晶體化學(xué)基本原理2012

1、第一章 晶體化學(xué)基本原理1 幾幾何結(jié)晶學(xué)的空間格子何結(jié)晶學(xué)的空間格子 在幾何結(jié)晶學(xué)中，把晶體內(nèi)部的原子、離子或原子原子、離子或原子基基團(tuán)團(tuán)等結(jié)構(gòu)基結(jié)構(gòu)基元元抽象成幾何的點(diǎn)，實(shí)際晶體就可以用三維點(diǎn)陣代替，晶體的結(jié)晶體的結(jié)構(gòu)可以看成是由幾何點(diǎn)陣組成的構(gòu)可以看成是由幾何點(diǎn)陣組成的具有空間格子構(gòu)造的固體具有空間格子構(gòu)造的固體 。 任何一種晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)都可用任何一種晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)都可用空間格子構(gòu)造表達(dá)空間格子構(gòu)造表達(dá)。晶體：內(nèi)部的結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 （原子原子、離、離子或原子基團(tuán)子或原子基團(tuán)）在三維空間以一定周期性重復(fù)排列的固體，或者說晶體是具有格子構(gòu)造的固體。 2 晶晶體的空間格子構(gòu)造：體的空間格子構(gòu)

2、造： 結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn) 空間格子中的點(diǎn) 行列行列 結(jié)點(diǎn)在一維方向上的排列。空間格子中任意兩個(gè)結(jié)點(diǎn)連接的方向就是一個(gè)行列方向。行列中相鄰結(jié)點(diǎn)間的距離稱為該行列的結(jié)點(diǎn)間距 。 平行六面體平行六面體 空間格子中的最小單位 ，由六個(gè)兩兩平行且大小相等的面組成。 晶體的空間格子結(jié)構(gòu)可以晶體的空間格子結(jié)構(gòu)可以看成是有無(wú)數(shù)個(gè)平行六面看成是有無(wú)數(shù)個(gè)平行六面體在三維空間體在三維空間毫無(wú)間隙毫無(wú)間隙的的重復(fù)堆積。重復(fù)堆積。 面網(wǎng)面網(wǎng) 結(jié)點(diǎn)在平面上的分布構(gòu)成面網(wǎng) 。 空間格子中，不在同一行列上的任意三個(gè)結(jié)點(diǎn)就可聯(lián)成一個(gè)面網(wǎng)。 一個(gè)二維的面網(wǎng)上，單位面積內(nèi)的結(jié)點(diǎn)數(shù)目稱為面網(wǎng)密度面網(wǎng)密度。 任意兩個(gè)相鄰面網(wǎng)的垂直距離稱為面網(wǎng)間

3、距面網(wǎng)間距。1 晶體化學(xué)基本原理晶體化學(xué)基本原理 固體材料可以按照固體中原子之間結(jié)合力的本質(zhì)，即化學(xué)鍵的類型來分類。 按照鍵的類型可以將晶體分為離子晶體、共價(jià)晶體、離子晶體、共價(jià)晶體、金屬晶體金屬晶體和氫鍵晶體氫鍵晶體。 離子型晶體是由正負(fù)離子以離子型晶體是由正負(fù)離子以離子鍵結(jié)合形成的離子鍵結(jié)合形成的。 正負(fù)離子之間以靜電作用力相結(jié)合，正負(fù)離子通常相間相間排列，以使帶異號(hào)電荷離子之間的引力達(dá)到最大，而帶同號(hào)電荷離子之間的排斥力達(dá)到最小。(一一) 晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積1. 最緊密堆積原理最緊密堆積原理物系堆積越密實(shí)，它們的能量越低，越穩(wěn)定。因此，在沒有其他因素（如價(jià)鍵的方向性）影響下

4、，晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列都應(yīng)遵循最緊密堆積原理晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列都應(yīng)遵循最緊密堆積原理。適用范圍：離子晶體、金屬晶體球體的緊密堆積等徑球體的最緊密堆積：晶體由一種元素 組成，如Cu、Ag、Au不等徑球體的最緊密堆積：由兩種以上元 素組成，如NaCl、MgO一、影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素一、影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素3.不等徑球體的緊密堆積不等徑球體的緊密堆積大球按最緊密或近似最緊密堆積；大球按最緊密或近似最緊密堆積；小球填充在八面體或四面體空隙中小球填充在八面體或四面體空隙中 離子晶體的結(jié)構(gòu)特征離子晶體的結(jié)構(gòu)特征 離子晶體包括具有絡(luò)合離子離子晶體包括具有絡(luò)合離子的晶的晶體。如方解石（碳酸體。如方解石（碳酸鈣）

5、。鈣）。1、由于離子鍵無(wú)方向性、飽和性，所以配位數(shù)高，堆積較密。、由于離子鍵無(wú)方向性、飽和性，所以配位數(shù)高，堆積較密。2、離子晶體結(jié)構(gòu)可以近似歸結(jié)為、離子晶體結(jié)構(gòu)可以近似歸結(jié)為不等大球的堆積不等大球的堆積問題。問題。3、負(fù)離子是堆積的主體，較小的正離子安插在空隙中，正離負(fù)離子是堆積的主體，較小的正離子安插在空隙中，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比比。（二）（二）配位數(shù)與配位多面體配位數(shù)與配位多面體1. 配位數(shù)（配位數(shù)（CN） 晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)原子或離子周圍與其直接相鄰的原子晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)原子或離子周圍與其直接相鄰的原子或或異號(hào)異號(hào)離子數(shù)離子數(shù)。單質(zhì)晶體：均為

6、12；離子晶體：小于12，一般為4或6；共價(jià)晶體：配位數(shù)較低，小于4。2. 配位多面體配位多面體 晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽(yáng)離子結(jié)成配位關(guān)系的各個(gè)陰晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽(yáng)離子結(jié)成配位關(guān)系的各個(gè)陰離子的中心連線所構(gòu)成的多面體。離子的中心連線所構(gòu)成的多面體。三角形配位四面體配位八面體配位立方體配位思考：NaCl中陰陽(yáng)離子的配位數(shù)和配位多面體？通常，可用通常，可用r+/r-的的半徑之半徑之比判斷陽(yáng)離子的配位數(shù)比判斷陽(yáng)離子的配位數(shù)。rr配位數(shù)的大小主要與比值有關(guān)，此外還與T、P、離子極化等因素有關(guān)（三）（三）離子極化離子極化 離子在外電場(chǎng)作用下，離子的電荷分布由于鄰近相反離子在外電場(chǎng)作用下，離子的電荷分布

7、由于鄰近相反電荷離子的作用而引起畸變，離子正負(fù)電荷的重心發(fā)生偏電荷離子的作用而引起畸變，離子正負(fù)電荷的重心發(fā)生偏離，產(chǎn)生偶極子，這一現(xiàn)象稱為極化。離，產(chǎn)生偶極子，這一現(xiàn)象稱為極化。 極化帶來的三個(gè)結(jié)果：正負(fù)離子之間距離縮短；共價(jià)成極化帶來的三個(gè)結(jié)果：正負(fù)離子之間距離縮短；共價(jià)成分提高；配位數(shù)降低。分提高；配位數(shù)降低。1. 極化過程極化過程1） 被極化：一個(gè)離子受到其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，用極化率極化率 表示2） 主極化：一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子，使其他離子極化，用極化力極化力 表示2. 一般規(guī)律：一般規(guī)律：正離子 大 小 負(fù)離子 小 大 18電子構(gòu)型的正離子 Cu2

8、、Cd2的值大 離子所帶電荷越多，體積越小，產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度越大，其主極化力越大；同價(jià)離子的半徑越大，極化率越高。例：極化對(duì)鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響例：極化對(duì)鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響AgF AgCl AgBr AgI極化鍵性 CN結(jié)構(gòu)類型變強(qiáng)強(qiáng)離子鍵混合鍵共價(jià)鍵6 4NaCl型 NaCl型 ZnS型 3. 離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響極化 電子云重疊（偶極）鍵性變化（離子鍵 共價(jià)鍵）離子間距減小 配位數(shù)CN結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化（四）（四）電負(fù)性電負(fù)性各種元素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)各種元素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)吸引電子的能力吸引電子的能力。 根據(jù)元素電負(fù)性的不同，鮑鮑林用電負(fù)性差值林用電負(fù)性差值X

9、XAXB來計(jì)算化合物中離子鍵的成份。來計(jì)算化合物中離子鍵的成份。差值越大，離子鍵成分差值越大，離子鍵成分越高。越高。如圖128。例：例：1）NaCl： XCl3.0，XNa0.9X XCl XNa 3.0-0.92.1離子鍵分?jǐn)?shù)70離子鍵為主2）SiC 共價(jià)鍵為主3）SiO2 （五）（五）結(jié)晶化學(xué)定律結(jié)晶化學(xué)定律哥希密特（Goldschmidt) 離子晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小離子晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系與極化性能。關(guān)系與極化性能。表表 單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系XA-XB離子性百分?jǐn)?shù)/%XA-XB離子

10、性百分?jǐn)?shù)/%0.20.40.60.81.01.21.41.614915223039471.82.02.22.42.62.83.03.25563707682868992二、二、鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則（一）第一規(guī)則（配位多面體規(guī)則）：（一）第一規(guī)則（配位多面體規(guī)則）：圍繞每一陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰陽(yáng)離圍繞每一陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰陽(yáng)離子的間距決定于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于子的間距決定于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比它們的半徑之比。 在晶體化學(xué)中，描述晶體結(jié)構(gòu)可以直接用在晶體化學(xué)中，描述晶體結(jié)構(gòu)可以直接用球體的堆球體的堆積積表述，也可以用表述

11、，也可以用配位多面體的連接配位多面體的連接表達(dá)表達(dá)。 鮑林從配位多面體的形成和連接出發(fā)，總結(jié)了適用鮑林從配位多面體的形成和連接出發(fā)，總結(jié)了適用于描述離子晶體結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的規(guī)則。于描述離子晶體結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的規(guī)則。正負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比配位數(shù)配位數(shù)堆積結(jié)構(gòu)堆積結(jié)構(gòu) 0.414時(shí)，r ，引力斥力rr2）當(dāng) 引力不穩(wěn)定，CN值下降為4討論：討論：陽(yáng)離子的配位數(shù)與陰陽(yáng)離子半徑比陽(yáng)離子的配位數(shù)與陰陽(yáng)離子半徑比 的關(guān)系的關(guān)系：正離子總是在自己：正離子總是在自己半徑所允許的條件下，具有盡可能高的配位數(shù)，使得半徑所允許的條件下，具有盡可能高的配位數(shù)，使得正負(fù)離子正負(fù)離子相接觸相接觸而而負(fù)離子之間稍有間隔負(fù)離子之間

12、稍有間隔，使體系處于最穩(wěn)定狀態(tài)。，使體系處于最穩(wěn)定狀態(tài)。判斷晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定判斷（確定）共用一個(gè)頂點(diǎn)的八面體的數(shù)目例例1： 判斷判斷NaCl晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 每個(gè)Na周圍有6個(gè)Cl，即CNNa6，61NaS每個(gè)Cl 周圍有6個(gè)Na，1616iiClSZ偏差為0，晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的（二）第二規(guī)則（靜電價(jià)規(guī)則）：（二）第二規(guī)則（靜電價(jià)規(guī)則）：在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的陽(yáng)離子到達(dá)一在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的陽(yáng)離子到達(dá)一個(gè)陰離子的靜電鍵的總強(qiáng)度，等于（或近似等于）陰離子的電個(gè)陰離子的靜電鍵的總強(qiáng)度，等于（或近似等于）陰離子的電荷數(shù)。荷數(shù)。nZS正離子配位數(shù)正離子電

13、荷數(shù)靜電鍵強(qiáng)度iiSZ 負(fù)離子電荷數(shù)判斷（確定）共用一個(gè)頂點(diǎn)的八面體的數(shù)目判斷（確定）共用一個(gè)頂點(diǎn)的八面體的數(shù)目例例2：SiO4中，144SiSAlO6中，2163AlSMgO6中，3162MgS所以所以：22OZ而根據(jù)靜電價(jià)規(guī)則，SiO4的一個(gè)頂點(diǎn)還可連接1個(gè)SiO42個(gè)AlO6 或3個(gè)MgO6 或才能穩(wěn)定鎂橄欖石（Mg2SiO4）SiO4與MgO6（三）第三規(guī)則（共頂、共棱、共面規(guī)則）：（三）第三規(guī)則（共頂、共棱、共面規(guī)則）：在配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子多面體以共棱，特別是共面在配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子多面體以共棱，特別是共面方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低。方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低。（對(duì)于

14、電價(jià)高，配位數(shù)小的陽(yáng)離子此效應(yīng)顯著（如（對(duì)于電價(jià)高，配位數(shù)小的陽(yáng)離子此效應(yīng)顯著（如SiO4)；且當(dāng)且當(dāng)r/r接近于配位多面體穩(wěn)定的下限值時(shí)，此效應(yīng)更接近于配位多面體穩(wěn)定的下限值時(shí)，此效應(yīng)更為顯著。）為顯著。）例：例： 島狀鎂橄欖石（Mg2SiO4）Si4斥力較大，使得SiO4間互不相連，以孤立狀態(tài)存在；而Si4與Mg2間斥力較小，SiO4與MgO6之間共頂和共棱相連，形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。（四）第四規(guī)則：（四）第四規(guī)則：第三規(guī)則的推論在一個(gè)含有不同陽(yáng)離子的晶體中，電價(jià)高而配位數(shù)小的在一個(gè)含有不同陽(yáng)離子的晶體中，電價(jià)高而配位數(shù)小的那些陽(yáng)離子不趨向于相互共有配位多面體的要素。那些陽(yáng)離子不趨向于相互共有

15、配位多面體的要素。共頂、共棱和共面 鈣鈦礦晶體鈣鈦礦晶體 CaTiO3 AmBnXp-TYPE 立方晶系立方晶系 Ca2+ 立方體頂角 配位數(shù)12 O2- 面心 配位數(shù)6， Ti4+ 體心 配位數(shù)6 位于八面體間隙 TiO68-八面體 Ti4+八面體中心 例：例： 柘榴石柘榴石，Ca3Al2Si3O12其中，CNCa8，CNAl6，CNSi4陽(yáng)離子靜電鍵強(qiáng)度：4182CaS144SiS2163AlS一個(gè)O2可同時(shí)連接2個(gè)Ca2，1個(gè)Al3和1個(gè)Si42個(gè)Al3和1個(gè)Si44個(gè)Ca2和1個(gè)Si4則柘榴石中在兩種配位形式：或和則第二種配位方式不符合節(jié)約規(guī)則。根據(jù)鮑林第二規(guī)則：（五）第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)

16、則）：（五）第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)則）：在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種類傾向于在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種類傾向于為數(shù)最小。為數(shù)最小。三、三、同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶（一）概念（一）概念同質(zhì)多晶同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下，化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下，結(jié)晶成為兩種以上結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。結(jié)晶成為兩種以上結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。例如例如： C石墨金剛石類質(zhì)同晶類質(zhì)同晶：化學(xué)組成相似的不同化合物，具有相同晶體結(jié)化學(xué)組成相似的不同化合物，具有相同晶體結(jié) 構(gòu)的現(xiàn)象。構(gòu)的現(xiàn)象。（二）多晶轉(zhuǎn)變（二）多晶轉(zhuǎn)變變體：變體：碳（C）有兩種變體，石英

17、（SiO2）有七種變體1. 根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)變速度的情況不同，分為：根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)變速度的情況不同，分為：位移性轉(zhuǎn)變位移性轉(zhuǎn)變：質(zhì)點(diǎn)間位移、鍵長(zhǎng)、鍵角的調(diào)整，轉(zhuǎn)變速度快（高低溫型轉(zhuǎn)變）。重建型轉(zhuǎn)變重建型轉(zhuǎn)變：舊鍵的破壞，新鍵的形成，轉(zhuǎn)變速度慢。例：例：SiO2-石英 -石英573位移性轉(zhuǎn)變，需能量低-磷石英-石英870重建型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變慢2. 根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變的方向，可分為：根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變的方向，可分為： 當(dāng)溫度高于或低于轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，兩種變體可以反復(fù)瞬時(shí)轉(zhuǎn)變，位移性轉(zhuǎn)變都屬于可逆轉(zhuǎn)變。位移性轉(zhuǎn)變都屬于可逆轉(zhuǎn)變。（雙向轉(zhuǎn)變） 指轉(zhuǎn)變溫度下，一種變體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N變體，而

18、反向轉(zhuǎn)變卻幾乎不可能，少數(shù)重建少數(shù)重建性轉(zhuǎn)變屬于不可逆轉(zhuǎn)變。性轉(zhuǎn)變屬于不可逆轉(zhuǎn)變。（單向轉(zhuǎn)變）-磷石英-石英870如：如：-磷石英870,-磷石英可逆轉(zhuǎn)變：可逆轉(zhuǎn)變：不可逆轉(zhuǎn)變：不可逆轉(zhuǎn)變：1.單晶硅單晶硅 立方晶系、 共價(jià)晶體、 8個(gè)原子幾種幾種典型晶體典型晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2.氯化鈉與氯化銫氯化鈉與氯化銫 AX-TYPESodium chloride (Rock salt) and Cesium chloride 正負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比 配位數(shù)配位數(shù) Na+/Cl- 0.524 6 正八面體配位 Cs+/Cl- 0.933 8 立方體配位 Figure 3.5Figure 3.6晶體結(jié)構(gòu)晶

19、體結(jié)構(gòu)：立方晶系，：立方晶系，a0.540nm；空間格子：空間格子：立方面心格子，立方面心格子，S2離子呈立方最緊密堆積，配位離子呈立方最緊密堆積，配位數(shù)數(shù)4位于立方面心的位于立方面心的 結(jié)點(diǎn)位置，結(jié)點(diǎn)位置，Zn2離子配位數(shù)離子配位數(shù)4，交錯(cuò)地分，交錯(cuò)地分布于布于1/8 小立方體的中心，即小立方體的中心，即1/2 的四面體空隙中。的四面體空隙中。 ZnS 化化 學(xué)學(xué) 式：式：ZnS ，面心立方，面心立方ZnS，極性共價(jià)鍵，極性共價(jià)鍵Zn-SAX-TYPE結(jié)構(gòu)投影圖結(jié)構(gòu)投影圖：（俯視圖）用標(biāo)高來表示，：（俯視圖）用標(biāo)高來表示，0底面；底面；25 1/4；501/2；75 3/4。（。（0100；

20、25 125；50150是等效的）是等效的）配位數(shù)配位數(shù)： CNCN4；極性共價(jià)鍵，配位型共價(jià)；極性共價(jià)鍵，配位型共價(jià) 晶體。晶體。配位多面體配位多面體： ZnS4四面體，在空間以共頂方式相連接四面體，在空間以共頂方式相連接屬于閃鋅礦型結(jié)構(gòu)晶體有：屬于閃鋅礦型結(jié)構(gòu)晶體有：SiC；GaAs；AlP；InSb等。等。4. 氟化鈣氟化鈣Fluorite (CaF2) AmXp-TYPEFigure 3.8空間格子：空間格子： Ca2位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，F(xiàn)位于立方體位于立方體 內(nèi)八個(gè)小立方體的中心，即內(nèi)八個(gè)小立方體的中心，即Ca2按立方緊密堆積的方式排列按立方緊密堆積的方式

21、排列， F充填于全部四面體空隙中。充填于全部四面體空隙中。配位數(shù)：配位數(shù)： CN8；CN4多面體：多面體： 簡(jiǎn)單立方體簡(jiǎn)單立方體連接形式連接形式： Ca4F8之間以共棱形式連接之間以共棱形式連接晶胞組成：晶胞組成： Ca2 81/861/24； F 448性質(zhì)：性質(zhì)： 八面體空隙全部空著八面體空隙全部空著空洞空洞負(fù)離子擴(kuò)散負(fù)離子擴(kuò)散屬于螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：屬于螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低溫；低溫ZrO2（扭曲、變形）（扭曲、變形）螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)（Fluorite and Antifluorite Structures） 反螢石型結(jié)構(gòu)：

22、負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的反螢石型結(jié)構(gòu)：負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正個(gè)正離子。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和和8，正負(fù)離子的比例為，正負(fù)離子的比例為2:1實(shí)例：實(shí)例：Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物硫化物；20Chapter1 Structure of Materials 螢石型結(jié)構(gòu)：螢石型結(jié)構(gòu)：反螢石型結(jié)構(gòu)中的反螢石型結(jié)構(gòu)中的正負(fù)離子位置互換正負(fù)離子位置互換。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為正負(fù)離子的配位數(shù)分別為8和和4，正負(fù)離子比例為，正負(fù)離子比例為1:

23、2。實(shí)例：實(shí)例：螢石螢石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2半徑較大的半徑較大的4價(jià)正離子氧化物價(jià)正離子氧化物和半徑較大的和半徑較大的2價(jià)正離子氟化價(jià)正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。 21Chapter1Structure of Materials 7. 鈣鈦礦晶體鈣鈦礦晶體 CaTiO3 AmBnXp-TYPE 立方晶系立方晶系 Ca2+ 立方體頂角 配位數(shù)12 O2- 面心 配位數(shù)6， Ti4+ 體心 配位數(shù)6 位于八面體間隙 TiO68-八面體 Ti4+

24、八面體中心 以以BaTiO3或或PbTiO3基固溶體為主晶基固溶體為主晶相的鐵電陶瓷，是鐵電陶瓷的代表性相的鐵電陶瓷，是鐵電陶瓷的代表性陶瓷材料，是制造電容器的重要材料陶瓷材料，是制造電容器的重要材料之一。之一。Chapter2 Structure of Materials硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu) Silicate Structure 基本結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體基本結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體SiO4 四面體連接方式：共頂連接四面體連接方式：共頂連接非橋氧nonbridging oxygen橋氧bridging oxygen40Chapter2 Structure of MaterialsChapter2

25、Structure of Materials41Silicate structure硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型島狀 鏈狀 層狀 網(wǎng)架狀 41Chapter2 Structure of Materials以硅氧四面體共有氧的數(shù)量可以把硅酸鹽結(jié)構(gòu)劃分為五種不同類型：組群狀組群狀Chapter2 Structure of Materials4242硅酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖Chapter2 Structure of Materials硅酸鹽的結(jié)構(gòu)主要由三部分組成，一部分一部分是由硅和氧按不同比例組成的各種是由硅和氧按不同比例組成的各種負(fù)離子負(fù)離子團(tuán)，團(tuán)，稱為稱為硅氧骨干硅氧骨干，這是硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元，另外兩部分為硅氧

26、骨干以外的另外兩部分為硅氧骨干以外的正正離子離子和和負(fù)離子。負(fù)離子。因此，硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)可歸納如下： (1)構(gòu)成硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元是硅和氧組成的構(gòu)成硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元是硅和氧組成的SiO44-四面體四面體。在SiO44-中，4個(gè)氧離子圍繞位于中心的硅離子，每個(gè)氧離子有一個(gè)電子可以和其他離子鍵合。硅氧之間的平均距離為0.160nm，這個(gè)值比硅氧離子半徑之和要小，說明硅氧之間的結(jié)合除離子鍵外，還有相當(dāng)成硅氧之間的結(jié)合除離子鍵外，還有相當(dāng)成分的共價(jià)鍵，一般視為離子鍵和共價(jià)鍵各占分的共價(jià)鍵，一般視為離子鍵和共價(jià)鍵各占50。硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu) (2)按電價(jià)規(guī)則，每個(gè)按電價(jià)規(guī)則，每個(gè)O2-最多

27、只能為兩個(gè)最多只能為兩個(gè)SiO44-四面體所共有。四面體所共有。如果結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)Si4+提供給O2-電價(jià)，那么O2-的另一個(gè)未飽和的電價(jià)將由其他正離子如Al3+，Mg2+提供，這就形成各種不同類型的硅酸鹽。 (3)按第三規(guī)則，按第三規(guī)則， SiO44-四面體中未飽和的氧離子和金屬正離子結(jié)合后，可以相互獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)中存在，或者可以通過共用四面體頂點(diǎn)彼此連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，但不能共棱和共面連接，但不能共棱和共面連接，且同一類型硅酸鹽中，且同一類型硅酸鹽中， SiO4四面體間的連接方式一般只有一種四面體間的連接方式一般只有一種。 (4)SiO44-四面體中的四面體中的Si-O

28、-Si結(jié)合鍵通常并不是一條直線，而是呈鍵結(jié)合鍵通常并不是一條直線，而是呈鍵角為角為145 的折線。的折線。 所以，硅酸鹽結(jié)構(gòu)是由SiO44-四面體結(jié)構(gòu)單元以不同方式相互連成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。因此其分類不能按化學(xué)上的正、偏硅酸鹽來分，而是按照SiO44-的不同組合，即按SiO44-四面體在空間發(fā)展的維數(shù)來分。 硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)1島狀硅酸鹽島狀硅酸鹽 所謂島狀結(jié)構(gòu)，是指在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，所謂島狀結(jié)構(gòu)，是指在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中， SiO44-四四面體是以孤立狀態(tài)存在，即一個(gè)個(gè)面體是以孤立狀態(tài)存在，即一個(gè)個(gè)SiO44-四面體四面體每個(gè)每個(gè)O2-一側(cè)與一側(cè)與1個(gè)個(gè)Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)

29、連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)平衡。平衡。正離子可是正離子可是Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Mn2+等金屬離等金屬離子。子。 屬于孤島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的礦物有鎂橄欖石屬于孤島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的礦物有鎂橄欖石MgMg2 2SiOSiO4 4 ，鋯英石鋯英石ZrSiO4，藍(lán)晶石藍(lán)晶石Al2O3SiO2 ， 水泥熟料中的水泥熟料中的 -C2S、 -C2S和和C3S 島狀島狀：4個(gè)O，非橋氧原子。 SiO4 4- 鎂橄欖石結(jié)構(gòu)在(100)面投影圖 鎂橄欖石（Mg2SiO4）Chapter2 Structure of Materials47結(jié)構(gòu)中的同晶取代鈣橄欖石CaMgSiO4結(jié)構(gòu)中的同晶取代結(jié)構(gòu)中的

30、同晶取代鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。47Mg-O鍵和Si-O鍵都比較強(qiáng)，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高的硬度，熔點(diǎn)達(dá)到1890C，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物。硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)2組群狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)組群狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 組群狀結(jié)構(gòu)是指由組群狀結(jié)構(gòu)是指由SiO44-通過共用氧通過共用氧(橋氧橋氧)相連生成的相連生成的2個(gè)、個(gè)、3個(gè)、個(gè)、4個(gè)或個(gè)或6個(gè)硅氧組群。這些組群之間再由其他正離個(gè)硅氧組群。這些組群之間再由其他正離子按一定的配位形式構(gòu)成硅酸鹽結(jié)構(gòu)子按一定的配位形式構(gòu)成硅酸鹽結(jié)構(gòu)。 孤立的有限硅氧四面體群的各種形狀 硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)綠柱石的結(jié)

31、構(gòu) 綠柱石綠柱石Be3Al2Si6O18結(jié)構(gòu)屬六方晶系。其基本結(jié)構(gòu)單元是結(jié)構(gòu)屬六方晶系。其基本結(jié)構(gòu)單元是6個(gè)硅氧四面體個(gè)硅氧四面體形成的六節(jié)環(huán)，這些六節(jié)環(huán)之間靠形成的六節(jié)環(huán)，這些六節(jié)環(huán)之間靠Al3+和和Be2+離子連接，離子連接，Al3+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6，與硅氧網(wǎng)絡(luò)的非橋氧形成，與硅氧網(wǎng)絡(luò)的非橋氧形成AlO6八面體；八面體；Be2+配位數(shù)為配位數(shù)為4，構(gòu)成，構(gòu)成BeO4四面體。環(huán)與環(huán)相疊，上下兩層錯(cuò)開四面體。環(huán)與環(huán)相疊，上下兩層錯(cuò)開30 。從結(jié)構(gòu)上看，在上下疊置的六節(jié)。從結(jié)構(gòu)上看，在上下疊置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了巨大的通道，可儲(chǔ)有環(huán)內(nèi)形成了巨大的通道，可儲(chǔ)有K+，Na+，Cs+離子及離子及H2

32、O分子，使綠柱分子，使綠柱石結(jié)構(gòu)成為離子導(dǎo)電的載體。石結(jié)構(gòu)成為離子導(dǎo)電的載體。祖母綠（ Emerald） 琢磨過的祖母綠琢磨過的祖母綠 祖母綠原石祖母綠原石 硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)3鏈狀硅酸鹽鏈狀硅酸鹽 SiO44-四面體通過橋氧的連接，在一維方向伸長(zhǎng)成單鏈或雙鏈，而四面體通過橋氧的連接，在一維方向伸長(zhǎng)成單鏈或雙鏈，而鏈與鏈之間通過其他正離子按一定的配位關(guān)系連接就構(gòu)成了鏈狀硅酸鹽鏈與鏈之間通過其他正離子按一定的配位關(guān)系連接就構(gòu)成了鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。單鏈結(jié)構(gòu)單元的分子式為單鏈結(jié)構(gòu)單元的分子式為SiO3n2n- 。一大批陶瓷材料具有這種單鏈結(jié)。一大批陶瓷材料具有這種單鏈結(jié)構(gòu)，如頑輝石構(gòu)，如頑輝石Mg

33、SiO3，透輝石，透輝石CaMgSi2O6，鋰輝石，鋰輝石LiAlSi2O6，頑，頑火輝石火輝石Mg2Si2O6。在單鏈狀結(jié)構(gòu)中由于。在單鏈狀結(jié)構(gòu)中由于Si-O鍵比鏈間鍵比鏈間MO鍵強(qiáng)得多，鍵強(qiáng)得多，因此鏈狀硅酸鹽礦物很容易沿鏈間結(jié)合較弱處裂成纖維。因此鏈狀硅酸鹽礦物很容易沿鏈間結(jié)合較弱處裂成纖維。 翡翠的礦物組成翡翠的礦物組成輝石族輝石族pyroxene翡翠的礦物翡翠的礦物閃石族閃石族Amphibole長(zhǎng)石族長(zhǎng)石族Feldspar2、主要輝石種屬、主要輝石種屬根據(jù)國(guó)際礦物協(xié)會(huì)新根據(jù)國(guó)際礦物協(xié)會(huì)新少量的透輝石。少量的透輝石。 硬硬 玉玉 NaAlSi2O6綠輝石綠輝石 (Ca,Na)(R2+,

34、Al)Si2O6鈉鉻輝石鈉鉻輝石 NaCrSi2O6透輝石透輝石 （少量）（少量）。硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) (a)單鏈 (b)雙鏈 雙鏈的結(jié)構(gòu)單元分子式為雙鏈的結(jié)構(gòu)單元分子式為Si4O11n6n-。透閃石。透閃石Ca2Mg5Si4O112(OH)2，斜方角閃石，斜方角閃石(Mg，F(xiàn)e)7Si4O112(OH)2，硅線石，硅線石AlAlSiO5和莫來石和莫來石AlA1+xSi1-xO5-x/2(x=0.250.40)及石棉類礦物都屬雙鏈結(jié)及石棉類礦物都屬雙鏈結(jié)構(gòu)。構(gòu)。硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)4層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽 SiO44-四面體的某一個(gè)面(由3個(gè)氧離子組成)在平面內(nèi)以共用頂點(diǎn)的方式連

35、接成六角對(duì)稱的二維結(jié)構(gòu)即為層狀結(jié)構(gòu)。且它有1個(gè)氧離子處于自由端，價(jià)態(tài)未飽和，稱為活性氧，將與金屬離子(如Mg2+， Al3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)結(jié)合而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在六元環(huán)狀單層結(jié)構(gòu)中，Si4+分布在同一高度，單元大小可在六元環(huán)層中取一個(gè)矩形，結(jié)構(gòu)單元內(nèi)氧與 硅之比為10：4，其化學(xué)式可寫成Si4O104-。在層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，層內(nèi)Si-O鍵和Me-O鍵要比層與層之間分子鍵或氫鍵強(qiáng)得多，因此這種結(jié)構(gòu)容易從層間剝離，形成片狀解理。 層狀硅酸鹽中的四面體 Layered Silicates kaolinite clay.具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物高嶺土Al4Si

36、4O10(OH)8為典型代表，此外還有滑石Mg3Si4O10(0H)2，葉蠟石Al2Si4O10(OH)2，蒙脫石(Mx2H2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2等。二節(jié)單層，即以兩個(gè)SiO44-四面體的連接為一個(gè)重復(fù)周期，且它有1個(gè)氧離子處于自由端，價(jià)態(tài)未飽和，稱為活性氧，將與金屬離子(如Mg2+， Al3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)結(jié)合而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 粘土加水粘土加水高嶺土的化學(xué)成分中含有大量的AL2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等。 質(zhì)純的高嶺土具有白度高、質(zhì)軟、易分散懸浮于水中、良好的可塑

37、性和高的粘結(jié)性、優(yōu)良的電絕緣性能；具有良好的抗酸溶性、很低的陽(yáng)離子交換量、較好的耐火性等理化性質(zhì)。因此高嶺土已成為造紙、陶瓷、橡膠、化工、涂料、醫(yī)藥和國(guó)防等幾十個(gè)行業(yè)所必需的礦物原料。 2：1型層狀的硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體之間夾著一型層狀的硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體之間夾著一層鋁（鎂）氧（羥基）八面體構(gòu)成的晶層層鋁（鎂）氧（羥基）八面體構(gòu)成的晶層，晶層之間存在范德華力，晶層之間存在范德華力，晶層內(nèi)的四面體和八面體可以有廣泛的類質(zhì)同象替代，晶層內(nèi)的四面體和八面體可以有廣泛的類質(zhì)同象替代，如四面體中如四面體中Si4+被被Al3+,Ti4+,P5+替代，八面體中替代，八面

38、體中Al3+被被Mg2+,Fe2+,Fe3+,Ni2+,Zn2+,Mn2+替代，從而使晶層帶負(fù)電荷。水合陽(yáng)替代，從而使晶層帶負(fù)電荷。水合陽(yáng)離子離子（Na+,K+,Ca2+,Mg2+）可占）可占據(jù)層間域以電荷平衡。據(jù)層間域以電荷平衡。 各種有機(jī)陽(yáng)離子（如烷基陽(yáng)離子）可以通過離子交換反應(yīng)來置換粘各種有機(jī)陽(yáng)離子（如烷基陽(yáng)離子）可以通過離子交換反應(yīng)來置換粘土礦物層間原有的水合陽(yáng)離子，從而使通常親水的粘土礦物表面疏水土礦物層間原有的水合陽(yáng)離子，從而使通常親水的粘土礦物表面疏水化，降低了表面能改善了礦物與聚合物間相容性?；?，降低了表面能改善了礦物與聚合物間相容性。 補(bǔ)充資料： 二八面體型：二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽(yáng)離子所填充以平衡正負(fù)電荷稱為二八面體型結(jié)構(gòu)空隙被陽(yáng)離子所填充以平衡正負(fù)電荷稱為二八面體型結(jié)構(gòu)，這種粘土礦物稱為這種粘土礦物稱為二八面體二八面體. . 三八面體型：三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，中間離于屬二價(jià)時(shí)（如在層狀硅酸鹽礦物中，中間離于屬二價(jià)時(shí)（如鎂）鎂），全部的八面體空隙必須被陽(yáng)離子所填滿以平衡電荷全部的八面體空隙必須被陽(yáng)離子所填滿以平衡電荷，這種結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)稱為三八面體型結(jié)構(gòu)。這種粘土礦物稱為稱為三八面體型結(jié)構(gòu)。這種粘土礦物稱為三八面體三八面體。蒙脫土蒙脫