩(wěn)定劑和劑為亞磷酸酯以及一些酸類和胺類物質(zhì)作為光穩(wěn)定劑和抗氧劑?？寡鮿 消光劑：消光劑：一般為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉等。一般為白色顏料，如鈦

20、白粉、鋅白粉等。F 其它助劑：其它助劑：增塑劑、著色劑、防老化劑等。增塑劑、著色劑、防老化劑等。(2) 原料配方原料配方32小分子副產(chǎn)物脫除小分子副產(chǎn)物脫除粘度很低的液體粘度很低的液體高粘度流體高粘度流體高效抽真空設(shè)備高效抽真空設(shè)備攪拌設(shè)備攪拌設(shè)備關(guān)鍵問(wèn)關(guān)鍵問(wèn)題題(3) 生產(chǎn)過(guò)程中物料的狀態(tài)的變化生產(chǎn)過(guò)程中物料的狀態(tài)的變化33臥式分室縮聚反應(yīng)釜臥式分室縮聚反應(yīng)釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應(yīng)釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應(yīng)釜(4) 熔融縮聚連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)裝置熔融縮聚連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)裝置A 采用數(shù)個(gè)縮聚釜串聯(lián)，分段控制，可減少對(duì)真空條件采用數(shù)個(gè)縮聚釜串聯(lián)，分段控制，可減少對(duì)真空條件要求嚴(yán)格的最后一個(gè)聚合釜的體

21、積。要求嚴(yán)格的最后一個(gè)聚合釜的體積。B 最后一個(gè)縮聚釜，不僅要求能夠保證保持高真空，而最后一個(gè)縮聚釜，不僅要求能夠保證保持高真空，而且高粘度物料必須在縮聚釜中，呈活塞式流動(dòng)避免返且高粘度物料必須在縮聚釜中，呈活塞式流動(dòng)避免返混?；?。C 采用臥式分室縮聚反應(yīng)釜。采用臥式分室縮聚反應(yīng)釜。34(5) 熔融縮聚間歇法生產(chǎn)工藝熔融縮聚間歇法生產(chǎn)工藝A 間歇法生產(chǎn)裝置：常用的為間歇法生產(chǎn)裝置：常用的為釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器，為便于出料釜為便于出料釜底采用錐形。底采用錐形。B 反應(yīng)溫度應(yīng)逐漸提高，釜內(nèi)壓力則應(yīng)逐漸降低。反應(yīng)溫度應(yīng)逐漸提高，釜內(nèi)壓力則應(yīng)逐漸降低。C 間歇法縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)可根據(jù)熔融樹(shù)脂的粘度進(jìn)行

22、確定。間歇法縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)可根據(jù)熔融樹(shù)脂的粘度進(jìn)行確定。35(6) 后處理后處理A 直接紡絲制造合成纖維直接紡絲制造合成纖維B 進(jìn)行造粒生產(chǎn)粒料進(jìn)行造粒生產(chǎn)粒料 如果縮聚過(guò)程產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽小分子，則所得縮聚樹(shù)脂粒如果縮聚過(guò)程產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽小分子，則所得縮聚樹(shù)脂粒料須經(jīng)水煮去除，然后干燥脫水。料須經(jīng)水煮去除，然后干燥脫水。36滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn) 滌綸是合成纖維中第一大宗產(chǎn)品，由于它性能優(yōu)良，滌綸是合成纖維中第一大宗產(chǎn)品，由于它性能優(yōu)良，用途廣泛，在合成纖維發(fā)展中始終處于領(lǐng)先地位。用途廣泛，在合成纖維發(fā)展中始終處于領(lǐng)先地位。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融縮聚發(fā)生在高出產(chǎn)物聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融縮

23、聚發(fā)生在高出產(chǎn)物熔點(diǎn)熔點(diǎn)10104040的溫度下，反應(yīng)過(guò)程中體系呈熔融狀的溫度下，反應(yīng)過(guò)程中體系呈熔融狀態(tài)的均相，工業(yè)上常有兩種合成路線態(tài)的均相，工業(yè)上常有兩種合成路線: :生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例37乙二醇過(guò)量乙二醇過(guò)量可促使酯交換反應(yīng)進(jìn)行完全。當(dāng)物料完全溶解后用泵將溶可促使酯交換反應(yīng)進(jìn)行完全。當(dāng)物料完全溶解后用泵將溶液輸送酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。加料完畢后升溫到液輸送酯交換釜，同時(shí)加入催化劑。加料完畢后升溫到，甲醇在，甲醇在左右開(kāi)始蒸出。在酯交換過(guò)程左右開(kāi)始蒸出。在酯交換過(guò)程中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。當(dāng)甲醇餾出量為理論量的中應(yīng)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以防止氧化。當(dāng)甲醇餾出量為理論量的時(shí)，就可以認(rèn)為酯交換反

24、應(yīng)完畢，時(shí)間約時(shí)，就可以認(rèn)為酯交換反應(yīng)完畢，時(shí)間約。然后升高溫度，蒸出過(guò)量的乙二醇及殘存的甲醇，時(shí)間也然后升高溫度，蒸出過(guò)量的乙二醇及殘存的甲醇，時(shí)間也要要。當(dāng)溫度上升到。當(dāng)溫度上升到時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例38直接用對(duì)苯二甲酸直接用對(duì)苯二甲酸(TPA)與乙二醇與乙二醇(EG)縮聚縮聚;要求要求原料單體非常純，以保證原料配比的等摩爾比。原料單體非常純，以保證原料配比的等摩爾比。包括酯化和縮聚兩個(gè)階段，但兩者并不截然分開(kāi)，包括酯化和縮聚兩個(gè)階段，但兩者并不截然分開(kāi)，在酯化反應(yīng)逐漸趨向平衡時(shí)，酯化產(chǎn)物對(duì)苯二甲在酯化反應(yīng)逐漸趨向平衡時(shí)，酯化產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸雙酸雙羥乙酯羥乙酯(B

25、HET)即已開(kāi)始縮聚反應(yīng)，兩者即已開(kāi)始縮聚反應(yīng)，兩者同時(shí)進(jìn)行同時(shí)進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例394041TPATPA法的優(yōu)點(diǎn)法的優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)42乙二醇乙二醇對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸混合釜混合釜 (T=30-40oC, p=大氣壓大氣壓)酯化釜酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0105)縮聚釜縮聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8105)酯化釜酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0105)縮聚釜縮聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08105)縮聚釜縮聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02105)例如例如

26、連續(xù)法生產(chǎn)連續(xù)法生產(chǎn)PET樹(shù)脂工藝樹(shù)脂工藝43生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例44酯化反應(yīng)影響因素45酯化反應(yīng)熱效應(yīng)很小，溫度對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)影響不酯化反應(yīng)熱效應(yīng)很小，溫度對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)影響不大，而升高溫度可以加快酯化反應(yīng)速率，減少反應(yīng)大，而升高溫度可以加快酯化反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，但溫度升高會(huì)同時(shí)加快時(shí)間，但溫度升高會(huì)同時(shí)加快DEG的生成速率，增的生成速率，增加其生成量加其生成量反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度46較低的壓力有利于酯化反應(yīng)中生成的水的排除，提較低的壓力有利于酯化反應(yīng)中生成的水的排除，提高平衡酯化率，提高反應(yīng)速度高平衡酯化率，提高反應(yīng)速度反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力47 隨著隨著EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，比的

27、增加，平衡酯化率增加，EG的的增加將使得酯化反應(yīng)速率和增加將使得酯化反應(yīng)速率和DEG產(chǎn)品生成速率均產(chǎn)品生成速率均加快加快原料配比原料配比48由于主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在一定溫度、壓力，配由于主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在一定溫度、壓力，配比等前提下，要提高酯化率，將極大延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)比等前提下，要提高酯化率，將極大延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，間，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DEG生成量將不斷生成量將不斷增加增加酯化率酯化率49(1) 溶液縮聚法：溶液縮聚法：將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。規(guī)將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。規(guī)模僅次于熔融縮聚，適用于耐高溫材料如聚砜、聚酰亞胺等合模僅次于熔融縮聚，適用于

28、耐高溫材料如聚砜、聚酰亞胺等合成。成。第四節(jié)第四節(jié)按反應(yīng)溫度分按反應(yīng)溫度分高溫溶液縮聚高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚低溫溶液縮聚按反應(yīng)性質(zhì)分按反應(yīng)性質(zhì)分按產(chǎn)物溶解情況分按產(chǎn)物溶解情況分溶液溶液縮聚縮聚可逆溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚非均相溶液縮聚1 概述概述四四 溶液縮聚生產(chǎn)工藝溶液縮聚生產(chǎn)工藝50溶劑存在溶劑存在降低體系溫度和粘度，有利于熱量交換，反應(yīng)平穩(wěn)。降低體系溫度和粘度，有利于熱量交換，反應(yīng)平穩(wěn)。不需要高真空度；可將小分子副產(chǎn)物共沸除去。不需要高真空度；可將小分子副產(chǎn)物共沸除去?？s聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲?？s聚產(chǎn)物可直接制

29、成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑后，工藝復(fù)雜，需要分離、精制、回收。使用溶劑后，工藝復(fù)雜，需要分離、精制、回收。生產(chǎn)成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環(huán)境。生產(chǎn)成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環(huán)境。能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)一般不用溶液縮聚生產(chǎn)(2) 溶液縮聚的特點(diǎn)溶液縮聚的特點(diǎn)51(3)溶劑的選擇和作用溶劑的選擇和作用A 對(duì)單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解對(duì)單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解為溶液以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。為溶液以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。B 降低反應(yīng)溫度和體系的粘度，使反應(yīng)條件穩(wěn)定。降低反應(yīng)溫度和體系的粘度，使反應(yīng)條件穩(wěn)定。C 溶

30、劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度。溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度。D 可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應(yīng)體可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應(yīng)體系，或與小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以消除小分子副系，或與小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以消除小分子副產(chǎn)物。產(chǎn)物。E 直接應(yīng)用時(shí)，可作粘合劑或涂料的溶液。直接應(yīng)用時(shí)，可作粘合劑或涂料的溶液。 522 均相溶液縮聚生產(chǎn)工藝均相溶液縮聚生產(chǎn)工藝(1) 主要用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的主要用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的芳香族聚合物和雜環(huán)芳香族聚合物和雜環(huán) 聚合物聚合物生產(chǎn)生產(chǎn)(2) 生產(chǎn)方式：一般采用生產(chǎn)方式：一般采用間歇法間歇法操作操作(3) 反應(yīng)裝置：反應(yīng)裝置：聚合釜

31、聚合釜(4) 要控制好單體的濃度要控制好單體的濃度53均相溶液縮聚工藝均相溶液縮聚工藝543 非均相溶液縮聚工藝非均相溶液縮聚工藝(沉淀縮聚沉淀縮聚)(1) 非均相溶液縮聚主要制備非均相溶液縮聚主要制備耐高溫的芳香族樹(shù)酯耐高溫的芳香族樹(shù)酯(2)生產(chǎn)生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單工藝較簡(jiǎn)單，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、干燥即可得，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、干燥即可得 產(chǎn)品產(chǎn)品(3) 由于縮聚物沉淀出來(lái)后難于繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由于縮聚物沉淀出來(lái)后難于繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此產(chǎn)品的分子量受到制約，取決于鏈增長(zhǎng)過(guò)程因此產(chǎn)品的分子量受到制約，取決于鏈增長(zhǎng)過(guò)程與沉淀過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)與沉淀過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)551 概述概述五五 界面縮聚生產(chǎn)工藝界面縮聚

32、生產(chǎn)工藝(1)界面縮聚法：界面縮聚法：將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶 中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。(2) 主要主要適用于適用于分別存在于兩相中的兩種反應(yīng)活性高的單分別存在于兩相中的兩種反應(yīng)活性高的單 體之間的縮聚反應(yīng)。體之間的縮聚反應(yīng)。(3) 發(fā)生在發(fā)生在氣氣-液相、液液相、液-液相、液液相、液-固相界面固相界面之間，實(shí)際應(yīng)之間，實(shí)際應(yīng) 用以液用以液-液相界面反應(yīng)為主。主要用來(lái)生產(chǎn)聚碳酸酯、液相界面反應(yīng)為主。主

33、要用來(lái)生產(chǎn)聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。56實(shí)例：己二酰氯與己二胺之界面縮聚實(shí)例：己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牽引牽引572 界面縮聚的主要特點(diǎn)界面縮聚的主要特點(diǎn)(1)界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可 被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收。被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收。(2) 界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制。界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制。(3) 單體為高反應(yīng)活性，聚合物在界面迅速生成，其分

34、單體為高反應(yīng)活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)。子量與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)。(4) 對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)。對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)。(5) 反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。(6) 需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。58液液-液界面縮聚液界面縮聚氣氣-液界面縮聚反應(yīng)體系液界面縮聚反應(yīng)體系3 界面縮聚的類型界面縮聚的類型59 靜態(tài)液面縮聚：靜態(tài)液面縮聚：兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)單體的水相兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)單體的水相與有機(jī)相靜置分為兩層液

35、體時(shí)，在界面上發(fā)生反應(yīng)。與有機(jī)相靜置分為兩層液體時(shí)，在界面上發(fā)生反應(yīng)。 接觸的界面極為有限，無(wú)實(shí)際意義接觸的界面極為有限，無(wú)實(shí)際意義動(dòng)態(tài)液面縮聚：動(dòng)態(tài)液面縮聚：在攪拌力的作用下使兩相中的一相在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為連續(xù)相，類似與懸浮聚合。為分散相，另一相為連續(xù)相，類似與懸浮聚合。 兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更新，促進(jìn)兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更新，促進(jìn)了縮聚反應(yīng)，可用于實(shí)際應(yīng)用了縮聚反應(yīng)，可用于實(shí)際應(yīng)用3 界面縮聚的類型界面縮聚的類型60生產(chǎn)工藝：生產(chǎn)工藝：間歇操作間歇操作（需要攪拌裝置）。（需要攪拌裝置）。界面縮聚主要工藝條件及特點(diǎn)界面縮聚主要工藝

36、條件及特點(diǎn)4 界面縮聚生產(chǎn)工藝界面縮聚生產(chǎn)工藝611 概述概述六六 固相縮聚生產(chǎn)工藝固相縮聚生產(chǎn)工藝(1)固相縮聚法：固相縮聚法：反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以 下單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚下單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚 反應(yīng)。反應(yīng)。(2) 主要應(yīng)用于兩種情況：主要應(yīng)用于兩種情況：結(jié)晶性單體或某些預(yù)聚物。結(jié)晶性單體或某些預(yù)聚物。(3) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件緩和。反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件緩和。(4)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：原料要達(dá)到一定細(xì)度，反應(yīng)速度慢，小分子原料要達(dá)到一定細(xì)度，反應(yīng)速度慢，小分子 不易擴(kuò)散。不易擴(kuò)散。622 結(jié)晶性單體的固相縮聚法結(jié)晶性單體的

37、固相縮聚法(1) 反應(yīng)單體：環(huán)狀二元酰胺、反應(yīng)單體：環(huán)狀二元酰胺、或或-氨基酸等氨基酸等(2)反應(yīng)溫度：通常低于結(jié)晶單體熔點(diǎn)約反應(yīng)溫度：通常低于結(jié)晶單體熔點(diǎn)約5-40，熔點(diǎn)低，熔點(diǎn)低 的單體不適宜采用固相縮聚法制備縮聚物的單體不適宜采用固相縮聚法制備縮聚物(3)反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間與單體種類相反應(yīng)溫度有關(guān)，可反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間與單體種類相反應(yīng)溫度有關(guān)，可 為數(shù)小時(shí)，數(shù)天甚至更長(zhǎng)些?？杉尤氪呋癁閿?shù)小時(shí)，數(shù)天甚至更長(zhǎng)些?？杉尤氪呋?劑促進(jìn)反應(yīng)劑促進(jìn)反應(yīng)(4)小分子副產(chǎn)物脫除：真空脫除、通惰性氣體、共沸脫小分子副產(chǎn)物脫除：真空脫除、通惰性氣體、共沸脫 除等除等63(1) 以半結(jié)晶預(yù)聚物為起始原料以半結(jié)

38、晶預(yù)聚物為起始原料，在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行固相縮聚，在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行固相縮聚 從而提高其分子量的方法。從而提高其分子量的方法。(2) 主要用來(lái)生產(chǎn)分子量非常高和高質(zhì)量的主要用來(lái)生產(chǎn)分子量非常高和高質(zhì)量的PET(滌綸滌綸)樹(shù)脂、樹(shù)脂、 PBT (聚對(duì)苯甲酸丁二酯聚對(duì)苯甲酸丁二酯)樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、尼龍6和尼龍和尼龍66樹(shù)脂等。樹(shù)脂等。將一般熔融縮聚法得到的適當(dāng)分子量范圍的產(chǎn)品出料后再進(jìn)將一般熔融縮聚法得到的適當(dāng)分子量范圍的產(chǎn)品出料后再進(jìn)行固相縮聚則可避免上述缺點(diǎn)，且所用的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。行固相縮聚則可避免上述缺點(diǎn)，且所用的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。用一般的熔融縮聚方法難以得到所要求的高分子量用一般的熔融縮聚方法難以得

39、到所要求的高分子量3 預(yù)聚物的固相縮聚法預(yù)聚物的固相縮聚法64(3) 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝A 反應(yīng)裝置：轉(zhuǎn)鼓式干燥器、固定床反應(yīng)器或流動(dòng)床反反應(yīng)裝置：轉(zhuǎn)鼓式干燥器、固定床反應(yīng)器或流動(dòng)床反 應(yīng)器。應(yīng)器。B 粒料大小：約為粒料大?。杭s為0.03 cm2。C 反應(yīng)溫度：因樹(shù)脂種類而有差異，采用更高的反應(yīng)反應(yīng)溫度：因樹(shù)脂種類而有差異，采用更高的反應(yīng) 溫度可縮短反應(yīng)時(shí)間，但應(yīng)低于樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度可縮短反應(yīng)時(shí)間，但應(yīng)低于樹(shù)脂熔點(diǎn)10-40， 避免樹(shù)脂顆粒產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象以及防止粘壁。避免樹(shù)脂顆粒產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象以及防止粘壁。D 脫除小分子副產(chǎn)物：采用通惰性氣體的方法。脫除小分子副產(chǎn)物：采用通惰性氣體的方法。65幾種縮聚方法比較幾種縮聚方法比較661 熱固性高分于材料的分階段生產(chǎn)熱固性高分于材料的分階段生產(chǎn)七七 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝第一步第一步 制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚物，簡(jiǎn)制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚物，簡(jiǎn) 稱預(yù)聚物。稱預(yù)聚物。第二步第二步 將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進(jìn)將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進(jìn) 行再反應(yīng)