化學反應中的能量關系

1、化學反應中的能量關系第1頁/共54頁2.1.12.1.1基本概念基本概念（1 1）. . 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關的部分。敞開系統(tǒng):與環(huán)境有物質交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質交換有能量交換.孤立系統(tǒng)：與環(huán)境無物質交換也無能量交換。第1頁/共54頁第2頁/共54頁（2 2）相：任何物理和化學性質完全相）相：任何物理和化學性質完全相同的部分。同的部分。 1.一個相不一定只有一種物質。（NaCl溶液） 2.聚集狀態(tài)相同的物質在一起，不一定就是單相系統(tǒng)。（水和油） 3.同一種物質可因聚集狀態(tài)不同而形成多相系統(tǒng)。（冰、水、水蒸氣）第2頁/共54頁第3頁/共

2、54頁2.1.1.2 2.1.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：表征體系特性的宏觀性質。(p,V,T)特點：狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài) 有關,而與變化途徑無關。始態(tài)終態(tài)（）（）第3頁/共54頁第4頁/共54頁2.1.1.32.1.1.3熱和功熱和功熱( Q ): 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：體系吸熱：Q 0 體系放熱： Q 0第4頁/共54頁第5頁/共54頁規(guī)定： 體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量 。 lFWex非體積功 功不是狀態(tài)函數(shù)pexV

3、1l體積功：體系對環(huán)境做功，W0（得功）功( W ):Vpex12exVVplApex第5頁/共54頁第6頁/共54頁2.1.1.4 2.1.1.4 熱力學能熱力學能熱力學能(U)： 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 U是狀態(tài)函數(shù)。 UUU12 熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關。第6頁/共54頁第7頁/共54頁2.1.2 2.1.2 能量守恒定律能量守恒定律WQU對于封閉系統(tǒng)熱力學第一定律為：熱力學第一定律的實質是能量守恒與轉化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W第7頁/共54頁第8頁/共54頁 例例1: 1: 某封閉體系

4、在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學能變化為多少？ U U環(huán)境環(huán)境= = ？第8頁/共54頁第9頁/共54頁2.1.32.1.3反應熱和反應焓變反應熱和反應焓變第9頁/共54頁第10頁/共54頁2.1.3.1定容反應熱 在不做非體積功的條件下，定容反應熱效應在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學能的變化。第10頁/共54頁第11頁/共54頁2.1.3.22.1.3.2定壓反應熱（定壓反應熱（ 對于封閉體系，體系只做體積功的恒壓過程： UQpW QpQp UU2U1） V2V1）Qp U2 V2） U1 V1）焓：HUpV焓變：HH2H1 Qp 吸熱反應H0，

5、放熱反應H0。第11頁/共54頁第12頁/共54頁 1.若反應前后體積變化不大， U 。2.若反應前后有氣體體積變化，體積功不能忽略。U 在溫度不太低、壓力不太高時，可看作理想氣體處理，所以UU 第12頁/共54頁第13頁/共54頁2.1.42.1.4化學反應熱的計算化學反應熱的計算2.1.4.1熱化學方程式稱為反應的摩爾反應焓變。 122282.241;10015.29821molkJHQgOHkPaKgOgHmrpmrH表示化學反應與熱效應關系的方程式注：注： rHm值一定要與化學方程式相對應，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應”而不是指“每摩爾反應物”。第13頁/共54頁第14頁/共

6、54頁熱化學方程式的書寫：熱化學方程式的書寫： 注明反應的溫度溫度和壓強壓強條件 注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)聚集狀態(tài) （ g, l, s) 同一反應 ，反應系數(shù)不同，Qp值 也不同 gOHgOgHmolkJ.HgOHgOgHmr22212222282241152982116448315298molkJ.Hmr第14頁/共54頁第15頁/共54頁 正逆、反應的反應熱效應絕對值相等，符號相反正逆、反應的反應熱效應絕對值相等，符號相反 gOHgOgH222221648315298molkJ.Hmr gOgHgOH222221648315298molkJ.Hmr 不宜把熱量的變化寫在熱化學方程式中。

7、 kJ.gOHgOgH8224121222第15頁/共54頁第16頁/共54頁始態(tài)終態(tài)中間態(tài) 化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i2.1.4 .2赫斯（Hess）定律第16頁/共54頁第17頁/共54頁rHm例2：已知298.15K下，反應：計算碳燃燒生成CO的反應熱。應用：1.利用方程式組合計算)(gCO (g)OC(s)(1)22+= -393.5kJmol-1(g)CO (g)OCO(g)(2)2221+= -282.98kJmol-1mrHmrH第17頁/共54頁第18頁/共54頁解：利用

8、Hess定律 g2OC(s) gCO2 gO221gCO-= 110.53kJmol-1mrH1H2H(1)(2)21HHHmr1HmrH2H第18頁/共54頁第19頁/共54頁2.1.4.3 2.1.4.3 標準摩爾生成焓和標準摩爾反標準摩爾生成焓和標準摩爾反應焓變應焓變1. 標準狀態(tài)n 氣體：標準壓力 （p =100 kPa）下純氣體的狀態(tài) n 液體、固體：標準壓力下最穩(wěn)定的純液體、純固體 的狀態(tài)。n 溶液中的溶質：標準壓力下質量摩爾濃度為1.0 mol kg-1（常近似為1 mol L-1)n 標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同 標準態(tài)第19頁/共54頁第20頁/共54頁 在標準態(tài)下

9、，由最穩(wěn)定的單質生成單位物質的量在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質生成單位物質的量的某物質的焓變（即恒壓反應熱），稱為該物質的的某物質的焓變（即恒壓反應熱），稱為該物質的標準摩爾生成焓（標準摩爾生成焓（ ）. .1828515298molkJ.2. 標準摩爾生成焓fHmfHm lOHPa,gOPa,gH25252102110第20頁/共54頁第21頁/共54頁?H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g) HBr(g)的應該是什么？H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g) 是不是HBr(g)的標準摩爾生成焓？15.298mrH1529

10、8.Hmf第21頁/共54頁第22頁/共54頁關于標準摩爾生成焓：關于標準摩爾生成焓： 同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1只有最穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓才是零；只有最穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓才是零； fHm （C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm （C，金剛石）= 1.9 kJmol-1附錄中數(shù)據(jù)附錄中數(shù)據(jù)是在是在 298.15K298.15K下的數(shù)據(jù)。下的數(shù)據(jù)。同一物質在同一物質在不同不同 溫溫 度下度下有有不同的標準摩爾生成不同

11、的標準摩爾生成焓；焓；第22頁/共54頁第23頁/共54頁3. 標準摩爾反應焓變的計算oror 對于一般的化學反應：對于一般的化學反應：dDcC zZyY 任一物質均處于溫度任一物質均處于溫度T T的標準態(tài)下，它的標準摩爾反應焓變?yōu)椋旱臉藴蕬B(tài)下，它的標準摩爾反應焓變?yōu)椋?DHdCHcZHzYHyHmfmfmfmfmr反應物生成物mfimfimrHvHvH式中式中 i i表示反應式中物質表示反應式中物質i i的系數(shù)的系數(shù)第23頁/共54頁第24頁/共54頁例例 3 3：計算恒壓反應：計算恒壓反應：)s(Fe)s(OAl)s(OFe)s(Al223232的標準摩爾反應焓變，并判斷此反應是吸熱還是放

12、熱的標準摩爾反應焓變，并判斷此反應是吸熱還是放熱。通過計算得知， ，可判斷此反應為放熱反應。鋁熱法正是利用此反應放出的熱量溶化和焊接鐵件的。058511molkJ.Hmr0)s(Fe)s(OAl)s(OFe)s(AlmrH223232 )molkJ/(Hmf1-824.2-1675.70s ,OFeHs ,AlHs ,FeHs ,OAlHHmfmfmfmfmr323222112824020271675molkJ.molkJ).15851molkJ.解：由附錄查得：第24頁/共54頁第25頁/共54頁2.22.2化學反應的自發(fā)性化學反應的自發(fā)性2.2.12.2.1化學反應自發(fā)性的判化學反應自發(fā)性

13、的判斷斷2.2.1.12.2.1.1化學反應的自發(fā)過化學反應的自發(fā)過程程 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程，稱為在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程，稱為自發(fā)過程自發(fā)過程Zn(s) + CuZn(s) + Cu2+2+(aq)(aq) Zn Zn2+2+ + Cu(s) + Cu(s) 第25頁/共54頁第26頁/共54頁很多放熱反應很多放熱反應( ( r rH Hmm 0 )mrH0mrH 1221440.31;2127.14;)(m

14、olkJHgOsAgsOAgmolkJHaqClaqNHsClNHmrmr第26頁/共54頁第27頁/共54頁298.15K298.15K、標準態(tài)下，反應非自發(fā)。、標準態(tài)下，反應非自發(fā)。1123K1123K時，反應自發(fā)。時，反應自發(fā)。把焓變作為化學反應自發(fā)性的普遍判據(jù)是不準確、不全面的。把焓變作為化學反應自發(fā)性的普遍判據(jù)是不準確、不全面的。（1）混亂度混亂度 自然界中的物理和化學的自發(fā)過程一般都朝著自然界中的物理和化學的自發(fā)過程一般都朝著 混亂程度（簡稱混亂度）增大的方向進行。混亂程度（簡稱混亂度）增大的方向進行。 冰的融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混

15、亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。2.2.1.3 2.2.1.3 熵變與反應的方向熵變與反應的方向 12332178molkJ.H;gCOsCaO)s(CaCOmr第27頁/共54頁第28頁/共54頁第28頁/共54頁第29頁/共54頁 在統(tǒng)計熱力學中，把微粒的狀態(tài)數(shù)用 表示，則熱力學熵（符號 S ）就有：S = k ln 為微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱混亂度， 1。（1 1） 熵熵(S) (S) 的概念的概念k 為玻耳茲曼常數(shù)，為 1. 381023 JK1。第29頁/共54頁第30頁/共54頁 熵熵 S 是微粒原子及其分子等結合態(tài)的混亂度

16、在是微粒原子及其分子等結合態(tài)的混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化宏觀上的一種量度，熵值的變化 S 是介觀微?；焓墙橛^微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)亂度變化在宏觀上的表現(xiàn)。微粒運動狀態(tài)數(shù) 越多，越混亂，它們的動能也就越大。微粒狀態(tài)的混亂度與動能 動能還與溫度有關，可以把熱力學中 TS 理解成系統(tǒng)內(nèi)原子及其分子等結合態(tài)粒子在溫度 T 時由于混亂度改變而引起的動能變化。 第30頁/共54頁第31頁/共54頁體系的混亂度愈大，熵越大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與體系的混亂度愈大，熵越大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與體系的始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。體系的始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。(2)(2)任何純凈

17、的完整晶態(tài)物質在任何純凈的完整晶態(tài)物質在0K0K時的熵值規(guī)定為零時的熵值規(guī)定為零 S S0 0（完整晶體，（完整晶體，0K) = 0 0K) = 0 （熱力學第三定律）（熱力學第三定律）0 K0 K稍大于稍大于0 K0 K第31頁/共54頁第32頁/共54頁2.2.1.2 2.2.1.2 標準摩爾熵標準摩爾熵若純物質完整有序晶體溫度發(fā)生變化，若純物質完整有序晶體溫度發(fā)生變化，0K0KTK,TK,則則 S = SS = ST T S S0 0 = S = ST T 0 = S 0 = ST T(3)(3)某單位物質的量的純物質在標準態(tài)下的熵值稱為標準摩爾熵（某單位物質的量的純物質在標準態(tài)下的熵值

18、稱為標準摩爾熵（S Smm ），其單位），其單位為：為：J J molmol-1 -1 K K-1 -1。標準摩爾熵的一些規(guī)律標準摩爾熵的一些規(guī)律S Smm （純凈單質（純凈單質, 298.15K, 298.15K） 0 0同一物質，同一物質，298.15K298.15K時時 S Smm (s) (s) S Sm m (l) (l) S Sm m (g)(g)H H2 2O: O: S Smm (298.15(298.15, , g g) ) S S mm (298.15, (298.15, l l) ) 188.8 188.8 J Jmolmol-1 -1 K K-1 -1 69.9 69.

19、9 J Jmolmol-1 -1 K K-1 -1第32頁/共54頁第33頁/共54頁 相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大 S S O2O2 (g) (g) S S O3O3 (g) (g) S S NNOO ( (g) g) S S NNO2O2 ( (g g) ) 0 0，有利于反應正向自發(fā)進行，有利于反應正向自發(fā)進行第33頁/共54頁第34頁/共54頁例1:計算 298. 15 K 、標準狀態(tài)下反應 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的標準摩爾反應熵 r Sm 。解：CaCO3(s) CaO(s) + CO

20、2(g)Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + (1) Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1()()()反應物生成物qqquumfimfimrSSS=15.298第34頁/共54頁第35頁/共54頁18781878年，吉布斯提出一個綜合了體系焓變、熵年，吉布斯提出一個綜合了體系焓變、熵變和溫度三者關系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為變和溫度三者關系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為摩爾吉布斯自由能變量（簡稱自由能變），以摩爾吉布斯自由能變量

21、（簡稱自由能變），以 r rG Gmm表示。表示。Gibbs Gibbs 公式公式G G是狀態(tài)函數(shù)，單位：是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJkJmolmol-1 -1吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)(Gibbs J W, 1839-1903)（偉大的物理化學家）（偉大的物理化學家）恒溫恒壓下：恒溫恒壓下：2.2.22.2.2吉布斯自由能變與化學反應的方向吉布斯自由能變與化學反應的方向2.2.2.12.2.2.1吉布斯自由能變吉布斯自由能變mrmrmrSTHG-=rGm就是系統(tǒng)內(nèi)原子及其結合態(tài)微粒的勢能變化之總和第35頁/共54頁第36頁/共54頁2.2.2.22.2.2.2吉布斯自

22、由能變與化學反應的方向吉布斯自由能變與化學反應的方向 在恒溫恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著在恒溫恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著G G減小的方向進行。減小的方向進行。反應是自發(fā)的，能正向進行反應是自發(fā)的，能正向進行反應是非自發(fā)的，能逆向進行反應是非自發(fā)的，能逆向進行反應處于平衡狀態(tài)反應處于平衡狀態(tài) r rG Gmm受溫度影響的幾種情況受溫度影響的幾種情況(P(P3030) )0=mrG第36頁/共54頁第37頁/共54頁 反應方向轉變溫度的估算反應方向轉變溫度的估算 非標準態(tài)下，反應的非標準態(tài)下，反應的GibbsGibbs公式為：公式為： 如果忽略溫度，壓力對如果忽略溫度，壓力對 r rH Hmm，

23、 r rS Smm的影響，則的影響，則 r rG Gmm r rH Hmm (298.15 K) - T (298.15 K) - T r rS Smm (298.15 K)(298.15 K)。當。當 r rG Gmm0 0時時CuClCuCl2 2 (s) (s) CuCl +1/2ClCuCl +1/2Cl2 2 (g) (g) 在標準態(tài)，在標準態(tài)，298.15 K298.15 K時不能自發(fā)反應，但在高時不能自發(fā)反應，但在高溫時能夠自發(fā)進行反應，則溫時能夠自發(fā)進行反應，則 ( )( )A. A. r rH Hmm 0 0 0 C. C. r rS Smm 0 0 D.D. r rG Gm

24、m 0 0mrmrmrSTHG).(S).(HTmrmr1529815298轉第37頁/共54頁第38頁/共54頁mr標準摩爾吉布斯自由能變（標準摩爾吉布斯自由能變（ ）的計算和反應方向的判斷）的計算和反應方向的判斷 G標準態(tài)時標準態(tài)時恒溫恒壓下反應在標準態(tài)時自發(fā)反應的判據(jù)：恒溫恒壓下反應在標準態(tài)時自發(fā)反應的判據(jù)：（1 1）標準摩爾生成吉布斯自由能（）標準摩爾生成吉布斯自由能（ ） 在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質生成單位物質的量的某物質時的在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變。吉布斯自由能變。2.2.2.32.2.2.3吉布斯自由能變的計算吉布斯自由能變的計

25、算mrmrmrSTHG0mrGmfG0)(TGmf最穩(wěn)定純態(tài)單質，第38頁/共54頁第39頁/共54頁（2）由 計算 對于化學反應：mrGmfGmrG反應物生成物uumfimfimrGGG15.298例2: 計算反應 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在 298. 15 K 時的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變 r Gm ，并判斷此時反應的方向。 解： 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)f Gm (B)/ (kJmol1) 87. 59 0 51. 3反應物生成物uumfimfimrGGG15.298= 251. 3 287. 6 kJmol1= 72. 6 kJ

26、mol1 0所以此反應向正向進行。 第39頁/共54頁第40頁/共54頁例3: BaCl2 是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長期使用會產(chǎn)生 BaO 有害成分。能否用 MgCl2 脫除 BaO？ 解： BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s) f Gm (B)/ (kJmol1) 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJmol1 = 262. 8 kJmol10 結論，加入 MgCl2 能使 BaO 轉化成 BaCl2 而脫除。 反應物生成物uumfimfimrGGG15.2

27、98第40頁/共54頁第41頁/共54頁(3). 任意溫度時吉布斯自由能變 的計算由于 r Hm (T) r Hm (298. 15 K) 和 r Sm (T) r Sm (298. 15 K)我們可以根據(jù)r Gm (T) = r Hm (T) Tr Sm (T)將 298. 15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，則有：rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15)第41頁/共54頁第42頁/共54頁例4： 估算反應 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反應進行

28、，須 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0， 解： 先分別求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根據(jù)公式，求出分解溫度 T。= (634. 9) + (393. 5) (1 207. 6) kJmol1= 179. 2 kJmol1反應物生成物uumfimfimrHHH15.298 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) r Hm（ kJmol1 ） 1 207. 6 634. 9 393. 5 r Sm （ Jmol1K1） 91. 7 38. 1 213. 8 第42頁/共54頁第43頁/共54頁= (38. 1 + 213. 8 91. 7 ) Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1179. 2103 Jmol1 T 160. 2 Jmol1K1 0 體系放熱： Q 0第46頁/共54頁第47頁/共54頁2.1.32.1.3反應熱和反應焓變反應熱和反應焓變第47頁/共54頁第48頁/共54頁2.1.3.1定容反應熱 在不做非體積功的條件下，定容反應熱效應在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學能的變化。第48頁/共54頁第49頁/共54頁2.1.3.1定容反應熱 在不做非體積功的條件下，定容反應熱效應在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學能的變化。第49頁/共54頁第50頁/共54頁3. 標準摩爾反應焓變的計算oror