中科大 Materials Studio 培訓(xùn)教程 7(包你學(xué)會!)請將這一系列全看完,一定有收獲

1、目的：介紹分子吸附在表面時，用 CASTEP 計算電荷密度差。模塊：Materials Visualizer，CASTEP前提： CO 吸附在 Pd(110) 表面背景 本講義將研究相對于孤立的CO 分子和沒有被干擾的Pd(110)面而言，CO 分子的成鍵是如何影響電子分布的。電荷密度的變化可以用兩種方法計算出來。第一個選擇就是計算各個分子碎片的電荷密度。這個方法便于描述如何由較小的體系組成較大的體系。該方法描繪了在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時候和一個分子吸附到一個表面的時候，電荷密度是如何發(fā)生變化的。本例中， CO 分子吸附在Pd(110)面上，電荷密度的變化可以表示為： = COPd(110) - (

2、CO + Pd(110)式中COPd(110) 是CO + Pd(110)體系的總的電荷密度，CO 和Pd(110)分別是吸附物和基底的未受干擾的電荷密度。 另一個方法就是根據(jù)原子來計算電荷密度： = COPd(110) - (i)這里，下標(biāo)i 遍及所有原子。這個方法顯示了由于形成全部的化學(xué)鍵而導(dǎo)致的電子分布的變化。該方法便于描述體系的化學(xué)鍵是如何通過原子電荷密度的離域化來形成的。電荷密度的顯示有助于理解化學(xué)吸附的過程。分子會選擇在哪里吸附？分子為什么會選擇在那里吸附？分子穩(wěn)定吸附在那里的成鍵機(jī)理是什么？You will focus on one adsorption site: the sh

3、ort bridge site you studied in the tutorial Adsorption of CO onto a Pd(110) surface. Example:Pd(110)面上的CO 分子電荷密度變化內(nèi)容: 1. 建立CO在Pd表面的吸附 2. 定義碎片 3. 運算 4. 顯示碎片的電荷密度差1. 建立CO在Pd表面的吸附 本部分與前一個講義“CO 分子在Pd(110)表面的吸附” 相關(guān)聯(lián)，重復(fù)CO表面吸附模型的構(gòu)建。(1)建立Pd晶體，結(jié)構(gòu)優(yōu)化；(2) 構(gòu)建Pd(110)表面；(3)構(gòu)建并優(yōu)化 Co on Pd(110) 結(jié)構(gòu)。(1)準(zhǔn)備項目準(zhǔn)備項目在D或E盤中建

4、立class 5文件夾。運行MS，在class 5中建立名為Pd_CO 的Project。 2 1 5 4 3 為便于管理項目，我們先在項目中準(zhǔn)備三個子文件夾。在Project Explorer的根圖標(biāo)Pd_CO上右鍵單擊，選擇New / Folder。再重復(fù)此操作二次。在New Folder上右鍵單擊，選擇Rename，鍵入Pd bulk。在其它的文件上重復(fù)此操作過程，把它們依次更名為Pd(110)和(1x1) CO on Pd(110)。(2) 建立Pd晶體，結(jié)構(gòu)優(yōu)化 Materials Studio所提供的結(jié)構(gòu)庫中包含有Pd的晶體結(jié)構(gòu)。在Project Explorer中，右鍵單擊Pd

5、bulk文件夾并且選擇Import.，從Structures / metals / pure-metals中導(dǎo)入Pd.msi。 1 2 34 5 6 7 顯示出bulk Pd的結(jié)構(gòu)，我們把顯示方式改為Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右鍵單擊，選擇Display Style，在Atoms標(biāo)簽中選擇Ball and Stick，關(guān)閉對話框。 現(xiàn)在使用CASTEP來優(yōu)化bulk Pd。為了減少計算量，將晶胞轉(zhuǎn)換為原胞。 從工具欄中選擇CASTEP ，再選擇Calculation或菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Calculation。把Ta

6、sk從Energy改為Geometry Optimization，按下More.按鈕，在 CASTEP Geometry Optimization對話框中選中Optimize Cell選項。設(shè)定本地機(jī)運行，按下Run鍵。 工作遞交后，開始運行。結(jié)束后出現(xiàn)提示工作遞交后，開始運行。結(jié)束后出現(xiàn)提示信息。信息。選擇File / Save Project保存項目，Window / Close all關(guān)閉工作窗口 。在Project Explorer中打開位于Pd CASTEP GeomOpt文件夾中的Pd.xsd，顯示的即為Pd優(yōu)化后的原胞結(jié)構(gòu)。由下面步驟恢復(fù)Pd優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)。在左側(cè)的Proper

7、ties中選擇Lattice 3D，從中可以看到優(yōu)化后的晶格參數(shù)大約為3.95 ，其而其實驗值為3.89 。 File / Save Project保存項目保存項目Window / Close all關(guān)閉工作窗口關(guān)閉工作窗口 (3) 構(gòu)建Pd(110)表面 本部分需要使用來自Pd bulk 部分的優(yōu)化后的Pd 結(jié)構(gòu)。 打開Pd bulk/Pd CASTEP GeomOpt 文件夾里的Pd.xsd。 創(chuàng)建一個表面是一個兩步過程。首先是要切出一個表面，其次就是創(chuàng)建一個包含了表面的真空層。 從菜單欄里選擇Build | Surfaces / Cleave Surface。把Cleave plane

8、(h k l) 從(-1 0 0) 改為(1 1 0)，按下TAB 鍵。把Fractional Thickness 提高至1.5。按下Cleave 按鈕，關(guān)閉此對話框。一個新的3D 模型文件打開了，它包含了一個二維周期性表面。 然而，CASTEP 需要的是一個3D 周期性系統(tǒng)當(dāng)作輸入文件。這可以通過使用Vacuum Slab 工具得到。 選擇Build / Crystals / Vacuum Slab。把Vacuum thickness 的值從10.00 改為8.00，注意C軸的方向，按下Build按鈕。 注意真空層的方向在oc真空層結(jié)構(gòu)由2D 變?yōu)?D，并且一個真空層被加到原子的上方。旋轉(zhuǎn)此

9、3D圖，注意OA、OB、OC的方向與X、Y、Z三個坐標(biāo)軸不同。真空層沿OC方向。OABC這樣調(diào)整了方向，oc沿z軸方向。右擊3D 模型，選擇Lattice Parameters，選擇Advanced 標(biāo)簽，按下Reorient to standard 按鈕，關(guān)閉此對話框。旋轉(zhuǎn)改變晶格顯示方式，轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)使得z-軸在豎直方向。右擊3D 文件，選擇Display Style。選擇Lattice 標(biāo)簽。在Display style 部分，把Style 由Default改為Original。關(guān)閉對話框，3D 結(jié)構(gòu)改變?nèi)缦拢?Z 坐標(biāo)有最大值的的Pd 原子被稱為Pd 最上層。 在弛豫表面之前，必須把Pd

10、內(nèi)部的原子固定住，因為現(xiàn)在只需要弛豫Pa 的表面。 按下SHIFT 鍵，選中除了最上層的Pd 原子之外的所有Pd 原子。選擇菜單條中的Modify / Constraints。勾選上Fix fractional position，關(guān)閉此對話框。Pd 體內(nèi)的原子被固定住，可以通過改變顯示顏色查看被限制了的Pd 原子。在3D 模型文件內(nèi)，點擊取消選擇原子。右擊文件，選擇Display Style。在Atom 標(biāo)簽欄上的Coloring 區(qū)域，把顏色選項改為Constraint。現(xiàn)在這個3D 模型文件如下所示：把顏色選項改回Element，關(guān)閉此對話框。這個結(jié)構(gòu)是優(yōu)化CO 分子在Pd(110)表面吸

11、附的起始模型。選擇工具條中的File | Save As.。瀏覽到(1x1) CO on Pd(110)文件夾，把文件名改為(1x1) CO on Pd(110)，按下Save 按鈕。選擇File | SaveProject，然后then Window | Close All。(4). 把CO 分子添加到1 x 1 Pd(110)表面并優(yōu)化此結(jié)構(gòu) 現(xiàn)在的工作對象是(1x1) Co on Pd(110)文件夾內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在Project Explorer 內(nèi)，打開(1x1) CO on Pd(110)文件夾內(nèi)的(1x1) CO on Pd(110).xsd 文件?，F(xiàn)在把CO 分子添加到短橋鍵位置的

12、上方。上一講已根據(jù)實驗事實來確定了鍵的長度，這里直接使用已有的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。 選擇菜單欄里的Build / Add Atoms，選擇Option 標(biāo)簽。確認(rèn)坐標(biāo)系統(tǒng)是Fractional。 選擇Atoms標(biāo)簽，把Element 改為C。把a 的值改為0.0，b 的值改為0.5，c 的值改為0.382。 按下Add按鈕。如果新加的原子沒有球狀顯示，從菜單欄選擇如果新加的原子沒有球狀顯示，從菜單欄選擇view / Display Style / Ball and Stick 如果要知道所建立的模型正確與否，可以使用Measure/Change 工具。 點擊與Measure/Change 工具相關(guān)聯(lián)的選

13、項箭頭，選擇Distance。點擊Pd-C 鍵。鍵長顯示為1.928，接近實驗值1.93。 下一步是添加O 原子。 在Add Atoms 對話框上，把Element 改為O。 C-O 鍵的實驗值是1.15 。在分?jǐn)?shù)坐標(biāo)系統(tǒng)內(nèi)，這個值是0.107，把這個值與C 的分?jǐn)?shù)z 坐標(biāo)值相加，就得到O 的分?jǐn)?shù)z 坐標(biāo)值0.489。 把c 的值改為0.489，按下Add 按鈕，關(guān)閉此對話框。 Pd 的起始對稱性是P1，但是隨著CO 分子的引入發(fā)生了改變。 可以通過運用Find Symmetry工具找到并加上對稱性。 選擇工具條上的Find Symmetry 工具，按下Find Symmetry 按鈕，然后按

14、下Impose Symmetry按鈕?，F(xiàn)在的對稱性是PMM2。 右擊3D 模型文件，選擇Display Style。選擇Lattice 標(biāo)簽，把Style 改為Default?，F(xiàn)在結(jié)構(gòu)如右圖所示： 現(xiàn)在開始優(yōu)化結(jié)構(gòu)。選擇File / Save Project，然后Window / Close All。在Project Explorer 內(nèi)，打開(1x1)CO on Pd(110)文件夾內(nèi)的(1x1)CO on Pd(110).xsd。 選擇CASTEP 工具中的Calculation。計算步驟和計算的參數(shù)設(shè)置見下頁。按下Run 按鈕。注意：Pd的結(jié)構(gòu)已優(yōu)化過，現(xiàn)在內(nèi)層原子被固定， 僅其表面一層

15、原子和CO再優(yōu)化 。 優(yōu)化 優(yōu)化結(jié)束，優(yōu)化結(jié)束， (1x1)CO on Pd(110)文件夾中有了新文件夾文件夾中有了新文件夾 (1x1)CO on Pd(110) CASTEP GeomOpt。其中的。其中的(1x1)CO on Pd(110).xsd就是優(yōu)化就是優(yōu)化的結(jié)果。的結(jié)果。File / save project Window / Close all2. 2. 定義分子片斷定義分子片斷點擊選上碳原子，按下點擊選上碳原子，按下SHIFT SHIFT 鍵，點擊氧原子。鍵，點擊氧原子。在在Edit Sets Edit Sets 對話框里，點擊對話框里，點擊NewNew。在。在Define

16、New Set Define New Set 對話框里，輸入對話框里，輸入CO CO DensityDifferenceDensityDifference，按下按下OKOK。打開打開(1x1) CO on Pd(110)(1x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP GeomOpt 文件夾里的文件夾里的 (1x1) CO onPd(110).xsd 文件。文件。2. 定義分子片斷定義分子片斷 要計算片斷的電荷密度要計算片斷的電荷密度差，必須首先定義片斷。使差，必須首先定義片斷。使用用Edit Sets 選項來執(zhí)行。選項來執(zhí)行。首先建立一個含有碳原子和首先建立一個含有碳原子和氧原子的

17、片斷。氧原子的片斷。 選擇菜單欄里的選擇菜單欄里的Edit / Edit sets。1111點擊選上碳原子，按下SHIFT 鍵，點擊氧原子。在Edit Sets 對話框里，點擊New。在Define New Set 對話框里，輸入CO DensityDifference，按下OK。 注意在模型(1x1) CO on Pd (1 1 0).xsd 中的CO 分子現(xiàn)在是加亮的，并且被標(biāo)記為剛才設(shè)定的名稱。不必定義Pd 表面，因為CASTEP 會自動假設(shè)剩下的原子在計算電荷密度差別的時候是排除在考慮之外的。 關(guān)閉Edit Sets 對話框。在結(jié)構(gòu)外的任一處單擊左鍵，取消原子選擇。屬于組的原子被一個網(wǎng)

18、罩著，這個網(wǎng)可以被移走。點擊該網(wǎng)，選上該組。 在Properties Explorer 內(nèi)，把Filter 的值設(shè)為Set。在Set 的性質(zhì)列表里有一項叫做IsVisible。雙擊IsVisible。在Edit IsVisible 對話框中選擇No / False。按下OK。設(shè)定的組不在被網(wǎng)罩著。Tip：在3D Viewer上單擊左鍵，取消原子選擇。用鼠標(biāo)選擇CO DensityDifference，然后按下DELETE 鍵就可以刪除掉網(wǎng)罩。 最后，在計算之前，一定要把結(jié)構(gòu)的對稱性重新設(shè)定為P1。 選擇菜單欄里的Build / Symmetry / Make P1。2. 2. 運行計算運行計算

19、 選擇工具條中的CASTEP，然后選擇其上的Calculation 。 CASTEP 的對話框如右圖所示： 由于已經(jīng)對體系運行過幾何優(yōu)化，所以現(xiàn)在只需要對體系執(zhí)行單點能計算以得到電荷密度的變化。 把Task 的內(nèi)容改為Energy。選擇Properties 標(biāo)簽欄，勾選上其上的Electron density difference。勾選上Both atomic densitiesand sets of atoms。確認(rèn)沒有選上其他的性質(zhì)。按下Run 按鈕，然后按。任務(wù)被提交，計算開始。等待任務(wù)完成。任務(wù)完成時，保存任務(wù)。選擇File | Save Project。3. 顯示片斷的電荷密度差別

20、當(dāng)計算結(jié)束的時候，可以讓電荷密度差顯示出來，之前關(guān)閉所有窗口。 選擇菜單欄里的Window | Close All。 現(xiàn)在打開剛才運行的任務(wù)的輸出結(jié)構(gòu)文件。打開(1x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP Energy 文件夾內(nèi)的(1x1) CO on Pd (1 1 0).xsd 文件。 選擇CASTEP 工具和其上的Analysis。選擇Electron density difference。勾選上View isosurface，取消選擇Use atomic densities。按下Import 按鈕。Tip.：當(dāng)選擇Use atomic densities 的時候，電荷密度

21、差就根據(jù)原子來計算；不選擇Use atomic densities 的時候，電荷密度差是根據(jù)片斷計算的。 不同電荷密度的等密度面以0.1 electrons / 3 差值顯示出來，現(xiàn)在需要創(chuàng)建一個在化學(xué)上更有用的等密度面。 右擊文件，選擇Display Style。 在Display Style 對話框里，選擇Isosurface 標(biāo)簽，把Iso-value 的值設(shè)為0.05 并選上+/-。 這個操作同時顯示了兩個等密度面。一個是藍(lán)色的，差值為0.05；另一個是黃色的，差值為-0.05。藍(lán)色區(qū)域顯示了電子密度是增加的，相反，黃色區(qū)域是減少的。通過顯示電子密度的二維切片可以進(jìn)一步地看到成鍵的變化。可以用Volume Visualization工具條來執(zhí)行。用鼠標(biāo)點擊選中其中一個等密度面，按下DELETE 鍵。Tip：等密度面的可視性也是可以操控的。選擇菜單欄里的View | Toolbars | Volume Visualization。現(xiàn)在用Create Slices 工具來