畢業(yè)論文,對二氯苯的工藝發(fā)展及市場前景

1、對二氯苯工藝發(fā)展及發(fā)展前景 43南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢 業(yè) 論 文題目：對二氯苯的工藝發(fā)展及市場前景姓 名：王春燕學(xué) 號： 所在系部：化學(xué)工程系專業(yè)班級：精細化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)指導(dǎo)老師： 2012年3月摘要 本文概述了對二氯苯的基本性質(zhì)、用途，對現(xiàn)有的國內(nèi)外生產(chǎn)工藝進行了較為詳細的描述，重點介紹了對二氯苯的各種生產(chǎn)技術(shù)，包括了聯(lián)產(chǎn)法、苯的定向催化氯化法，以及工藝后續(xù)的產(chǎn)品的分離提純精制和尾氣處理，并且對工藝中涉及的催化劑的選擇、反應(yīng)條件的選擇略作了介紹，本文同時對國內(nèi)外對二氯苯的生產(chǎn)工藝的歷史及發(fā)展做了介紹與比較，能夠進一步對該產(chǎn)品有一個更為全面的了解，通過對國際上二氯苯市場進行分析，對二氯苯的生

2、產(chǎn)與發(fā)展提供了些許發(fā)展的建議與意見。文章最后羅列了在生產(chǎn)二氯苯生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，闡述了副產(chǎn)物的性質(zhì)，以及其工業(yè)生產(chǎn)價值。關(guān)鍵詞：對二氯苯； 聯(lián)產(chǎn)法；定向催化； 萃取蒸餾法； 乳化法； 重結(jié)晶法； 分子篩吸附法目錄第一章 對二氯苯的發(fā)展現(xiàn)狀1.對二氯苯的基本性質(zhì)1.1物理性質(zhì)1.2化學(xué)性質(zhì)2.對二氯苯的用途2.1用于衛(wèi)生、防蟲、防霉驅(qū)蟲劑2.2用于農(nóng)藥工業(yè)2.3用于染料工業(yè)2.4用于制備新型工程塑料2.5用于其他部門3.國際上對二氯苯的發(fā)展概況4.國內(nèi)對二氯苯的發(fā)展概況第二章 對二氯苯的生產(chǎn)技術(shù)1. 基本原料、催化劑中間產(chǎn)品及副產(chǎn)品的性質(zhì)和規(guī)格2. 對二氯苯的生產(chǎn)方法2.1聯(lián)產(chǎn)法2.2苯的定向

3、催化氯化法2.3催化劑的選擇2.4氯化工藝比較2.5對二氯苯的提純方法2.6反應(yīng)條件的選擇2.7 尾氣氯化氫的吸收及廢水處理2.8對二氯苯的質(zhì)量標準2.9附錄 國外對二氯苯的生產(chǎn)歷史第三章 對二氯苯的市場發(fā)展前景1. 對二氯苯主要下游產(chǎn)品2. 對二氯苯的進出口情況3對二氯苯的發(fā)展建議第四章 對二氯苯工藝產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物 1. 鄰二氯苯 2間二氯苯 3. 三氯苯 4. 副產(chǎn)鹽酸 參考文獻致謝第一章 對二氯苯的發(fā)展現(xiàn)狀對二氯苯（PDCB）是一種重要的有機化工產(chǎn)品，它主要用作防蟲防霉劑、除臭劑，也是合成燃料、農(nóng)藥的中間體，此外還是合成第六大工程塑料聚苯硫醚的原料。國外在六十年代以大規(guī)模生產(chǎn)對二氯苯，

4、并廣泛用做家庭防霉除蟲劑。八十年代初，萘衛(wèi)生球禁用，對二氯苯成為萘衛(wèi)生球的理想代用品。隨著市場容量的擴大，應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，對二氯苯的需求量逐年增加。國內(nèi)對二氯苯的開發(fā)工作較晚。1990年全國產(chǎn)量只有3000t左右，僅山東農(nóng)藥廠形成2000t/a的定向氯化生產(chǎn)能力，其余是在氯苯生產(chǎn)中的復(fù)產(chǎn)品回收。近兩年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對二氯苯的開發(fā)生產(chǎn)受到重視天津化工廠、南通農(nóng)藥廠、錦西化共廠等單位相繼建成大型定向氯化生產(chǎn)裝置，此外還有一些廠家準備在“八五”期間建設(shè)，預(yù)計八五末期，對二氯苯規(guī)模能力將達到6.25萬t。1 對二氯苯的基本性質(zhì)1.1物理性質(zhì)1.1.1產(chǎn)品名稱及學(xué)名 產(chǎn)品名稱：對二氯苯 學(xué) 名：1

5、，4-二氯苯 英文名：1,4-Dichlorobenzene，p-dichlorobenzene。 1.1.2產(chǎn)品分子式 分子式：C6H4Cl2 1.1.3分子量：147.0036 1.1.4產(chǎn)品性質(zhì)1.1.4.1概述： 對二氯苯是白色結(jié)晶，有樟腦氣味。不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯等多種有機溶劑。 用于有機合成，用作殺蟲劑、防腐劑、分析試劑 。對眼和上呼吸道有刺激性。對中樞神經(jīng)有抑制作用，致肝、腎損害。1.1.4.2物理性質(zhì)外觀：白色結(jié)晶，易升華，有刺激性芳香氣味。 相對密度(水=1)：1.4581(20.5/4)，相對密度(空氣=1)5.08液體密度  1.2475 g/mL a

6、t 25 °C沸點：173.4熔點：53.1 閃點：65。 折射率nD(25)：1.5434。 蒸汽壓 1.33kPa/54.8 溶解性：不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯等多種有機溶劑。 危險特性：可燃。遇明火能燃燒。受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙氣。與強氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與活性金屬粉末(如鎂、鋁等)能發(fā)生反應(yīng)，引起分解毒性：本品具有中等毒性，刺激眼睛和粘膜。大鼠經(jīng)口LD50為500mg/kg。人體經(jīng)口LD50300mg/kg?？諝庵凶罡呷菰S濃度為 75ppm。工作人員穿戴防護用具。1.2化學(xué)性質(zhì)在氯化鐵或鋁汞齊存在下進行氯化反應(yīng)，主要生成1，2，3-三氯苯。 以銅或銅鹽作催化劑

7、，在高溫高壓下堿性水解生成對氯酚。 用銅化合物作催化劑，加壓下于150200時與濃氨水或醇氨溶液反應(yīng)，生成對氯苯胺、對苯二胺。 硝化時生成2，5-二氯硝基苯和2，5-二氯-1，3二硝基苯。 與發(fā)煙硫酸在140160反應(yīng)，生成2，5-二氯苯磺酸1.3產(chǎn)品規(guī)格對二氯苯質(zhì)量應(yīng)符合下表要求：項目指 標優(yōu)級純99.95化學(xué)純外觀無色液體白色片狀固體水份含量100ppm100ppm酸含量0.2ppm0.2ppm對二氯苯含量%99.9599.5熔點52°C - 56°C52°C - 57°C多氯聯(lián)苯含量0.5 ppm0.5 ppm甲醇溶解試驗合格合格紅外光譜鑒別和對照

8、品匹配和對照品匹配1.4 產(chǎn)品的主要用途 主要用于皮革防腐、農(nóng)藥、有機合成等。有機合成原料，用于合成染料（大紅色基GG以及紅色基3GL、活性嫩黃和紅色RC）及農(nóng)藥中間體，用作熏蒸殺蟲劑、織物防蛀劑、防霉劑、空氣脫臭劑，65%-70%用于制造衛(wèi)生球，少量用于特壓潤滑劑，腐蝕抑制劑。該品也用于醫(yī)藥，也可作溶劑。 還有除臭和防霉的作用。它也可作為生化試劑應(yīng)用于植物細胞染色體標本的制作中。1.5 產(chǎn)品的包裝，運輸及貯存條件： 包裝對二氯苯用專用槽車或結(jié)片后包裝袋包裝裝運。結(jié)片包裝時，每包裝袋凈重25Kg。本產(chǎn)品應(yīng)貯存在禁火區(qū)，與火源隔絕，防止陽光曝曬或在溫度較高的地方存放。儲運條件：儲存于陰涼、通風(fēng)的

9、倉間內(nèi)。儲運中要符合GB191及我國鐵路部門對危險貨物貯存和運輸?shù)挠嘘P(guān)規(guī)定。2對二氯苯的用途對二氯苯（PDCB）是一種重要的化工原料，在常溫下為白色針狀結(jié)晶體，純PDCB的熔點約53。它主要用作防蟲防霉劑、除臭劑，也是合成燃料、農(nóng)藥的中間體，此外還是合成第六大工程塑料聚苯硫醚的原料。2.1用于衛(wèi)生、防蟲、防霉、除臭劑對二氯苯最主要的用途是制造防蛀防霉劑。由于傳統(tǒng)使用的萘制衛(wèi)生球是潛在的致癌物質(zhì)，國外已從上世紀80年代開始禁用萘制造衛(wèi)生球。中國90年代開始禁用萘制造衛(wèi)生球，對二氯苯成了最主要的防蛀防霉用品。對二氯苯作為殺蟲防蛀防霉劑，不僅殺蟲力強、效果好，而且殺蟲速度快、留香持久，不僅可用于毛呢

10、織物、圖書資料的防蛀除臭，還能防治黑皮衣魚、蟑螂等害蟲及曲霉、青霉等多種霉菌，性能優(yōu)于精萘和樟腦。美國、日本和西歐的對二氯苯在此方面的消費量分別占總消費量的45%、81%和47%，中國在此方面的消費量占總消費量的20%。對二氯苯對氨、胺類有強烈的吸附轉(zhuǎn)化作用，可以達到去除臭味、消毒殺蟲以及凈化空氣的目的，所以可作為消毒除臭劑，廣泛用于汽車停車場、影劇院、廁所、候機廳、浴室等公共場所的消毒除臭以及凈化空氣，也可直接用于衛(wèi)生間、便池的消毒除臭，還可以根據(jù)防蛀、防霉、殺菌、消毒的不同地點和用途，在對二氯苯中加入不同的輔助材料，如顏料、香精、殺蟲劑、防潮劑、溶劑等，得到不同性能的產(chǎn)品，可滿足不同消費者

11、的需求。 2.2用于生產(chǎn)聚苯硫醚在工程塑料方面，對二氯苯是生產(chǎn)世界上第六大工程塑料聚苯硫醚（PPS）的主要原料。由于聚苯硫醚具有優(yōu)良的耐熱、阻燃、耐腐蝕、耐輻射、耐蠕變、耐疲勞、無毒、尺寸穩(wěn)定性能以及良好的電氣性能，被廣泛用于電子電器、汽車、家電、石油化工、高溫粘合劑、化工機械、航空航天、精密機械與醫(yī)療器械等方面，是一種應(yīng)用前景廣泛的工程塑料，其消費量正以年均20%的速度增長。而每生產(chǎn)1t聚苯硫醚需消耗約1.5t對二氯苯，因此，聚苯硫醚的發(fā)展將給對二氯苯的生產(chǎn)帶來廣闊的潛在市場。2.3用于農(nóng)藥工業(yè)在農(nóng)藥方面，對二氯苯可用于制造殺蟲劑和殺菌劑，如制備有機磷殺蟲劑殺螟威的中間體2,5-氯苯乙酮，制

12、備菌核利、紋枯利等高效殺菌劑的中間體3,5-二氯苯胺，制備農(nóng)用殺菌劑3,5-二氯-2,3-二羥基二苯甲烷與植物生長促進劑PCPA的中間體對氯苯酚，制備氮肥增效劑，制備農(nóng)藥氯菌靈和硫菌靈的中間體鄰苯二胺，制備除草劑地草平、豆科威等的中間體2,5-二氯苯甲酸等。2.4用于染料工業(yè)在染料工業(yè)中，對二氯苯可用作染料、色基、顏料的中間體和原料，如用于生產(chǎn)2,5-二氯硝基苯，制備2,5-二氯吡唑啉酮及其系列染料，如活性嫩黃、酸性嫩黃、大紅色劑、有機顏料等。在銅催化劑作用下，以對二氯苯為原料制得的對苯二胺，可用于制造硫化染料和偶氮染料。2.5用于生產(chǎn)其他工業(yè)產(chǎn)品（1）在造紙工業(yè)中可作為纖維組織的打漿部分。（

13、2）在鑄造行業(yè)中，其與粘性樹脂混合制造的模鑄具有延伸性，收縮性極微，無翹曲；使用對二氯苯制作的用于鑄造精密材料的陶瓷具有平滑的表面和精密的容積。（3）對二氯苯可作為制備耐火材料的粘合劑。（4）以對二氯苯作溶劑制作的微孔聚合板具有消光的表面、優(yōu)良的彈性及透水性能。（5）在制備氯丁二烯中，加入對二氯苯可使收率提高到67%以上。在銅催化劑作用下，以對二氯苯為原料制得的對苯二胺，還可用于合成芳綸纖維以及生產(chǎn)橡膠防老劑、汽油阻聚劑和顯像劑等。（6）此外，對二氯苯還可用于生產(chǎn)特壓潤滑劑和腐蝕抑制劑等。 對二氯苯的毒性 早在四十年代，國外就開始研究對二氯苯的一般毒性，以后又研究其生殖毒性、致突變、致畸和致癌

14、性，得出的結(jié)論是：動物在對二氯苯低濃度計量長期作用下，未見毒性反應(yīng)，未見呈現(xiàn)致突變性和致癌作用，不能證明對二氯苯為致癌物；對二氯苯原藥和制劑分別在動物皮膚和眼睛一次刺激試驗中無刺激性；在亞急性吸入毒性試驗中，未發(fā)現(xiàn)動物體重改變和肝腎功能損害，亦未見肝、腎、脾臟的病理改變。因此用對二氯苯制作衛(wèi)生防蛀劑、殺蟲劑和除臭劑是安全的，而且在正常情況下，不會對人體健康產(chǎn)生不良影響，亦不會對環(huán)境構(gòu)成危害。鑒于有人在報道上撰文引用國外80年代的研究認為“對二氯苯是致癌物，應(yīng)與萘一樣禁用”的報道后，上海市衛(wèi)生防疫站、上海醫(yī)科大學(xué)、第二軍醫(yī)大學(xué)科研單位的專家曾于最近召開了“對二氯苯安全性研討會”，進行了專題研討，

15、達成了以下共識：第一，全球范圍內(nèi)使用對二氯苯作防蛀防蟲和除臭已有70年的歷史，且1990年后，美國環(huán)保局和國外專家又進行了大量的調(diào)研和重新論證，已撤銷了對二氯苯是致癌物的結(jié)論，確認對二氯苯是非致癌物，并在市場上繼續(xù)銷售，日本法國等國家也仍在大量使用；第二，據(jù)中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)研究院環(huán)境衛(wèi)生檢查所對對二氯苯做了長達半年的五項指標檢測，證明對二氯苯對人體不會產(chǎn)生不良影響；第三，據(jù)上?；瘜W(xué)品毒性檢定所等檢測，對二氯苯防蛀產(chǎn)品符合日用品安全性要求。因此一致認為，對二氯苯仍為防蛀防霉用的低毒、安全、有效的產(chǎn)品。只要選擇對二氯苯純度在99.5%以上的產(chǎn)品，便可打消顧慮、放心使用。3.國際上對二氯苯發(fā)展概況

16、3.1國外對二氯苯的生產(chǎn)及消費情況國外早在19世紀60年代就開始大規(guī)模生產(chǎn)對二氯苯，并廣泛用做家庭防霉除蟲劑。80年代初，萘衛(wèi)生球禁用，對二氯苯成為萘衛(wèi)生球的理想代用品。隨著市場容量的擴大及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，對二氯苯的需求量逐年增加。目前，對二氯苯的總生產(chǎn)能力已超過20萬t/a，主要生產(chǎn)國有美國、法國、德國、日本和意大利。美國對二氯苯的總生產(chǎn)能力約為8.6萬t/a，產(chǎn)量8萬t/a左右，自行消費約6.5萬t/a，其余共出口。生產(chǎn)廠家主要有孟山都公司（生產(chǎn)能力2.2萬t/a）、匹茲堡玻璃工業(yè)公司（生產(chǎn)能力1.8萬t/a）、標準氯化學(xué)公司（生產(chǎn)能力3.8萬t/a）和特種有機化學(xué)品公司（生產(chǎn)能力0.8萬

17、t/a）等。美國對二氯苯的消費結(jié)構(gòu)：聚苯硫醚樹脂占35%，除臭劑占16%、防蛀劑占11%，出口占17%，其他消費占21%。出口主要輸往日本、比利時、巴西、加拿大、墨西哥等國家。日本對二氯苯的總生產(chǎn)能力約為4.2萬t/a，生產(chǎn)約為4萬t/a，消費量約為4.5萬t/a，其對二氯苯的消費結(jié)構(gòu)為：42%用于生產(chǎn)聚苯硫醚，46%用于生產(chǎn)防蛀劑、防霉劑、殺蟲劑以及空氣除臭劑等，10%用于染料生產(chǎn)，其余25用于其他消費。生產(chǎn)廠家主要有日本保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社（生產(chǎn)能力1.2萬t/a）、吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社（生產(chǎn)能力1.6萬t/a）、三井東壓化學(xué)株式會社（生產(chǎn)能力0.6萬t/a）和住友化學(xué)工業(yè)株式會社（生產(chǎn)

18、能力0.8萬t/a）等。西歐對二氯苯的總生產(chǎn)能力約為6.6萬t/a，生產(chǎn)廠家主要有德國的拜耳公司（生產(chǎn)能力3.6萬t/a），赫斯特公司（生產(chǎn)能力1.6萬t/a）、意大利埃尼公司（生產(chǎn)能力0.8萬t/a）、法國阿托化學(xué)公司（生產(chǎn)能力1萬t/a）等，總產(chǎn)量約為6.2萬t/a。西歐對二氯苯產(chǎn)品的80%用于生產(chǎn)除臭劑和防蟲、防蛀劑，其余用于制備2,5-二氯硝基苯、合成染料和香料等。從國外對二氯苯的消費比例情況來看，其最大用途是用作防蛀劑和除臭劑，其次是用于制造聚苯硫醚樹脂及2,5-二氯硝基苯。對二氯苯用作防蛀除臭劑在國外已有相當長的歷史，預(yù)計未來幾年，其用量基本保持在目前的消費水平，不會有很大的發(fā)展。

19、1995-2003年國外聚苯硫醚曾以10%-15%的速度遞增，現(xiàn)在仍以約20%的速度增長。目前，國外的聚苯硫醚的生產(chǎn)能力約為7萬t/a，產(chǎn)量約為6萬t/a，消耗對二氯苯約為8萬t/a。預(yù)計2020年國外聚苯硫醚的生產(chǎn)能力將達到20萬t/a，產(chǎn)量將達到約18萬t/a，屆時對二氯苯的需求量將達到約25萬t/a。通過互聯(lián)網(wǎng)等渠道調(diào)查，國外對二氯苯主要生產(chǎn)企業(yè)及其生產(chǎn)能力見表1. 表1 國外對二氯苯生產(chǎn)企業(yè)及其生產(chǎn)能力4. 國內(nèi)對二氯苯的生產(chǎn)及市場情況國內(nèi)對二氯苯的研究開發(fā)起步較晚，開始主要從氯化苯生產(chǎn)的副產(chǎn)品中回收，產(chǎn)量有限且質(zhì)量較差、純度低，不適合用作防蛀和防霉劑。隨著國內(nèi)染料、醫(yī)藥等工業(yè)的發(fā)展以

20、及對二氯苯衍生產(chǎn)品的開發(fā)和利用，其需求量不斷的增加，國內(nèi)產(chǎn)量已不能滿足市場的需求，于是開始了苯在特定的催化劑作用下定向氯化制取對二氯苯的研究開發(fā)工作。1983年10月源化工部科技司主持召開了對二氯苯防蛀、防霉劑開發(fā)論證會，錦西化工總廠與湖南化工研究院、廣東化工研究所、西北工業(yè)大學(xué)等科研院校聯(lián)合攻關(guān)，對于定向氯化法生產(chǎn)對二氯苯的氯化工藝催化劑、氯化反應(yīng)器等進行了比較深入的研究探索，并在小試的基礎(chǔ)上建成了100t/a的中試裝置。國家也曾把這一課題列入“七五”重點科研項目。1985年，南京理工大學(xué)首次開發(fā)成功苯定向氯化合成對二氯苯生產(chǎn)技術(shù)，1986年，山東農(nóng)藥廠采用該技術(shù)建成了2000t/a生產(chǎn)裝置

21、，項目獲山東省科委科技進步二等獎。該工藝為間歇氯化反應(yīng)，雖然消耗定額較國外的工藝高，但氯化工藝操作簡單、投資省。此后，國內(nèi)催化氯化法對二氯苯的生產(chǎn)獲得了長足的發(fā)展。南通農(nóng)藥廠采用鐵系催化劑，定向氯化產(chǎn)物中對二氯苯質(zhì)量分數(shù)為75%，鄰二氯苯為23.4%-23.5%，氯苯為1%，三氯苯為0.5%-0.6%，二氯苯總質(zhì)量分數(shù)達到98%以上，對位與鄰位之比可達3.2:1.0；錦西化工廠采用單段連續(xù)全混流反應(yīng)器及JH-1、HH-1(鐵系)催化劑，其對位/鄰位比值可達3.3:1.0；湖南化工研究院采用銻系催化劑，其對位/鄰位比值可達3.2:1.0；華東理工大學(xué)采用HG-301混合催化劑（碘為主），其對位/

22、鄰位比值可達3.5:1.0，二氯苯總質(zhì)量分數(shù)可達90%以上。此后，在二氯苯產(chǎn)品的提純設(shè)備方面也取得了可喜成績。山東農(nóng)藥廠分別從加拿大和瑞士引進了動、靜態(tài)混合器，后又與上?；ぱ芯吭汉献靼惭b了1套精餾裝置，采用精餾、靜態(tài)結(jié)晶和動態(tài)結(jié)晶三者配合使用，達到了徹底的分離效果，對二氯苯質(zhì)量分數(shù)均在99.99%以上，鄰二氯苯質(zhì)量分數(shù)達到95%以上：錦西化工廠采用離心分離后再經(jīng)兩級結(jié)晶器提純的辦法精制對二氯苯，得道德對二氯苯產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)在99.9%以上；天津化工廠在2000t/a對二氯苯裝置上應(yīng)用了天津大學(xué)開發(fā)的多級導(dǎo)流分布系統(tǒng)，投產(chǎn)后產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)在99.9%以上。目前，中國對二氯苯的總生產(chǎn)能力約為5.8萬

23、t/a，產(chǎn)量約為。3萬t/a。生產(chǎn)廠家只要有錦化化工集團有限責(zé)任公司、山東大成農(nóng)藥股份有限公司、天津渤天化工責(zé)任有限公司、南通農(nóng)藥股份有限公司、邯鄲滏陽化工有限公司、唐山堿業(yè)有限責(zé)任公司、南京化工有限責(zé)任公司、張店農(nóng)藥廠、北京大興精細化工廠、河南蘭考精細化工廠、揚州農(nóng)藥化工集團等，還有部分氯化苯生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)對二氯苯。多內(nèi)對二氯苯主要生產(chǎn)企業(yè)及其生產(chǎn)能力見表2.表2 國內(nèi)對二氯苯生產(chǎn)企業(yè)及其生產(chǎn)能力 目前，國內(nèi)的對二氯苯主要代替精萘用作防蛀、防霉劑。1993年，國家經(jīng)貿(mào)委和衛(wèi)生部聯(lián)合宣布停止生產(chǎn)、銷售萘制衛(wèi)生球，對二氯苯作為第三代新型殺蟲防霉劑，藥效好而得到迅速的發(fā)展。1993年國內(nèi)消耗對二氯苯

24、約5000t，目前消費量約為1萬t/a。中國人口眾多，消費基數(shù)較大，加之旅游業(yè)蓬勃發(fā)展，賓館飯店除臭劑用量大增，因此，對二氯苯在此方面仍具有廣闊的市場。到2020年，對二氯苯在該領(lǐng)域的需求量將達到2萬-5萬t/a。聚苯硫醚是以對二氯苯為原料生產(chǎn)的性能優(yōu)異的特種工程塑料，國外近10年來年需求量一直保持兩位數(shù)增長。國內(nèi)從上世紀79年代開始研制聚苯硫醚，發(fā)展緩慢，但到21世紀初，自貢鴻鶴特種工程塑料有限責(zé)任公司和四川德陽科技股份有限公司的研究開發(fā)取得突破。2006年，國內(nèi)聚苯硫醚生產(chǎn)能力已經(jīng)達到約0.7萬t/a，產(chǎn)量僅2800t/a左右，遠遠不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，產(chǎn)品主要依賴進口。預(yù)計到202

25、0年，中國聚苯硫醚的需求量將達到12萬t/a，屆時需消耗對二氯苯約17萬t/a。加上在農(nóng)藥和染料工業(yè)以及其他下游產(chǎn)品的消費，預(yù)計到2020年，中國對二氯苯的總需求量將超過20萬t/a。隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展，對二氯苯在其他應(yīng)用領(lǐng)域也將快速增長，所以，對二氯苯產(chǎn)品在中國具有良好的市場前景。 第二章 對二氯苯的生產(chǎn)技術(shù)二氯苯的合成方法大致有3種：液相法、氣相法及光氯化法。但液相法應(yīng)用最為廣泛，最具有工業(yè)價值的是苯定向催化氯化法。苯定向催化氯化制二氯苯有連續(xù)發(fā)和間歇法。國外生產(chǎn)二氯苯多用連續(xù)發(fā)，國內(nèi)生產(chǎn)多用間歇法。國外生產(chǎn)二氯苯常采用F-C系催化劑，如美國道.虎克公司選用不同催化劑，得到對鄰二氯苯不同比

26、例的產(chǎn)物。使用以上催化劑，反應(yīng)溫度一般控制在55-60為宜。表1 催化劑組成與對鄰位比例目前，國內(nèi)生產(chǎn)二氯苯工藝為：將干燥苯一次投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入Sb2S3、SbCl3、S、I等定向催化劑，氯氣通入發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)熱用夾套冷卻水移去。當氯化反應(yīng)達到一定程度后停止通氯。氯化液只要是對鄰二氯苯，比例在2-3:1，并有少量氯苯和三氯苯。該氯化液經(jīng)水洗、堿洗、分離后得到中性氯化液。精餾后得到一氯苯和二氯苯混合液，然后再精制分離出不同產(chǎn)物。對位二氯苯與鄰二氯苯進一步分離是比較困難的，鄰二氯苯沸點179，對二氯苯沸點173.5，其沸點差僅為5.5，用普通蒸餾只能得到雙組分的共融體。因此，開發(fā)而氯苯生產(chǎn)關(guān)

27、鍵是對位、鄰位的有效分離，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。具體分離方法大致有精餾法、重結(jié)晶法和乳化法。精餾法分離對。鄰二氯苯比較困難，因二者沸點僅差5.5，采用精餾法需要很多塔板，而且能耗高，產(chǎn)品純度又不高，只有與結(jié)晶法配合進行，法能獲得比較理想的效果。乳化法是目前分離對、鄰二氯苯的一種方法，系利用第三種溶劑或表面活性劑水溶液，萃取對位二氯苯中少量的鄰二氯苯，與鄰位形成穩(wěn)定的乳化液，再通過離心分離，得到晶體對二氯苯。此法工藝簡單，投資少，能耗低，但產(chǎn)品純度僅為99.5%左右，純度低，且需進一步干燥，產(chǎn)品才能達到要求。結(jié)晶法是目前國內(nèi)外提純對二氯苯普遍采用的方法，此法純度可達到99.8%-99.99%。國外已

28、開發(fā)出多種行之有效的結(jié)晶裝置。如日本吳羽連續(xù)結(jié)晶裝置。可是對二氯苯的純度達到99.97%。澳大利亞聯(lián)合炭素公司開發(fā)的Brodie分級晶析裝置，采用連續(xù)多級重結(jié)晶提純對二氯苯，成品純度可達99.99%。我國對二氯苯生產(chǎn)技術(shù)概括：對二氯苯的生產(chǎn)方法有3種：（1）從生產(chǎn)氯化苯時副產(chǎn)的二氯苯中提?。唬?）由苯定向氯化制得；（3）以氯化苯為原料生產(chǎn)。過去，我國對二氯苯主要從氯化苯生產(chǎn)副產(chǎn)物中提取，產(chǎn)量不足2000t/a。隨著對二氯苯市場的擴大，我國開始了定向氯化法生產(chǎn)對二氯苯的研究和生產(chǎn)。 1985年，山東農(nóng)藥廠首先采用苯定向催化法生產(chǎn)對二氯苯首先獲得成功，從此，國內(nèi)催化氯化法對二氯苯獲得了長足發(fā)展。在

29、國內(nèi)，南通農(nóng)藥廠采用鐵系催化劑，定向氯化產(chǎn)物中對二氯苯含量為75%，鄰二氯苯為23.4%23.5%，氯化苯為1%，三氯苯為0.5%0.6%，二氯苯總量達98%以上，對位與鄰位之比可達3.2。錦西化工廠采用單段連續(xù)全混流反應(yīng)器及JH-1、HH-1（鐵系）催化劑，其對位/鄰位比值可達3.3；湖南化工研究院采用的銻系催化劑，其對位/鄰位比值可達3.2；華東化工學(xué)院采用HG-301混合催化劑（碘為主），其對位/鄰位比值可達3.5，二氯苯總量可達90%以上。國內(nèi)的提純設(shè)備大都是從國外引進的，生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量也達到了國際水平。如山東農(nóng)藥廠分別從加拿大和瑞士引進了動、靜態(tài)混合器，后又與上海化工研究院合作安裝了

30、一套精餾裝置，采用精餾、靜態(tài)結(jié)晶和動態(tài)結(jié)晶3者配合使用，達到了徹底的分離效果，對二氯苯純度均在99.99%以上，鄰二氯苯純度達到95%以上。錦西化工集團則采用離心分離后再經(jīng)兩級結(jié)晶器提純的辦法精制對二氯苯，得到純度在99.9%以上。天津化工廠在2000t/a對二氯苯裝置上應(yīng)用了天津大學(xué)開發(fā)的多級導(dǎo)流分布系統(tǒng)，投產(chǎn)后產(chǎn)品純度也在99.9%以上，等等?？傊?，我國對二氯苯經(jīng)過10多年的開發(fā)生產(chǎn)，已取得了相當?shù)某删?，掌握了一些關(guān)鍵性技術(shù)。但總體來說，我國對二氯苯生產(chǎn)裝置與國外還存在明顯差距，主要表現(xiàn)在定向催化技術(shù)落后，裝置規(guī)模小，能耗高，自動化水平低以及造粒技術(shù)不夠高等方面，有待今后進一步解決。1.基

31、本原料、催化劑中間產(chǎn)品及副產(chǎn)品的性質(zhì)和規(guī)格1.1工業(yè)純苯1.1.1性質(zhì) 苯在常溫常壓下是無色透明液體，易揮發(fā)，易燃，有芳香族氣味，有毒，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，燃燒時發(fā)出亮光帶煙的火焰。苯蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.28%（體積）。在適當情況下，苯分子中的氫能被鹵素、硝基、磺基置換，并能和氯、氫起加成反應(yīng)。1.1.2規(guī)格 技術(shù)指標執(zhí)行國標GB3450-82，并規(guī)定噻吩、硫化物含量<0.01%項目質(zhì)量指標試驗方法535苯外觀透明液體，并無可見水及機械雜質(zhì)目測顏色（1-1azen)單位-鉑-鋁色號不深于20GB-3143-82含苯量wt%99.5含水量(ppm)400

32、密度（20）g/cm30.8780.881GB2013-80餾程范圍，79.780.4GB3146-82酸法比色號不深于4GB2012-80總酸含量PPm2SY2505-77中性試驗中性GB1816-79結(jié)晶點（干基）不低于5.35GB3145-821.2氯氣1.2.1性質(zhì) 氯在常溫常壓下是黃綠色氣體，有劇烈窒息性臭味，有毒性，吸入人體能嚴重中毒，并有強烈性刺激和腐蝕性。氯是很活潑的元素，可以和大多數(shù)元素或化合物起反應(yīng)。1.2.2規(guī)格 氯氣技術(shù)指標執(zhí)行企業(yè)標準 氯氣含量 98（體積） 不含溴 氫含量 0.1wt% 水份 30ppm（質(zhì)量） 壓力 0.20Mpa 1.3氫氧化鈉1.3.1性質(zhì) 氫

33、氧化鈉俗稱燒堿，其中還含少量的氯化鈉、碳酸鈉、鐵、鉬、錳、等雜質(zhì)。燒堿具有強堿性，對皮膚、毛皮織物、紙張有強腐蝕性。氫氧化鈉與酸類發(fā)生中和作用，生成鹽和水；氫氧化鈉水溶液與一些金屬作用，如錫、鋅、鋁生成為鹽類，特別是與鋁作用放出氫氣；與硅化物作用生成硅酸鹽，故對陶瓷、玻璃等含硅物有腐蝕作用。1.3.2規(guī)格 含量：30% 含氯化鈉：5%1.4粉狀三氯化鐵1.4.1性質(zhì)三氯化鐵 化學(xué)式：FeCl3。氯化鐵，是黑棕色結(jié)晶，也有薄片狀，密度2.898g/cm3，熔點306。沸點315(分解)。易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮二乙醚。其水溶液呈酸性，有腐蝕性。有強烈的吸水性，能吸收空氣里的水分而潮解。氯化鐵很

34、容易與空氣中的水分反應(yīng)并生成HCl氣體。眼或皮膚接觸三氯化鐵可能會導(dǎo)致燒傷，在接觸氯化鐵時需手套、眼罩等其它保護用品，以防止傷害。FeCl3從水溶液析出時帶六個結(jié)晶水為 FeCl3·6H2O，六水合三氯化鐵是橘黃色的晶體。三氯化鐵是一種很重要的鐵鹽。 三氯化鐵和鐵反應(yīng)，生成氯化亞鐵2FeCl3+Fe=3FeCl2 三氯化鐵作腐蝕液 Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2 三氯化鐵與苯酚發(fā)生顯色反應(yīng)：具有羥基與sp2雜化碳原子相連的結(jié)構(gòu)( C=COH )結(jié)構(gòu)的化合物能與FeCl3的水溶液顯示特殊的顏色：苯酚、均苯三酚顯紫色；鄰苯二酚、對苯二酚顯綠色；甲苯酚顯藍色。也有些酚不顯色。

35、三價鐵離子的檢驗 FeCl3+3KSCN=Fe(SCN)3+3KCl 溶液由黃色（Fe3+）變?yōu)檠t色（Fe（SCN）3）1.4.2規(guī)格項目質(zhì)量指標試驗方法外觀深綠色目測FeCl3%98.7計算Fe總%34AASFe Cl2%0.2滴定不溶物%0.3重力測量As%0.002AAS/AESCr%0.05AAS/AESCu%0.05AAS/AESMn%0.3AAS/AESNi%0.05AAS/AESPb%0.001AAS/AES Zn%0.05AAS/AESAAS：原子吸收光譜測試法AES：原子發(fā)射光譜法1.5二氯化二硫(S2Cl2)1.5.1性質(zhì) 二氯化二硫也可稱作一氯化硫，是一種黃紅色液體，有

36、刺激性、窒息性惡臭，在空氣中強烈發(fā)煙對粘膜有刺激性。遇水分解為硫、二氧化硫、氯化氫。溶于醚、苯、二硫化碳。二氯化二硫的熔點為-80，沸點137.1。密度為1.688g/cm3. 蒸汽壓15 hPa (20 °C)。室溫下穩(wěn)定，100°C時分解為相應(yīng)單質(zhì)，300°C時則完全分解。能被金屬還原為氯化物和硫化物。與氯氣反應(yīng)生成二氯化硫。能與金屬氧化物或硫化物反應(yīng)生成金屬氯化物。1.5.2規(guī)格項目質(zhì)量指標試驗方法外觀桔黃色透明液體，無固體顆粒和沉積物目測相對密度（15）1.6801.690JISK4104蒸餾試驗IBP130JISK4104蒸餾試驗所有餾分V%96JISK

37、41041.6干苯1.6.1性質(zhì)原苯經(jīng)脫水塔脫水后的產(chǎn)物。1.6.2規(guī)格含苯 99.8wt%含水 90ppm1.7氯化液1.7.1性質(zhì) 氯化液是苯經(jīng)氯化后的混合物，黃色透明液體。因苯氯化時同時有氯化氫產(chǎn)生，故原材料中不能含水份，氯化液中含有三氯化鐵、二氯化二硫等雜質(zhì)。1.7.2規(guī)格 比重：1.2131.215t/m3 (15) 含量：含氯化氫 0.04%含 苯 0.15% 含氯苯 1318% 含對二氯苯 5963% 含鄰二氯苯 2123%含間二氯苯 0.3%含1,2,3三氯苯 0.1%含1,2,4三氯苯 0.81.3%含1,2,4,5四氯苯 0.03%含1,2,3,5四氯苯 0.6%含氯化鐵

38、0.05%含二氯化二硫 0.03%1.8 三氯苯1.8.1性質(zhì)三氯苯是1，2，3-三氯苯與1，2，4-三氯苯的混合物。1,2,3-三氯苯分子式C6H3Cl3，分子量181.45，熔點 51-53 °C(lit.) ，沸點 218-219 °C(lit.)， 密度 1,69 g/cm3， 蒸氣密度 6.25 (vs air) ，蒸氣壓 0.07 mm Hg ( 25 °C)， 閃點 260 °F ，儲存條件 0-6°C。不溶于水，微溶乙醇，易溶于乙醚。 用途 主要用于有機合成、農(nóng)藥。1，2，4-三氯苯的國標編號 61658 ，CAS號 120-8

39、2-1 ，分子式 C6H3C3，分子量 181.45，白色結(jié)晶，蒸汽壓0.13kPa/40.0，閃點112，熔點17.2，沸點221；溶解性:不溶于水，微溶于乙醇，溶于乙醚；密度:相對密度(水=1)1.45；相對密度(空氣=1)6.26，穩(wěn)定性:穩(wěn)定；危險標記 15(有害品，遠離食品)；主要用途:用于有機合成 。1.8.2 副產(chǎn)三氯苯質(zhì)量指標含對二氯苯% 0.59 含鄰二氯苯% 3.02含三氯苯 % 8288 其它重組分% 10.721.9 間二氯苯間二氯苯又稱1,3-二氯苯，分子式： C6H4Cl2，分子量： 147.00，沸點 172，凝固點 -24，相對密度 1.288，無色液體，溶于乙

40、醇、乙醚，不溶于水，主要用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)的中間體。1.10中性混二氯苯質(zhì)量指標 含對二氯苯wt% 68水分 80ppm2 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)反應(yīng)式2.1苯的氯化： 苯在有觸媒存在下，能和氯發(fā)生反應(yīng)，即苯將上面一個或多個氫原子被氯取代生成一氯苯和多氯苯。主反應(yīng)式1： FeCl3 C6H6 +Cl2 C6H5Cl+HCl+Q這一反應(yīng)式的歷程如下： 2Fe+3Cl2 2FeCl3 FeCl3 +Cl2 (FeCl4 )- +Cl+ C6H6 +Cl+ C6H5Cl+H+ (FeCl4)- +H+ FeCl3+HCl在反應(yīng)中，F(xiàn)eCl3作為路易斯酸催化劑，增強了苯和氯氣反應(yīng)的親電子取代反應(yīng)。

41、主反應(yīng)式2： 氯化反應(yīng)時，一氯化苯被進一步氯化，主要產(chǎn)物為對位和鄰位二氯苯和少量的間二氯苯。 2C6H5Cl+2Cl2 C6H4Cl2(鄰位)+C6H4Cl2(對位)+2HCl副反應(yīng)式： 氯化反應(yīng)時，一氯化苯被進一步氯化，生成對二氯苯和鄰二氯苯的同時也生成少量的間二氯苯；二氯苯在氯化反應(yīng)時會進一步氯化生成三氯苯；同時及少量的三氯苯會進一步氯化生成四氯苯。 C6H5Cl+Cl2 C6H4Cl2(間位) + HCl C6H4Cl2+Cl2 C6H3Cl3+ HCl C6H3Cl3+Cl2 C6H2Cl4+ HCl3.對二氯苯的生產(chǎn)方法目前，工業(yè)上對二氯苯的制備方法主要有2種，一種是聯(lián)產(chǎn)法，另一種是

42、苯或氯化苯的定向催化氯化法。3.1聯(lián)產(chǎn)法聯(lián)產(chǎn)法是以氯化苯為目的產(chǎn)物，對二氯苯只是其副產(chǎn)品。對氯化苯精餾塔的塔釜液進行分離提純，即可獲得較純的對二氯苯和鄰二氯苯產(chǎn)品。將氯苯生產(chǎn)中得到的二氯苯送入結(jié)晶器，冷卻使之析出結(jié)晶，再經(jīng)離心分離或壓濾等分出母液。然后送入水蒸氣蒸餾塔進行精制，再通過冷凝器、制片機使其凝固而得到對二氯苯；從離心分離器等分離出的母液用真空蒸餾塔進行精餾得到鄰二氯苯。其工藝過程為：氯化苯塔釜液-二氯苯連續(xù)精餾塔-鄰二氯苯和對二氯苯混合物-結(jié)晶器-離心分離-對二氯苯和鄰二氯苯成品。采用間歇操作時，可選擇間歇式反應(yīng)器；采用連續(xù)操作時，可選擇活塞流反應(yīng)器。該法的缺點是對二氯苯的純度不高，

43、質(zhì)量差。目前，中國聯(lián)產(chǎn)法對二氯苯的生產(chǎn)能力約為3000t/a。3.2苯的定向催化氯化法苯的定向催化氯化法有連續(xù)法和間歇法2種。國外生產(chǎn)多采用連續(xù)法，國內(nèi)生產(chǎn)多采用間歇法。3.2.1間歇法 間歇法生產(chǎn)工藝是將干燥的苯一次投入搪瓷反應(yīng)釜中，同時加入定向催化劑（如三氯化鋁、三氯化銻、三氯化鐵、四氯化鈦、硫化亞鐵、三氯化錫以及硫酸和苯磺酸等），通入氯氣與苯發(fā)生氯化反應(yīng)，當氯化反應(yīng)達到一定溫度后停止通氯。氯化液主要是對、鄰二氯苯，比例為2:1-3:1，并有少量一氯苯和三氯苯。氯化液經(jīng)水洗、堿洗、分離后得到中性化液。精餾分離氯苯和二氯苯混合液，氯苯可返回反應(yīng)釜繼續(xù)氯化生產(chǎn)混合二氯苯，混和二氯苯經(jīng)結(jié)晶、精餾

44、得對二氯苯產(chǎn)品。由于氯化苯為主產(chǎn)物，故因盡量減少混和二氯苯（DCB）及其他雜質(zhì)的生成，通常多氯苯（MCB）:PDCB=40:1-45:1。 圖1 間歇法生產(chǎn)對二氯苯工藝流程示意圖3.2.1連續(xù)法 連續(xù)法生產(chǎn)工藝可分為兩部連續(xù)氯化工藝和一步連續(xù)氯化工藝2種。（1） 兩部連續(xù)氯化工藝兩部連續(xù)氯化工藝與生產(chǎn)硝基氯苯的工藝過程非常類似。其過程是干燥的苯在裝有三氯化鐵催化劑的立式填料床反應(yīng)塔中與上升的氯氣逆流鼓泡反應(yīng)生成氯化苯，出塔的氯化苯和苯的混合物進入幾臺串聯(lián)的連續(xù)槽式攪拌反應(yīng)釜中與氯氣連續(xù)逆流反應(yīng)生產(chǎn)二氯苯。粗二氯苯經(jīng)幾組帶攪拌的水洗槽和分離器水洗、堿洗，除去有機酸和可溶雜質(zhì)，然后經(jīng)粗鎦和汽分離出

45、氯苯和高氯苯。氯苯返回槽式攪拌反應(yīng)釜中繼續(xù)氯化，高氯苯焚燒處理。粗二氯苯經(jīng)結(jié)晶、粗鎦分離工藝后，可獲得質(zhì)量分數(shù)為99.9%PDCB和99.5%間二氯苯。每臺反應(yīng)釜的溫度通過反應(yīng)釜內(nèi)的冷卻盤管依次控制為50-90，這時，苯和氯化苯逐漸生成了DCB。影響DCB收率和質(zhì)量的漢族要因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度和在反應(yīng)器中的滯留時間。因此，氯化控制系統(tǒng)至關(guān)重要，其工藝流程示意圖見圖2。圖2 兩步連續(xù)氯化法生產(chǎn)對二氯苯工藝流程示意圖（2）一步連續(xù)氯化工藝 一步連續(xù)法生產(chǎn)工藝過程是氯氣在反應(yīng)器的底部導(dǎo)入，并和苯及循環(huán)的氯化苯混合反應(yīng)，氯化液連續(xù)從反應(yīng)器的頂部溢流至粗二氯苯精餾塔，經(jīng)兩步精餾分離出未反應(yīng)的苯和氯

46、化苯。粗二氯苯再經(jīng)結(jié)晶和兩步經(jīng)兩步精餾后得到質(zhì)量分數(shù)為99.9%的對二氯苯和99.5%的間二氯苯。其生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。一步連續(xù)法生產(chǎn)工藝的特點是苯的定向氯化連續(xù)發(fā)生在單級、無攪拌的水冷反應(yīng)器中，反應(yīng)器的數(shù)量取決于生產(chǎn)負荷。反應(yīng)器內(nèi)裝有鐵環(huán)填料，以提供三氯化鐵作為催化劑，同時加入輔助催化劑以最大限度地增加氯化液中二氯苯的含量。該反應(yīng)器的設(shè)計專利技術(shù)，是本工藝的關(guān)鍵。 圖3 一步連續(xù)氯化法生產(chǎn)對二氯苯工藝流程示意圖3.2.2氯化工藝技術(shù) 定向催化氯化技術(shù)是對二氯苯生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前國外報道的有硅酸鋁催化、氧化氯化法、路易氏酸催化、沸石催化、鉀堿長石催化等技術(shù)。3.3催化劑的選擇因?qū)Χ?/p>

47、苯的用途較廣，所以都希望二氯苯中對二氯苯占得比例大些，影響對/鄰值（P/O）的因素很多，但以催化劑的影響最大，見表2表2 催化劑類型對P/O的影響近年國內(nèi)外苯定向氯化催化劑開發(fā)情況如下：錦西化工總廠實驗用LJ-1型、HH-1型兩種催化劑生產(chǎn)對二氯苯，氯化液中P/O可達3.3，對二氯苯含量達97%，間二氯苯和氯化苯含量極小，而且催化劑殘余物易于從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。北京第一輕工業(yè)研究所與北京大興精細化工廠共同研制出復(fù)合型催化劑和水乳精制技術(shù)，特別適于純苯與液氯反應(yīng)制取精制對二氯苯。蘇聯(lián)專利載，用FeS與硅鋁膠做催化劑時P/O高達3.36；若該催化劑經(jīng)氫氧混合氣處理，則P/O可提高至8.0。英國ICI

48、公司在沸騰氯化時采用氯磺酸-碘（2:1摩爾比）做催化劑時P/O可增至3.38，而采用三氯化鐵時P/O僅為1.49。從法國專利FR1209222得知，制取對二氯苯可采用的催化劑有三氯化銻與三硫化銻，三氯化鐵或三氯化銻，加有定向催化劑H2SO4-PhSO3H或H2SO4-PClC6H4SO3H,也可采用H2SO4（PhSO3+P-C12H25C6H4SO3H）。此外，還有分子篩BX（孔徑1nm）作催化劑DCB中的對二氯苯占85.3%（即P/O=6.23）；菱鉀沸石-毛沸石系催化劑、金屬鹽改性沸石催化劑、硫化銻-苯磺酸催化劑等，都使對二氯苯獲得較好的收率和選擇率。無論選擇哪種催化劑對于對二氯苯都應(yīng)滿

49、足下列要求：（1） 催化活性高，反應(yīng)速度快，時空收率高。（2） 反應(yīng)選擇性好，即P/O高，而同時生成的間二氯苯、三氯苯等雜志少。（3） 催化劑易于從反應(yīng)系統(tǒng)中出去。3.4對二氯苯的提純方法由于對二氯苯和鄰二氯苯的沸點相差僅為5.5（鄰二氯苯的沸點為179，對二氯苯的沸點為173），用普通的蒸餾方法只能得到雙組分的共沸體。為了得到純度較高的對二氯苯產(chǎn)品，必須采用適宜的方法對氯化反應(yīng)后的混合二氯苯進行分離提純。目前，對二氯苯和鄰二氯苯的提純方法主要有精餾（萃取蒸餾）法、乳化法、重結(jié)晶法、分子篩吸附法和氯化分離法。3.4.1精餾（萃取蒸餾）法 采用精餾法分離對二氯苯和鄰二氯苯仍比較困難，也是需要的塔

50、板數(shù)多，而是能耗高，不利于產(chǎn)物的穩(wěn)定和設(shè)備的防腐蝕，且產(chǎn)品純度不高，只有與結(jié)晶法配合使用，才能得到比較理想的效果。由日本專利公開報道：間、對二氯苯用環(huán)丁砜、癸醇、鄰或（向、對）-甲酚萃取蒸餾，先分離出間二氯苯，再蒸出對二氯苯。3.4.2 乳化法 乳化法是利用第三種溶劑或表面活性劑水溶液，萃取對二氯苯中少量的鄰二氯苯，與鄰位形成穩(wěn)定的乳化液，再通過離心分離得到對二氯苯產(chǎn)品。此法工藝簡單、投資少、能耗低、效率高、環(huán)境污染小，但產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)僅為99.5%左右，需進一步干燥，才能使產(chǎn)品的含量達到要求。3.4.3重結(jié)晶法 重結(jié)晶法是目前國內(nèi)外提純對二氯苯普遍采用的方法，分為冷凍結(jié)晶和共熔結(jié)晶2種。冷凍結(jié)

51、晶法如前蘇聯(lián)專利介紹，二氯苯異構(gòu)體混合物可分步結(jié)晶法分離出對二氯苯。將異構(gòu)體混合物由-18冷卻到-24，從結(jié)晶相得到純對二氯苯，再用多級分餾的方法進一部分離。共熔結(jié)晶法為二氯苯為二氯苯異構(gòu)體混合物中添加對溴氯苯或?qū)Χ灞剑訜崛芙?，再冷卻，對二氯苯同對溴氯苯或?qū)Χ灞叫纬傻凸踩劢Y(jié)晶，從而分離對二氯苯。650g混合物中含對二氯苯388g、間二氯苯61.2g和衡量鄰二氯苯，用350g對溴氯苯處理，加熱到50形成溶液，冷卻得沉淀體，過濾后濾液中對二氯苯和間二氯苯的質(zhì)量分數(shù)分別為13.3%和72.1%。重結(jié)晶法可使產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)達到99.80%-99.99%，關(guān)鍵在于重結(jié)晶裝置的研究開發(fā)。目前，國外已開

52、發(fā)出多種行之有效的結(jié)晶裝置，如日本吳羽公司的KCP法連續(xù)結(jié)晶裝置，可使對二氯苯的質(zhì)量分數(shù)達到99.97%；澳大利亞聯(lián)合碳素公司開發(fā)的Brodie分級晶析裝置，可使對二氯苯成品的質(zhì)量分數(shù)達到99.99%；天津大學(xué)開發(fā)的多級導(dǎo)流分布結(jié)晶裝置，可使分離后對二氯苯的質(zhì)量分數(shù)達到99。99%以上。3.4.4分子篩吸附法 利用分子篩的選擇吸附可以分離二氯苯異構(gòu)體。 日本公開專利報道，二氯苯異構(gòu)體在含鉀和銀離子的Y的分子篩上選擇吸附而被分離。改進的日本公開專利稱，將二氯苯混合物用3,4-二鹵甲苯4-鹵鄰二甲苯吸附及脫戲而分離。歐洲申請專利稱，用分子式M2/nO.Al2O3.xSiO2.Mh2O(M>0,一或二價陽離子；n=1或2；x>10；x和m為整數(shù))的TPZ-3型沸石使鄰二氯苯和對二氯苯進行分離。將質(zhì)量分數(shù)為30%的間二氯苯和質(zhì)量分數(shù)為70%的對二氯苯物料在210通過TPZ-3型沸石后，脫吸產(chǎn)品為質(zhì)量分數(shù)96.1%的對二氯苯，流出物的間二氯苯質(zhì)量分數(shù)