東北大學(xué)材料物理化學(xué)---金屬的制備

1、第一章 金屬單質(zhì)的制備材料的的制備 廣義：材料是人類社會可接受、能經(jīng)濟地材料是人類社會可接受、能經(jīng)濟地制造有用器件（或物品）的物質(zhì)。制造有用器件（或物品）的物質(zhì)。 其中包括天然生成和人工合成的材料以其中包括天然生成和人工合成的材料以及它們組合而成的復(fù)合材料。及它們組合而成的復(fù)合材料。狹義：具有一定（確定、固定）組成和性能狹義：具有一定（確定、固定）組成和性能的物質(zhì)。的物質(zhì)。材料的分類 組成分類：金屬，無機非金屬，高分子，復(fù)合 形狀尺寸：塊體，微粉，納米材料，線材、晶體材料 功能分類：結(jié)構(gòu)材料，功能材料 來源分類：天然，人造 使用對象：能源材料，航天材料，信息材料金屬，單質(zhì)，不穩(wěn)定體系。 其制備

2、需要新的條件（煉鐵）、做功（電解）、置換（鈦的制備）化學(xué)：研究質(zhì)變。對于材料來說，一方面利用化學(xué)產(chǎn)生質(zhì)變， 另一方面利用化學(xué)控制質(zhì)變。腐蝕是一個自發(fā)過程c用比較活潑的金屬作還原劑 Cr2O32A1 2CrA1203 TiC142Mg Ti2MgC12 金屬材料的制備金屬材料的制備方法概述(1)以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法 如淘金(2)熱分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 a以C作還原劑 ZnO C ZnCO 1473Kb用氫作還原劑 WO33H2 W3H2O(3)熱還原法電解(4)電解法 NaC1 Na1/2C12氣、氣、燃料燃料控制控制 氣體反應(yīng)氣體反應(yīng)800K1200

3、K1500K1900K2500K2C+SiO2=Si+2COC+FeO=Fe+COC+CO2=2CO渣渣滲碳過程滲碳過程高爐氣高爐氣燃燒過程爐膛煉鐵的原理 用還原劑將鐵礦石中的鐵氧化物還原成金屬鐵。鐵氧化物（Fe2O3、Fe3O4、FeO）+還原劑（C、CO、H2） 煉鐵的方法 （1）直接還原法（非高爐煉鐵法） （2）高爐煉鐵法（主要方法）假設(shè)鐵礦石品位（TFe）60%，冶煉一噸鐵需要鐵礦石：1.583噸 。冶煉一噸鋼需要1.09噸含鐵金屬料（包括鐵水和廢鋼等） 。 冶煉一噸鋼需要鐵礦石約：1.725噸高爐煉鐵的特點： 規(guī)模大，不論是世界其它國家還是中國，高爐的容積在不斷擴大，如我國寶鋼3號高

4、爐是4363m3，日產(chǎn)生鐵超過10000噸，爐渣4000多噸，日耗焦4000多噸。 太鋼、馬鋼4350m3高爐 新建首鋼高爐計劃5500m3 目前，我國約有高爐1200多座，大于1000m3以上容積的高爐有121座。我國平均爐容偏小。 使用：隕鐵（鐵、鈷、鎳混合物）是最早使用的鐵。公元前1500年前埃及人開始冶煉。公元前1000年商代有鐵的使用。 存在：地殼中含量5%，占第四位。地球的巖芯主要由鐵組成。主要存在形式為氧化物。磁鐵礦（磁鐵礦（Fe3O4） 赤鐵礦（赤鐵礦（Fe2O3） 褐鐵礦褐鐵礦（2Fe2O3.3H2O） 菱鐵礦（菱鐵礦（FeCO3） 鐵鐵 高爐煉鐵的原料及其作用 （1） 鐵礦

5、石：（燒結(jié)礦、球團礦）提供鐵元素。 冶煉一噸鐵大約需要1.72噸礦石。（2） 焦碳： 冶煉一噸鐵大約需要500Kg焦炭。 提供熱量；提供還原劑；作料柱的骨架。（3）熔劑：（石灰石、白云石、螢石） 使爐渣熔化為液體； 去除有害元素硫（S）。（4）空氣：為焦碳燃燒提供氧。 應(yīng)用自由能變G可以判斷某一金屬從其化合物中還原出來的難易以及如何選擇還原劑等問題。還原過程的熱力學(xué) 這種圖現(xiàn)在稱為自由能溫度圖，或艾林罕姆圖。這種圖在冶金學(xué)上具有特別重要的意義。 金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難?？啥康乇容^他們的生成自由能來確定。氧化物的生成自由能越負，則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。 Elling

6、ham(艾林罕姆)在1944年首先將氧化物的標準生成自由能對溫度作圖用以幫助人們： 判斷哪種氧化物更穩(wěn)定 比較還原劑的強弱 估計還原反應(yīng)進行的溫度條件 選擇還原方法 顯然，如果氧化物的化學(xué)式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1 A12O3，耗3/2 O2；而Na Na2O，耗1/2 O2，這顯然不好進行比較。 艾林罕姆圖是以消耗1 mol O2生成氧化物的過程的自由能變作為標準來對溫度進行作圖的。 下面對圖進行分析。 表示GT間變化關(guān)系的吉布斯公式 GHTS 顯然是一個直線方程。當T0，GH，即直線的截距可近似地等于氧化物的標準生成焓，直線的斜率為S。 如果反應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變?nèi)绻?/p>

7、應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變，必將引起熵的改變，此時直線，必將引起熵的改變，此時直線的斜率發(fā)生變化的斜率發(fā)生變化，如圖最下兩條Ca、Mg的線，這是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的變化所致。 在艾林罕姆圖上, 某氧化物的生成自由能負值越大，則金屬氧化物的線在圖中的位置就越靠下。 這就是說,根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相對大小。顯然金屬氧化物的線位置顯然金屬氧化物的線位置越低越低,氧化物越穩(wěn)定氧化物越穩(wěn)定。 如若一個還原反應(yīng)能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的氧化物之間相互作用。 表明位于下面的金屬還原性強位于下面的金屬還原性強。因此常見還原劑在1073K的相對

8、強弱次序： CaMgA1TiSiMnNa 同理, 常見氧化劑在1073K的強弱次序:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO對金屬氧化物的生成來說，如2MO2 =2MO，是熵減反應(yīng)，因而直線有正的斜率。對反應(yīng)2CO2 =2CO，氣體分子數(shù)增加，是熵增反應(yīng)，故CCO線有負的斜率。這樣，CCO線將與許多金屬金屬氧化物線會在某一溫度時相交，這意味著在低于該溫度時，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物的穩(wěn)定性,C可以用于還原。 以C還原Al2O3為例來說明這個問題。 從左圖可以發(fā)現(xiàn)，在低于2100K溫度時，CCO線位于AlAl2O3線之上，表明Al2O3

9、的生成自由能比CO要負，所以在低于2100K時，C不能用作Al2O3的還原劑。但當溫度超過2100K時CO的生成自由能比Al2O3的要負，即C在大于2100K時能從Al2O3中奪取氧而使Al2O3還原。 再看C還原SiO2的溫度范圍。 在低溫，如273K時，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此溫度下，C不能還原SiO2；但當溫度約在1673K時兩線相交，超過此溫度時CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673K時，C還原SiO2的還原反應(yīng)可以發(fā)生。 根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即金屬提取的一般方法的依據(jù)。 氧化物熱分解法氧化物熱分解法 位于艾林罕姆圖上

10、端的AgAg2O線，在低溫時時位于G0線的下方，即低溫時，這些氧化物的標準生成自由能是負值。但溫度升高，如升到373K以上，線均越過G0的線，即在373K時，G0。這一變化意味著Ag2O在溫度升高時會自動分解。所以對這些不活潑的金屬氧化物就可以采不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來獲得金用氧化物的熱分解法來獲得金屬。屬。 C還原法還原法 在較低溫度時由C生成CO的標準生成自由能不是太負，但由于但由于CCO線是負斜率線是負斜率(且斜率負值較大且斜率負值較大)線，線，即很很多金屬氧化物都可在高溫下被多金屬氧化物都可在高溫下被C還原還原。 以以C為還原劑，在低于為還原劑，在低于800K產(chǎn)物

11、是產(chǎn)物是CO2，高于，高于800K生成物則為生成物則為CO。CO也是一種還原劑也是一種還原劑 (COCO2)，由艾林罕姆圖可見，與C相比，在大約800K以下CO還原能力比C強，大于800K則是C的還原能力比CO強。因為在1000K以上，C的線已位于CO線之下?；顫娊饘龠€原法活潑金屬還原法 位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的標準生成自由能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬還原出來，常用的金屬還原劑有Mg、Al、Na、Ca等 氫還原法氫還原法 在艾林罕姆圖中H2H2O線(左圖中的紅線)的位置較高，位于H2H2O線上方的MMO線也不是很多，由于G比H2O低的氧化物顯然用H2不能將其還原，而且

12、，H2H2O線斜率為正，與MMO的線相交的可能性也不大。 說明 H2并不是一個好的還原并不是一個好的還原劑。劑。只有少數(shù)幾種氧化物如只有少數(shù)幾種氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被等可被H2還原還原。 電解還原法電解還原法 在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的標準生成自由能值，這些金屬氧化物的還原必須通過電解的方法才能實現(xiàn)。如Na、Mg、Al、Ca等都是通過電解來制取的。 陰極反應(yīng): 2Na+(aq) + 2e- 2Na(l) 陽極反應(yīng): 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-電解液含58%氯化鈣，使電解從溫度801，減低到575-585。鈉純度99.8%預(yù)焙陽極Pre-backed a

13、node陰極塊Cathode 發(fā)現(xiàn)：1825年無水三氯化鋁與鉀汞齊作用得到金屬鋁。1854年金屬鈉還原氯化鈉和氯化鋁熔鹽得到金屬鋁。1886年霍爾、埃魯發(fā)明氧化鋁與冰晶石熔鹽電解制鋁，成為實用金屬。 鋁鋁 存在：地殼中含量8%，占第三位（僅次于氧 、硅）。主要以硅酸鋁形式存在，為何要采用氧化鋁為何要采用冰晶石何不采用熱還原為何采用碳電極占成本的15%-20%理論分解電壓Al2O3:2.224V碳電極：1.086V金的冶煉最后電解精煉，得較純的金。金以單質(zhì)形式分散在礦石中，煉金首先要將金礦石磨碎。汞齊法用汞處理摻水粉碎的礦石粉，生成金汞齊，加熱將汞蒸發(fā)掉,得金。氰化法用稀的 NaCN 溶液 (

14、0.03 - 0.2 % ) 處理粉碎的金礦石，金溶入水相 (此法稱為堆浸法)，還原劑還原得金各種方法都要防止環(huán)境污染各種方法都要防止環(huán)境污染. .陽極泥還原制金金的延展性： 1 克金可抽 3 公里長的絲； 可壓成的金箔 ，500 張的總厚度比頭發(fā)的直徑還薄些。 金易生成合金，尤其是生成汞齊。 人們曾獲得的天然金銀銅塊最大的分別重：金 112 公斤（黃色），銀 13.5 噸（銀白色）， 銅 42 噸（紅色）單質(zhì)特點：密度較大；熔點沸點較高；硬度較??；導(dǎo)電性好；延展性好。美國加州，5kg沙金美國內(nèi)華達，9磅沙金金礦標本銅的冶煉主要原料是硫化銅精礦，一般包括焙燒、熔煉、吹煉、精煉等工序。焙燒 分半

15、氧化焙燒和全氧化焙燒（“死焙燒”）， 分別脫除精礦中部分或全部的硫，同時除去部分砷、銻等易揮發(fā)的雜質(zhì)。此過程為放熱反應(yīng)，通常不需另加燃料。 造锍熔煉一般采用半氧化焙燒，以保持形成冰銅時所需硫量； 還原熔煉采用全氧化焙燒； 熔煉 主要是造锍熔煉，其目的是使銅精礦或焙燒礦中的部分鐵氧化，并與脈石、熔劑等造渣除去，產(chǎn)出含銅較高的冰銅(x Cu2SyFeS)。 冰銅中銅、鐵、硫的總量常占8090，爐料中的貴金屬，幾乎全部進入冰銅。冰銅吹煉 先使硫化亞鐵氧化成氧化亞鐵,并與加入的石英熔劑造渣除去鐵。 而后繼續(xù)鼓風，使硫化亞銅中的硫氧化進入煙氣，得到含銅9899的粗銅，貴金屬也進入粗銅中。銅的冶煉銅的冶煉

16、電解精煉鈦的冶煉 優(yōu)良的抗腐蝕能力它的抗蝕性幾乎跟鉑一樣好，鈦不受稀硫酸、稀鹽酸、氯氣、氯溶液及大部份有機酸的腐蝕，但仍可被濃酸溶解。 熱力學(xué)上是一種活性很高的金屬，但是它與水及空氣的反應(yīng)是非常緩慢的。 鈦在曝露在空氣中時，會生成一層鈍氧化物保護膜，阻止氧化持續(xù)。在最初形成時，保護層只有一至二納米厚，但會緩慢地持續(xù)增厚；四年間可達25納米厚。鈦的冶煉 銀白色，密度4.54，比鋼鐵的7.8小，比鋁的2.7大，強度接近鋼鐵，兼有鋁鐵的優(yōu)點，既輕強度又高。 鈦的應(yīng)用非常廣泛，其最大的應(yīng)用市場的航空航天領(lǐng)域，主要用于機翼、機翼箱配件、緊固件、前后機身零件、地面梁、作為軌道、機翼肋骨、門及門框、發(fā)動機配

17、件、起落架等，以及機載設(shè)備、火箭、人造衛(wèi)星、導(dǎo)彈等。 在非航空鈦市場，主要包括石油、能源、冶金、輕工、制藥、醫(yī)療、海洋工程建筑裝飾、汽車制造、體育休閑等領(lǐng)域。我國目前最大的市場是非航空鈦市場，僅化工領(lǐng)域用鈦量就占整個鈦市場的45%左右。鈦的冶煉 鈦在地殼中的含量居第十位，金屬材料的第四位（鉀鈉鈣不稱為材料），蘊藏量很豐富，比常見金屬（如鋅、銅、鉛）的蘊藏量大得多。 鈦在自然界的分布很分散，鈦礦中鈦的絕對含量并不高，即使是富鈦礦，含鈦也只有10左右。鈦的主要礦物有鈦鐵礦（主要成分是FeTiO3）和金紅石（主要成分是TiO2）。 當鈦被置于高溫空氣中時，便很容易與氧產(chǎn)生反應(yīng)。在空氣溫度達1200時

18、便會發(fā)生，而在純氧中最低只需610，新生成的鈦反應(yīng)溫度也較低，產(chǎn)物二氧化鈦。因此不能在空氣中熔化鈦（1668），因為在到達熔點前鈦會先燃燒起來，所以只能在惰性氣體或真空中熔化鈦。 在550時，鈦會與氯氣結(jié)合。鈦亦會與其他鹵素結(jié)合，并吸收氫氣。 鈦也是少數(shù)會在純氮氣中燃燒的元素，達800就會燃燒起來，生成一氮化鈦，導(dǎo)致脆化。鈦的冶煉H2TiO3 =TiO2 + H2O 工業(yè)上以鈦鐵礦為原料，制取鈦單質(zhì)。先用濃H2SO4處理磨碎的鈦鐵礦粉:FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O礦石中的FeO和Fe2O3也同時轉(zhuǎn)變成了硫酸鹽，加入Fe粉，還原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷卻使FeSO47H2O(綠礬)結(jié)晶，得副產(chǎn)品。水解Ti(SO4)2:Ti(SO4)2 + H2O =TiOSO4(硫酸氧鈦) + H2SO4TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3(白色沉淀，偏鈦酸) + H2SO4煅燒H2TiO3制得TiO2鈦的冶煉可以將剩余的M