第5章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定2011

1、第五章第五章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法主要內容主要內容: 5.1 溶度積原理溶度積原理 5.2 沉淀的生成與溶解沉淀的生成與溶解 5.3 沉淀滴定法沉淀滴定法學習要求學習要求:1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判斷沉淀的生成及溶解。斷沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有關計算。掌握沉淀溶解平衡的有關計算。（1）NaCl在水溶液里達到溶液平衡狀態(tài)在水溶液里達到溶液平衡狀態(tài)時有何特征？時有何特征？ （2）要使）要使NaCl飽和溶液中

2、析出飽和溶液中析出NaCl固體，固體，可采取什么措施？可采取什么措施？蒸發(fā)蒸發(fā)（減溶劑）（減溶劑）降溫降溫 NaCl的溶解速率與結晶速率相等；并且的溶解速率與結晶速率相等；并且只要溶解平衡的條件不變，該溶液中溶解的只要溶解平衡的條件不變，該溶液中溶解的NaCl的量就是一個恒定值。的量就是一個恒定值。加入濃鹽酸加入濃鹽酸？在飽和在飽和NaCl溶液中加入濃鹽酸溶液中加入濃鹽酸現象現象:解釋解釋: 在在NaCl的飽和溶液中，存在溶解平衡的飽和溶液中，存在溶解平衡 NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)加濃鹽酸會使加濃鹽酸會使c(Cl- )增加增加,平衡向左移動平衡向左移動,因而有因而有

3、NaCl晶體析出晶體析出.NaCl飽和溶液中有固體析出飽和溶液中有固體析出可溶的電解質溶液中存在溶解平衡，難溶的電可溶的電解質溶液中存在溶解平衡，難溶的電解質在水中是否也存在溶解平衡呢？解質在水中是否也存在溶解平衡呢？實驗實驗探究探究一、一、Ag和和Cl的反應能進行到底嗎？的反應能進行到底嗎？【實驗【實驗】向盛有向盛有2 mL 0.1mol/LAgNO3溶液的試溶液的試管中加入管中加入2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液。溶液。問題討論：問題討論： 溶液中依然有溶液中依然有Ag+、Cl-存在存在1、恰好反應沒有？、恰好反應沒有？2、溶液中還含有、溶液中還含有Ag+和和Cl-？【繼續(xù)試驗【

4、繼續(xù)試驗】取上層清液，滴加取上層清液，滴加KI溶液，溶液，有何現象？說明了什么？有何現象？說明了什么？資料：化學上通常認資料：化學上通常認為殘留在溶液中的離為殘留在溶液中的離子濃度小于子濃度小于10-5 mol/L時，沉淀達到完全。時，沉淀達到完全。 沉淀是難溶物，但不是絕對不溶，只不過沉淀是難溶物，但不是絕對不溶，只不過溶解度很小，難溶物在水中存在溶解平衡。溶解度很小，難溶物在水中存在溶解平衡。AgCl溶解平衡的建立溶解平衡的建立 當當v v（溶解）（溶解） v v（沉淀）（沉淀）時，時， 得到得到飽和飽和AgCl溶液溶液，建立，建立溶解平衡溶解平衡水合水合Ag+水合水合Cl- 溶解溶解 A

5、gCl(s) Ag(aq) + Cl(aq) 沉淀沉淀注注意意寫寫法法將將AgCl投入水中：投入水中：v部分部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程）溶解在水中（溶解過程）v 水中的水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結合析出不斷碰撞，結合析出AgCl晶體（沉淀過程）晶體（沉淀過程）5.1溶度積原理溶度積原理一、溶度積常數一、溶度積常數電解質按溶解度分：電解質按溶解度分： 20兩者平衡時，形成兩者平衡時，形成AgCl飽和溶液，建立沉淀溶解平衡飽和溶液，建立沉淀溶解平衡10易溶易溶可溶可溶1 微溶微溶難溶難溶S /g0.01( )()()AgCl sAgaqClaq()()()spa Aga ClKa

6、AgCl ()()()1,()()c Agc Aga AgCla Agr Agcc()()spc Agc ClKcc ()()spKc Agc Cl 溶度積常數，簡稱溶度積，反應難溶電解溶度積常數，簡稱溶度積，反應難溶電解質溶解能力的大小質溶解能力的大小:spK 活度與活度系數活度與活度系數活度：活度：是指有效濃度，即單位體積電解質溶液中表現出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a （activity）表示。 a = r c r ：活度系數，稀溶液中， r s (AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更難溶。spK因此只有相同類型的且基本不水解的難溶強電解質，可以根據 的大小

7、比較它們溶解度的相對大小。spK5.2 5.2 沉淀的生成與溶解沉淀的生成與溶解一、溶度積規(guī)則一、溶度積規(guī)則 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP表示難溶電解質沉淀溶解平衡時飽和溶液中離子濃度的乘積。在一定溫度下KSP為一常數。 Qi則表示任何情況下離子濃度的乘積，其值不定。 對對 MmAn = mM+nA 離子積離子積 Qi = CMm.CAn 溶度積規(guī)則：溶度積規(guī)則：QiKSP時，溶液為過飽和溶液，沉淀析出。QiKSP時，溶液為飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。QiKSP時，溶液為未飽和溶

8、液 ，沉淀溶解。(1)分步沉淀分步沉淀: 如果溶液中同時含有數種離子，當加入某種試劑如果溶液中同時含有數種離子，當加入某種試劑時，離子積時，離子積Q的數值首先達到溶度積的難溶電解質先析出沉淀，的數值首先達到溶度積的難溶電解質先析出沉淀，離子積離子積Q的數值后達到溶度積的就后析出沉淀。的數值后達到溶度積的就后析出沉淀。.溶度積規(guī)則的應用溶度積規(guī)則的應用返回返回下頁下頁上頁上頁首頁首頁(2)沉淀的轉化沉淀的轉化 在含有沉淀的溶液中，加入適當的試劑，與某在含有沉淀的溶液中，加入適當的試劑，與某一離子結合，使沉淀轉化為更難溶的物質一離子結合，使沉淀轉化為更難溶的物質返回返回下頁下頁上頁上頁首頁首頁例1

9、 將等體積的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L-1K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產生? 已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。解：等體積混合后,濃度為原來的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1 c(CrO4 2 -)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4 2 -) 所以有沉淀析出二、二、 沉淀的生成沉淀的生成1. 沉淀生成的條件沉淀生成的條件 離子積離子積 QiKsp2. 沉淀的完全程度沉淀的完全程度當溶液中當溶液中c(Mn+) 10-5 molL-1 ，認

10、為，認為Mn+沉淀完全。沉淀完全。3. 影響沉淀生成和溶解的因素影響沉淀生成和溶解的因素（1）同離子效應同離子效應： 因加入含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質溶解度降低的效應。 例2：已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.0510-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小多少? 已知KSP (BaSO4)1.0710-10 解：設BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解 度為xmolL-1，則溶解平衡時： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡時濃度mol.L-1 x 0.010+xKSP (BaS

11、O4)c（Ba2+）c（SO42-) x(0.010 + x)=1.0710-10因為溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1) 計算結果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.0710-8 /1.0510-5,即約為0.0010倍。例2 求25時，Ag2CrO4(s) 在純水中； 在0.01 molL-1 K2CrO4中； 在0.01 molL-1 AgNO3溶液中的溶解度？已知 (Ag2CrO4)=1.210-12spK (Ag2CrO4) = (2s1)2 s1 = (2s2)2(0.01+s

12、2) = (0.01+2s3)2s3 s1 = 6.710-5 molL-1 s2 = 5.010-6 molL-1 s1s2s3 s3 = 1.110-10 molL-1 由于同離子效應，難溶電解質的溶解度降低了。spK（2 2）鹽效應鹽效應 : : 因加入強電解質使難溶電解質的溶解度增大的效應。AgCl在在KNO3中的溶解度中的溶解度C(KNO3)molL-1 0.00 0.001 0.01s(AgCl)molL-11.27810-51.32510-51.42710-5（3 3）酸效應酸效應pH值對某些沉淀反應的影響值對某些沉淀反應的影響 在沉淀反應中，要使沉淀完全，除了選擇并加入適當過量

13、的沉淀劑外，對于某些沉淀反應還必須控制溶液的pH值，才能確保沉淀完全。如難溶弱酸鹽和難溶的氫氧化物。溶液酸度對沉淀溶解度的影響溶液酸度對沉淀溶解度的影響H2SO4濃度/(mol.L-1)0110-32.510-20.5514.5718PbSO4溶解度/(mg.L-1)38.28.02.51.61.211.540 現以生成金屬氫氧化物為例，在現以生成金屬氫氧化物為例，在M(OH)n型難溶氫氧化物型難溶氫氧化物的多相離子平衡中：的多相離子平衡中：若若c(Mn+)=1mol /L，則氫氧化物開始沉淀時則氫氧化物開始沉淀時OH-的最低濃度為：的最低濃度為：Mn+沉淀完全沉淀完全(溶液溶液c(Mn+)

14、10-5mol /L)時，時，OH-的最低濃度為：的最低濃度為：nOHM(s)M(OH)nnnn)(M(OH)K)c(OHspn5n10)(M(OH)K)c(OHsp 例如例如: 對含有雜質對含有雜質Fe3+的的ZnSO4溶液，若單純考慮除溶液，若單純考慮除Fe3+，則，則pH越高，越高，Fe3+被除去得越完全，但實際上被除去得越完全，但實際上pH不能大于不能大于5.7，否則，否則Zn2+沉淀為沉淀為Zn(OH)2，所以一般，所以一般控制控制pH在在34之間之間除雜質除雜質Fe3+。返回返回下頁下頁上頁上頁首頁首頁)(104 . 310104)()()(1113638333LmolFecOHF

15、eKOHcsp例例 在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質。問應如何控制pH值，才能達到除去Fe3+雜質的目的? KSP Co(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=410-38解：使Fe3+定量沉淀完全時的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) pH14 - (-log3.410-11)3.53 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) = Co2+ +

16、2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的條件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14 - (-log3.310-8)6.51 可見Co（OH）2開始沉淀時的 pH值為6.51, 而Fe（OH）3定量沉淀完全時 （Fe3+濃度小于10-6molL-1） 的pH值為3.53。所以控制溶液的 pH在3.536.51之間可除去Fe3+而不會引起Co（OH）2沉淀，這樣就可以達到分離Fe3+和Co2+的目的。 （4 4） 配位效應配位效應 溶液中存在能與離子形成可溶性配合物的配位劑時，配位劑能夠促使沉淀平衡向

17、溶解的方向移動，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，這種現象稱為配位效應。配位效應。5)其他因素：其他因素：A溫度溫度： T ，S ，溶解損失，溶解損失 ( (合理控制合理控制) )B溶劑極性溶劑極性： 溶劑極性溶劑極性，S，溶解損失，溶解損失( (加入有機溶劑加入有機溶劑) )C沉淀顆粒度大小沉淀顆粒度大?。?同種沉淀，顆粒同種沉淀，顆粒，S，溶解損失，溶解損失( (粗大晶體粗大晶體) ) D膠體形成膠體形成： “膠溶膠溶”使使S，溶解損失，溶解損失( (加大量電解質可破加大量電解質可破壞之壞之) )E水解作用水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應，對沉淀造成影響某些沉淀易發(fā)生水解反應，對沉淀造成

18、影響 溶液中同時存在著幾種離子。當加入某種沉淀劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，這種先后沉淀的現象，稱為分步沉淀。分步沉淀。實踐表明：離子積先達到其溶度積的難溶電解質實踐表明：離子積先達到其溶度積的難溶電解質先析出沉淀。先析出沉淀。 例1：在含有0.01 moldm-3 I-和0.01 moldm-3 Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，開始只生成黃色沉淀AgI ，然后才會析出白色沉淀AgCl 。原因何在？ (AgI) = 8.310-17 (AgCl) =1.810-10三、三、 分步沉淀分步沉淀spKspK解：生成AgI和AgCl沉淀，所需Ag+的最低濃度分別為： cmin (Ag+

19、)AgI cmin (Ag+)AgCl AgI 先沉淀。 只有當c(Ag+)達到1.810-8 moldm-3時，AgCl才開始沉淀。此時溶液中殘留的I-濃度為： c(I-) = (AgI)/c(Ag+) =4.810-9 molL-1 10-5 molL-1 這表明在AgCl開始沉淀時，I-離子已經沉淀得很完全。可見利用加入Ag+產生分步沉淀，可使I-與Cl-完全分離。cmin(Ag+)AgI = /c(I-) =8.310-15 moldm-3cmin (Ag+)AgCl= /c(Cl-) =1.810-8 moldm-3spKspKspK例例 某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.10molL-1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài)，溶液pH應控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離? 解: 根據 KSP (ZnS)=1.610-24, KSP(MnS) = 2.510-13 可知, ZnS比較容易生成沉淀。 控制溶液的pH值，就可以使不同的金屬硫化物在適當的條件下分步沉淀出來。)(106.1100.1106.1)()(11862422LmolZncKScsp)