高分子結(jié)構(gòu) 合成和化學(xué)反應(yīng)PPT課件

1、1Main content1 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念2 高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)3 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第1頁/共82頁2第一節(jié)第一節(jié) 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念 高分子的定義高分子的定義 高分子的命名高分子的命名 高分子的分類高分子的分類第2頁/共82頁3高分子化合物高分子化合物一、高分子的定義一、高分子的定義CHCH2CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCH2（macromolecules）簡稱）簡稱高分子高分子，又稱，又稱聚合聚合物物（polymer），是以，是以共價(jià)鍵共價(jià)鍵連接若干個(gè)連接若干個(gè)重重復(fù)單元復(fù)單元所形成的以所形成的以長鏈結(jié)構(gòu)長

2、鏈結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的為基礎(chǔ)的大分子大分子量量化合物。化合物。分子量 104106 原子數(shù) 103105 第3頁/共82頁4大分子量大分子量長鏈結(jié)構(gòu)長鏈結(jié)構(gòu)獨(dú)特的物理獨(dú)特的物理- -力學(xué)性能力學(xué)性能高分子？高分子？低分子低分子？第4頁/共82頁5 以粘稠的液態(tài)或固體存在以粘稠的液態(tài)或固體存在, ,不能汽化；不能汽化； 表現(xiàn)溶脹特性，在溶劑中形成介于固態(tài)和液態(tài)的中間體，如表現(xiàn)溶脹特性，在溶劑中形成介于固態(tài)和液態(tài)的中間體，如, ,凝膠；凝膠； 溶液具有很高的粘度。溶液具有很高的粘度。物理物理- -力學(xué)性能力學(xué)性能第5頁/共82頁6高聚物高聚物 high molecular polymer 低聚物低聚物 o

3、ligomer與定義相關(guān)的幾個(gè)概念與定義相關(guān)的幾個(gè)概念 聚氯乙烯聚氯乙烯 5103，聚碳酸酯，聚碳酸酯 1.1105同系混同系混合物合物第6頁/共82頁7高分子鏈的基本組成單元。高分子鏈的基本組成單元。重復(fù)單元重復(fù)單元 （鏈節(jié)）（鏈節(jié)）C HC H2C H C H2C HC HC H2C H2C H2CHCH2CHCH2nn：聚合度：聚合度 M:聚合物的分子量聚合物的分子量M0：重復(fù)單元的分子量：重復(fù)單元的分子量第7頁/共82頁l一種單體聚合物一種單體聚合物:重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元一致；重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元一致；l縮聚物縮聚物:重復(fù)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元； 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的重復(fù)單元：聚

4、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的重復(fù)單元：COC6H4COOCH2CH2O對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸乙二醇乙二醇HOOCC6H4COOHHOCH2CH2OHl 共聚物、高度支化高分子和交聯(lián)的網(wǎng)狀高共聚物、高度支化高分子和交聯(lián)的網(wǎng)狀高分子，難以用結(jié)構(gòu)式表示其重復(fù)單元。分子，難以用結(jié)構(gòu)式表示其重復(fù)單元。第8頁/共82頁9二、高分子的命名二、高分子的命名習(xí)慣命名習(xí)慣命名商品名稱商品名稱系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名第9頁/共82頁10習(xí)慣命名習(xí)慣命名天然聚合物：來源，如海藻酸、甲殼素等；天然聚合物：來源，如海藻酸、甲殼素等；天然聚合物衍生物：衍生基團(tuán)天然聚合物衍生物：衍生基團(tuán)+ +天然聚合物；天然聚合物；合成聚合物合成聚合物: :

5、以合成原料或鏈節(jié)來源的單體為基礎(chǔ)以合成原料或鏈節(jié)來源的單體為基礎(chǔ)一種單體一種單體：聚合，：聚合，聚，聚，聚乙烯、聚乳酸聚乙烯、聚乳酸兩種單體兩種單體：縮聚，：縮聚，聚聚，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯兩種或多種單體兩種或多種單體：共聚，：共聚，共聚物，共聚物，聚氧乙烯聚氧乙烯/ /聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯共聚物、乙交酯乙交酯/ /丙交酯共聚物丙交酯共聚物第10頁/共82頁11商品名稱商品名稱簡單簡單聚氧乙烯聚氧乙烯/ /聚氧丙烯共聚物：普流羅尼聚氧丙烯共聚物：普流羅尼 Pluronic聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷：硅油：硅油合成纖維合成纖維：滌：滌“綸綸”聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二

6、甲酸乙二醇酯合成橡膠合成橡膠：共聚物單體：共聚物單體+ +“橡膠橡膠”, ,丁苯丁苯橡膠橡膠類似天然樹脂的縮聚物類似天然樹脂的縮聚物：原料簡名：原料簡名+ +“樹脂樹脂” 酚醛酚醛樹脂樹脂第11頁/共82頁12系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名：以化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)以化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ) IUPAC 確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)； 排好重復(fù)單元中次級(jí)單元（排好重復(fù)單元中次級(jí)單元（subunit）次序；）次序； 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元；根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元； 在重復(fù)單元名稱前加一個(gè)在重復(fù)單元名稱前加一個(gè)“聚聚”字。字。 見見Page14 Table 1-3第12頁/共82頁131 1 習(xí)慣分類法習(xí)慣分類法2

7、2 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類法按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類法三、高分子的分類三、高分子的分類第13頁/共82頁14分類依據(jù)分類依據(jù)類型類型 舉例舉例聚合物來源聚合物來源天然聚合物；天然聚合物；合成聚合物合成聚合物纖維素；纖維素；聚乙二醇聚乙二醇聚合基本聚合基本反應(yīng)反應(yīng)加聚樹脂；加聚樹脂；縮聚樹脂縮聚樹脂丙烯酸樹脂；丙烯酸樹脂；酚醛樹脂酚醛樹脂大分子形狀大分子形狀線性聚合物；線性聚合物；體型聚合物體型聚合物聚乙烯醇；聚乙烯醇；固化硅橡膠固化硅橡膠聚合物聚合物熱性質(zhì)熱性質(zhì)熱塑性樹脂；熱塑性樹脂；熱固性樹脂熱固性樹脂聚苯乙烯；聚苯乙烯；脲醛樹脂脲醛樹脂性能和用途性能和用途塑料；橡膠；纖維塑料；橡膠；纖維；功能和

8、智能耗材功能和智能耗材聚乙烯；硅橡膠；聚乙烯；硅橡膠；尼龍；溫敏水凝膠尼龍；溫敏水凝膠1 習(xí)慣分類法及舉習(xí)慣分類法及舉例例第14頁/共82頁15 塑料塑料易加工成型易加工成型，如吹塑成薄膜，拉制成管材等，如吹塑成薄膜，拉制成管材等熱塑性塑料熱塑性塑料 熱固性塑料熱固性塑料高分子材料的熱性質(zhì)高分子材料的熱性質(zhì)加熱：變軟且流動(dòng)；加熱：變軟且流動(dòng)；冷卻：變硬并保持賦予的形狀；冷卻：變硬并保持賦予的形狀；重復(fù)加工；重復(fù)加工；聚乙烯、聚丙烯等；聚乙烯、聚丙烯等；加熱：形成體型結(jié)構(gòu)加熱：形成體型結(jié)構(gòu)不能溶解、熔融；不能溶解、熔融；不能反復(fù)加工；不能反復(fù)加工；酚醛樹脂等；酚醛樹脂等； 流動(dòng)性和可塑性流動(dòng)性和

9、可塑性（一定溫度、壓力）（一定溫度、壓力）第15頁/共82頁16纖維纖維一定強(qiáng)度的線狀或絲狀高分子材料總稱一定強(qiáng)度的線狀或絲狀高分子材料總稱v直徑僅為長度的千分之一或更低直徑僅為長度的千分之一或更低v受力產(chǎn)生的形變小受力產(chǎn)生的形變小v機(jī)械強(qiáng)度在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變機(jī)械強(qiáng)度在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變天然纖維天然纖維：棉、麻、絲等：棉、麻、絲等化學(xué)纖維化學(xué)纖維改性纖維改性纖維合成纖維合成纖維* *藥用纖維素衍生物：藥用纖維素衍生物：MC,ECMC,EC水解、取代或酯化水解、取代或酯化第16頁/共82頁17 橡膠橡膠v在室溫下具有高彈性的高分子材料；在室溫下具有高彈性的高分子材料；v外力作用下，

10、具有產(chǎn)生很大可逆性形變外力作用下，具有產(chǎn)生很大可逆性形變 的特性；的特性；v硅橡膠硅橡膠、聚丁二烯（順丁橡膠）、聚異戊、聚丁二烯（順丁橡膠）、聚異戊二烯（異戊橡膠）；二烯（異戊橡膠）； 皮下植入劑（國外上市產(chǎn)品皮下植入劑（國外上市產(chǎn)品NorplantNorplant）的載體。釋藥速度取決于主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈的載體。釋藥速度取決于主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈基團(tuán)、交聯(lián)度等?；鶊F(tuán)、交聯(lián)度等。第17頁/共82頁182 科學(xué)分類法科學(xué)分類法按照高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分為三大類按照高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分為三大類:有機(jī)高分子有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子無機(jī)高分子無機(jī)高分子第18頁/共82頁19有機(jī)高分子有機(jī)高分子： 主鏈只

11、含主鏈只含C 均鏈，均鏈， 聚乙烯、聚苯乙烯；聚乙烯、聚苯乙烯；主鏈含主鏈含C、N、O、S、P 雜鏈雜鏈 聚氧乙烯；聚氧乙烯；CHCH2nnOCH2CH2第19頁/共82頁20元素有機(jī)高分子：元素有機(jī)高分子： 主鏈不含主鏈不含C，由，由Si、B、Al、Ti 和和O構(gòu)成構(gòu)成 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiOOCH3CH3n無機(jī)高分子：無機(jī)高分子：除除C以外的其他元素原子組成以外的其他元素原子組成 石英、玻璃石英、玻璃等體型或面型結(jié)構(gòu)。等體型或面型結(jié)構(gòu)。第20頁/共82頁21高分子類型高分子類型特性特性有機(jī)高分子有機(jī)高分子可塑性好、易于加工、化學(xué)性質(zhì)較可塑性好、易于加工、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定；耐熱性較

12、差、易燃、較易老穩(wěn)定；耐熱性較差、易燃、較易老化、機(jī)械強(qiáng)度不高?；C(jī)械強(qiáng)度不高。元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子耐熱，易加工，彈性好，疏水性強(qiáng)，耐熱，易加工，彈性好，疏水性強(qiáng)，絕緣性能良好。絕緣性能良好。無機(jī)高分子無機(jī)高分子一般呈規(guī)則交聯(lián)的面型結(jié)構(gòu)或體型一般呈規(guī)則交聯(lián)的面型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)，應(yīng)用較少。結(jié)構(gòu)，應(yīng)用較少。第21頁/共82頁22本節(jié)小結(jié)本節(jié)小結(jié) 掌握高分子材料的定義及相關(guān)的術(shù)語；掌握高分子材料的定義及相關(guān)的術(shù)語； 熟悉高分子材料的命名方法；熟悉高分子材料的命名方法； 熟悉高分子材料的分類方法熟悉高分子材料的分類方法第22頁/共82頁23第二節(jié)第二節(jié) 高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu) 高分子的結(jié)構(gòu)

13、特點(diǎn)高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第23頁/共82頁24晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈大小分子鏈大小分子鏈構(gòu)象分子鏈構(gòu)象高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元連接順序結(jié)構(gòu)單元連接順序結(jié)構(gòu)單元立體構(gòu)型結(jié)構(gòu)單元立體構(gòu)型支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)三次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)CHCH2CHCH2CHCH2CHRRRRCH2n第24頁/共82頁25（二）高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（二）

14、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)主要研究主要研究結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)型；的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)型；構(gòu)成宏觀聚合物構(gòu)成宏觀聚合物最原始的基礎(chǔ)；最原始的基礎(chǔ)；反應(yīng)高分反應(yīng)高分子材料各種特性的主要結(jié)構(gòu)層次，子材料各種特性的主要結(jié)構(gòu)層次，如熔點(diǎn)、如熔點(diǎn)、密度、溶解度、粘度和粘附性等；密度、溶解度、粘度和粘附性等；第25頁/共82頁26近程結(jié)構(gòu)研究內(nèi)容近程結(jié)構(gòu)研究內(nèi)容鍵接順序鍵接順序支鏈、交聯(lián)和端基支鏈、交聯(lián)和端基空間排列（構(gòu)型）空間排列（構(gòu)型）第26頁/共82頁27均聚物均聚物：縮聚物縮聚物：共聚物共聚物：一一 鍵接順序鍵接順序重復(fù)單元的相互連接方式重復(fù)單元的相互連接方式一種單體，加成反應(yīng)，一種單

15、體，加成反應(yīng)，鍵接方式可能鍵接方式可能有所不同；有所不同；兩種單體縮合反應(yīng)，一般不會(huì)有多種兩種單體縮合反應(yīng)，一般不會(huì)有多種鍵接方式；如：鍵接方式；如：聚酰胺聚酰胺胺基與羧基胺基與羧基結(jié)合，結(jié)合， 滌綸滌綸羧基與羥基結(jié)合；羧基與羥基結(jié)合；兩種或兩種以上單體，共聚反兩種或兩種以上單體，共聚反應(yīng)，可能多種鍵接方式。應(yīng)，可能多種鍵接方式。第27頁/共82頁28u均聚物均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序結(jié)構(gòu)對(duì)稱單體：結(jié)構(gòu)對(duì)稱單體：一種鍵接方式，一種鍵接方式，乙烯乙烯結(jié)構(gòu)不對(duì)稱單體：結(jié)構(gòu)不對(duì)稱單體：三種鍵接方式，三種鍵接方式，氯乙烯氯乙烯 CH2CHCHCH2ClClCH2CHCH2CHClClC

16、HCH2CH2CHClCl頭頭鍵接頭頭鍵接頭尾鍵接頭尾鍵接尾尾鍵接尾尾鍵接烯類單體烯類單體CH2=CHR第28頁/共82頁29雙烯類單體：鍵接順序更復(fù)雜。雙烯類單體：鍵接順序更復(fù)雜。如：丁二烯如：丁二烯CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH21,2-加聚加聚支鏈高分子支鏈高分子1,4-順式加聚順式加聚線型高分子線型高分子1,4-反式加聚反式加聚線型高分子線型高分子彈性體，用作橡膠彈性體，用作橡膠用作塑料用作塑料第29頁/共82頁30u共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物

17、接枝共聚物-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-BBBBBBB第30頁/共82頁31 分子鏈的鍵接順序?qū)Σ牧闲阅苡绊戯@著分子鏈的鍵接順序?qū)Σ牧闲阅苡绊戯@著如：如：75%丁二烯丁二烯+25%苯乙烯的苯乙烯的無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 （丁苯橡膠）（丁苯橡膠）嵌段共聚物嵌段共聚物：熱塑性彈性體熱塑性彈性體高溫熔融成型，低溫仍具高彈性高溫熔融成型，低溫仍具高彈性20%丁二烯丁二烯+80%苯乙烯苯乙烯 接枝共聚接枝共聚“耐耐”沖擊聚苯乙烯塑沖擊聚苯乙烯塑

18、料料 改變共聚物的組成和結(jié)構(gòu)，可以提高材料改變共聚物的組成和結(jié)構(gòu)，可以提高材料的性能，合成具有特殊性能的新材料。的性能，合成具有特殊性能的新材料。Poloxamer聚氧乙烯聚氧聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物丙烯共聚物第31頁/共82頁321 1 支鏈高分子鏈上的分枝支鏈高分子鏈上的分枝支化高分子支化高分子支鏈的數(shù)目、長短支鏈的數(shù)目、長短高分子性能高分子性能二二 支鏈、交聯(lián)和端基支鏈、交聯(lián)和端基聚乙烯聚乙烯支鏈數(shù)目支鏈數(shù)目/1000C主鏈主鏈結(jié)晶度結(jié)晶度%密度密度g/ml高壓高壓PE203564650.910.92低壓低壓PE3584870.940.95第32頁/共82頁33線型或支化高分子線型或支化高

19、分子網(wǎng)狀高分子網(wǎng)狀高分子聚合物性質(zhì)發(fā)生改變，材料的形狀不易改變聚合物性質(zhì)發(fā)生改變，材料的形狀不易改變不溶解和不熔融，可溶脹不溶解和不熔融，可溶脹; 例：例：交聯(lián)聚丙烯酸鈉交聯(lián)聚丙烯酸鈉、PPVP、交聯(lián)、交聯(lián)CMC-Na、硫化橡膠硫化橡膠支鏈支鏈化學(xué)鍵化學(xué)鍵2 交聯(lián)交聯(lián)第33頁/共82頁34交聯(lián)劑交聯(lián)交聯(lián)點(diǎn)點(diǎn) 高吸水性樹脂材料高吸水性樹脂材料軟膏、乳膏、巴布劑的軟膏、乳膏、巴布劑的基質(zhì)材料；基質(zhì)材料；高吸水樹脂悠藍(lán)水晶花泥高吸水樹脂悠藍(lán)水晶花泥第34頁/共82頁353 端基端基p在高分子鏈中所占比例少；在高分子鏈中所占比例少；p影響高分子鏈性能熱穩(wěn)定性；影響高分子鏈性能熱穩(wěn)定性；p封端封端提高耐

20、熱性，如聚甲醛的端基提高耐熱性，如聚甲醛的端基(OH)酯化后得到性質(zhì)穩(wěn)定的聚甲醛；酯化后得到性質(zhì)穩(wěn)定的聚甲醛；控制分子量；控制分子量；制備嵌段共聚物；制備嵌段共聚物；第35頁/共82頁364 互穿互穿 interpenetration制備特殊性能高分子制備特殊性能高分子互穿是一種不同于支化、交聯(lián)、共聚反應(yīng)形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（互穿是一種不同于支化、交聯(lián)、共聚反應(yīng)形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）；）；一種材料無規(guī)則貫穿于另一種材料中，使一種材料無規(guī)則貫穿于另一種材料中，使IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，體系中兩組分之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而產(chǎn)生更加優(yōu)異的性能；從而產(chǎn)生更加優(yōu)異的性能；IPN技術(shù)是一

21、類新型的聚合物共聚技術(shù)；技術(shù)是一類新型的聚合物共聚技術(shù)；第36頁/共82頁37聚合物聚合物1聚合物聚合物2單體單體1單體單體2嵌段共聚嵌段共聚接枝共聚接枝共聚接枝共聚接枝共聚交替共聚交替共聚交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物1交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物2互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)-IPN第37頁/共82頁38三、高分子鏈的構(gòu)型三、高分子鏈的構(gòu)型 定義：由原子（或取代基）在手性中心或雙定義：由原子（或取代基）在手性中心或雙鍵上的鍵上的空間排布順序空間排布順序不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)，不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)，即分子中即分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列由化學(xué)鍵所固定的幾何排列； 高分子鏈的構(gòu)型是穩(wěn)定的；高分子鏈的構(gòu)型

22、是穩(wěn)定的；旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。第38頁/共82頁39 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元含有手性結(jié)構(gòu)單元含有手性C單體雙鍵的一個(gè)碳原子帶有兩個(gè)不同取代基，聚合物就存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象。單體雙鍵的一個(gè)碳原子帶有兩個(gè)不同取代基，聚合物就存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象。第39頁/共82頁40立構(gòu)排列方式立構(gòu)排列方式 （一個(gè)手性（一個(gè)手性C）全同立構(gòu)全同立構(gòu)：RRRR或或SSSSS間同立構(gòu)間同立構(gòu)：RSRSRSRS無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)：不規(guī)則：不規(guī)則第40頁/共82頁41 有規(guī)立構(gòu)高分子有規(guī)立構(gòu)高分子結(jié)晶結(jié)晶硬度、密度硬度、密度，溶解度，溶解度。第41頁/共82頁42*聚聚D乳酸、聚乳酸、聚L乳酸乳酸 聚

23、聚D,L乳酸乳酸高結(jié)晶性聚合物高結(jié)晶性聚合物應(yīng)用：應(yīng)用： 肘釘肘釘 生物降解材料生物降解材料 矯形器械矯形器械無定型聚合物無定型聚合物聚乳酸聚乳酸第42頁/共82頁43 由于分子鏈的由于分子鏈的內(nèi)消旋內(nèi)消旋或或外消旋外消旋作用，大多數(shù)聚合物沒有旋光性；作用，大多數(shù)聚合物沒有旋光性；全同立構(gòu)全同立構(gòu)：RRRR或或SSSS間同立構(gòu)間同立構(gòu)：RSRSRSRS分子鏈末端的手性分子鏈末端的手性C是非對(duì)稱中心，比例太少，大分子不可能產(chǎn)生有意義的光是非對(duì)稱中心，比例太少，大分子不可能產(chǎn)生有意義的光學(xué)活性；學(xué)活性；第43頁/共82頁44旋光異構(gòu)體具有很多相同的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、比重、折光率旋光異

24、構(gòu)體具有很多相同的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、比重、折光率等；但具有不同的藥理活性，有活性作用的分子常常是左旋，如左旋糖苷等；但具有不同的藥理活性，有活性作用的分子常常是左旋，如左旋糖苷 ；第44頁/共82頁45幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)順式順式(Z) 和反式和反式(E)異構(gòu)異構(gòu)產(chǎn)生的產(chǎn)生的必要條件必要條件： C=C兩端每個(gè)兩端每個(gè)C原子上必須連結(jié)兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)。原子上必須連結(jié)兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)。由于雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象；由于雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象；反式 順式第45頁/共82頁46 順反異構(gòu)體具有不同的物理常數(shù)，不能自由相互轉(zhuǎn)換，兩者可以分離；順反異構(gòu)體具有不同的物理常數(shù)，

25、不能自由相互轉(zhuǎn)換，兩者可以分離； 例如例如：順順1，4聚異戊二烯：天然橡膠聚異戊二烯：天然橡膠 很好的彈性體，熔點(diǎn)很好的彈性體，熔點(diǎn) 30 ，Tg -70 反反1，4聚異戊二烯：古塔波膠聚異戊二烯：古塔波膠 無彈性，熔點(diǎn)無彈性，熔點(diǎn) 65 ，Tg -30 第46頁/共82頁47u 定義：定義：整個(gè)分子鏈范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，又稱整個(gè)分子鏈范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)，形成單元是若干重復(fù)單，形成單元是若干重復(fù)單元組成的鏈段；元組成的鏈段；（三）高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（三）高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的長短高分子鏈的長短物理、力學(xué)性能物理、力學(xué)性能分子量大小及分布分子量大小及分布分子鏈構(gòu)象分子鏈構(gòu)

26、象- -單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第47頁/共82頁481 1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象 內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子主鏈中的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子主鏈中的單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋異構(gòu)體構(gòu)象內(nèi)旋異構(gòu)體構(gòu)象各構(gòu)象迅速轉(zhuǎn)換，各構(gòu)象迅速轉(zhuǎn)換， 10-1110-12s一定條件各種構(gòu)象達(dá)到平衡一定條件各種構(gòu)象達(dá)到平衡無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等構(gòu)象無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等構(gòu)象第48頁/共82頁491. 在單鍵旋轉(zhuǎn)過程中，原子的連接順序和方式?jīng)]有發(fā)生改變，但是空間位置可以發(fā)生改變。2. 通過分子熱運(yùn)動(dòng)，各種構(gòu)象異構(gòu)體可以通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而迅速相互轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換時(shí)不涉及價(jià)鍵的斷裂和重新組合，與構(gòu)型異

27、構(gòu)體的主要區(qū)別。第49頁/共82頁503.3.所有鏈狀化合物在所有鏈狀化合物在室溫的通常條件下一般都能自由旋轉(zhuǎn)，所以鏈狀化合物都以其各種構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合物存在。4.4.高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受分子結(jié)構(gòu)的高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受分子結(jié)構(gòu)的制約，受阻情況越嚴(yán)重（電子效應(yīng)、空間位阻） ，可能產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目就越少。第50頁/共82頁512 高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 定義：由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子鏈表現(xiàn)不同程度卷曲的特性。定義：由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子鏈表現(xiàn)不同程度卷曲的特性。 鏈柔性的影響因素鏈柔性的影響因素 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 側(cè)基側(cè)基 交聯(lián)交聯(lián) 分子間作用力分子間作用力( (氫鍵氫鍵) ) 溫度溫度內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象柔性第51頁

28、/共82頁521 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 含含C-O、C-N、Si-O 鍵鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易容易 含雙鍵含雙鍵非鍵合原子間距非鍵合原子間距 內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易如：如： 聚乙烯聚乙烯 聚丁二烯聚丁二烯 含共軛雙鍵、苯環(huán)和雜環(huán)：剛性鏈，柔性含共軛雙鍵、苯環(huán)和雜環(huán)：剛性鏈，柔性減少。減少。 如：如： 聚乙炔、聚苯聚乙炔、聚苯共軛雙鍵因共軛雙鍵因電子云重疊所以不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。電子云重疊所以不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。第52頁/共82頁53COOCCNOHCNHCOO聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯SiCH3CH3OSiCH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷由于由于O、N原子鍵合的原子數(shù)比原子鍵合的原子數(shù)比C原子結(jié)合的原子數(shù)

29、少，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)的原子結(jié)合的原子數(shù)少，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻比位阻比C鍵小，因而柔性比碳鍵小，因而柔性比碳鏈高分子好。鏈高分子好。Si-O-Si的鍵角比的鍵角比CC的大，其的大，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，因而聚二甲基硅內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，因而聚二甲基硅氧烷在低溫下也具有良好的柔順性。氧烷在低溫下也具有良好的柔順性。 第53頁/共82頁542 側(cè)基側(cè)基(極性、體積、對(duì)稱性極性、體積、對(duì)稱性)極性極性強(qiáng)，強(qiáng)，數(shù)量數(shù)量多多鏈的柔性鏈的柔性； 例如例如 聚乙烯聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯乙、氯化聚乙烯、聚氯乙烯烯非極性側(cè)基非極性側(cè)基體積體積空間位阻空間位阻鏈的柔性鏈的柔性 ；例如例如 聚苯乙烯聚苯乙烯側(cè)基側(cè)基對(duì)稱對(duì)稱鏈間距鏈間距

30、相互作用力相互作用力柔性柔性。例如例如 聚異丁烯聚異丁烯、聚丙烯聚丙烯第54頁/共82頁55柔順性柔順性：聚乙烯聚乙烯 氯化聚乙烯氯化聚乙烯 聚氯乙稀聚氯乙稀CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHClCH2CH2CHPhCH2CHHCHCH3柔順性柔順性：聚乙烯：聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯CH2CH2CHCH3CCH3CH3聚丙烯聚丙烯聚異丁烯聚異丁烯第55頁/共82頁563 交聯(lián)交聯(lián)p交聯(lián)程度：低交聯(lián)程度：低柔性，高柔性，高剛性（體型）剛性（體型）p分子內(nèi)或分子間強(qiáng)氫鍵分子內(nèi)或分子間強(qiáng)氫鍵剛性。剛性。4 溫度溫度p溫度高溫度高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由構(gòu)象數(shù)

31、構(gòu)象數(shù)鏈的柔性大；鏈的柔性大； 如：塑料、如：塑料、橡膠橡膠p例外例外：高交聯(lián)度和氫鍵作用強(qiáng)的聚合物高交聯(lián)度和氫鍵作用強(qiáng)的聚合物第56頁/共82頁575 鏈的長短鏈的長短p分子鏈長分子鏈長主鏈所含的單鍵數(shù)目多主鏈所含的單鍵數(shù)目多構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)鏈的柔性大；反之。鏈的柔性大；反之。第57頁/共82頁58第三節(jié)第三節(jié) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)p 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)使用性能使用性能多個(gè)高分子鏈間的幾何排列多個(gè)高分子鏈間的幾何排列；p 晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分子間相互作用結(jié)果，分子間相互作用結(jié)果，依賴依賴于加工成型條

32、件于加工成型條件。第58頁/共82頁59一、一、聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)晶聚合物的主要特征結(jié)晶聚合物的主要特征 聚合物的結(jié)晶過程聚合物的結(jié)晶過程影響結(jié)晶過程的因素影響結(jié)晶過程的因素結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型第59頁/共82頁60（一）（一）主要特征主要特征部分結(jié)晶（鏈段）部分結(jié)晶（鏈段），結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)共存；區(qū)共存；無精確的熔點(diǎn)無精確的熔點(diǎn)熔程，溫度范圍；熔程，溫度范圍；結(jié)晶度結(jié)晶度Xc=晶相的含量晶相的含量100%晶相的含量晶相的含量+ +非晶相含量非晶相含量結(jié)晶結(jié)晶溫度溫度第60頁/共82頁61（二）結(jié)晶過程（二）結(jié)晶過程

33、成核和生長階段成核和生長階段l 成核階段成核階段 均相成核均相成核：無定型高分子鏈：無定型高分子鏈過冷過冷/過飽和過飽和晶核晶核 異相成核異相成核：高分子鏈：高分子鏈外來固體表面外來固體表面/未破壞晶種未破壞晶種晶核；晶核；l 生長階段生長階段 高分子鏈高分子鏈晶核表面凝集晶核表面凝集晶核長大晶核長大第61頁/共82頁62溫度，溫度，K結(jié)晶速率結(jié)晶速率TgTmTcmax圖 結(jié)晶速度-溫度變化曲線區(qū)：無晶核形成；區(qū)：無晶核形成；區(qū)：異相成核；區(qū)：異相成核；區(qū)：均相成核，結(jié)區(qū)：均相成核，結(jié)晶速率大；晶速率大；區(qū)：成核速率大，區(qū)：成核速率大，體系粘度增大，結(jié)晶體系粘度增大，結(jié)晶速率減?。凰俾蕼p??；T

34、g：結(jié)晶近似停止：結(jié)晶近似停止第62頁/共82頁63 次結(jié)晶次結(jié)晶：主結(jié)晶完成后在一些殘留非：主結(jié)晶完成后在一些殘留非結(jié)晶部分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完整部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶部分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完整部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶過程；的結(jié)晶過程； 作用：結(jié)晶完整化，改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)；作用：結(jié)晶完整化，改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 特點(diǎn)：時(shí)間長；特點(diǎn)：時(shí)間長； 應(yīng)用：在應(yīng)用：在Tmax條件下對(duì)材料進(jìn)行熱處理，條件下對(duì)材料進(jìn)行熱處理，加速次結(jié)晶過程，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。加速次結(jié)晶過程，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。第63頁/共82頁64（三）影響結(jié)晶過程的因素（三）影響結(jié)晶過程的因素 鏈對(duì)稱性鏈對(duì)稱性 鏈規(guī)整性鏈規(guī)整性 分子間相互作用分子間相互作用 溫度、應(yīng)力、雜質(zhì)等

35、溫度、應(yīng)力、雜質(zhì)等第64頁/共82頁65鏈對(duì)稱性鏈對(duì)稱性例如例如：聚乙烯聚乙烯95%； 聚氯乙烯結(jié)晶度聚氯乙烯結(jié)晶度； 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 結(jié)晶度結(jié)晶度（75%）；CH2CH2CHClCH2CCH2ClCl第65頁/共82頁66鏈規(guī)整性鏈規(guī)整性； 如：全同立構(gòu)、間同立構(gòu)無規(guī)聚合物如：全同立構(gòu)、間同立構(gòu)無規(guī)聚合物縮聚物縮聚物均聚物均聚物共聚物；共聚物；嵌段共聚物中各段的結(jié)晶性不因共聚反應(yīng)而改變；嵌段共聚物中各段的結(jié)晶性不因共聚反應(yīng)而改變； 第66頁/共82頁67分子間相互作用力分子間相互作用力o 作用力強(qiáng)作用力強(qiáng)鏈的柔性差鏈的柔性差不易在晶核表面聚集形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)；不易在晶核表面聚集形成結(jié)晶

36、結(jié)構(gòu)；溫度溫度結(jié)晶速度、結(jié)晶度結(jié)晶速度、結(jié)晶度 如：如：聚癸二酸癸二醇酯聚癸二酸癸二醇酯 溫度相差溫度相差1，速率，速率 常數(shù)差常數(shù)差1000倍；倍； 聚乙烯聚乙烯 60 和和110 的結(jié)晶度分為的結(jié)晶度分為55%和和25%。第67頁/共82頁68應(yīng)力應(yīng)力o分子鏈沿外力方向分子鏈沿外力方向有序排列有序排列，結(jié)晶速度；結(jié)晶速度；如：如：PET薄膜薄膜 80100拉伸拉伸 結(jié)晶速度結(jié)晶速度1000倍倍；雜質(zhì)雜質(zhì)o成核劑成核劑o延緩結(jié)晶延緩結(jié)晶第68頁/共82頁69（四）結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響（四）結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響 結(jié)晶結(jié)晶分子分子鏈規(guī)整排列、堆砌緊密鏈規(guī)整排列、堆砌緊密分子間作用力分子間作用

37、力,分子鏈柔性分子鏈柔性；1)1)密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性。2)2)彈性、斷裂伸長、抗沖擊強(qiáng)度彈性、斷裂伸長、抗沖擊強(qiáng)度。（五）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型（五）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物：兩相結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物：兩相結(jié)構(gòu)模型非結(jié)晶聚合物：無規(guī)線團(tuán)、非結(jié)晶聚合物：無規(guī)線團(tuán)、 折疊鏈櫻狀膠束粒子折疊鏈櫻狀膠束粒子第69頁/共82頁70二、聚合物的取向態(tài)二、聚合物的取向態(tài)，聚合物分子鏈或鏈段，聚合物分子鏈或鏈段沿外力方向平行排列形成的結(jié)構(gòu)；沿外力方向平行排列形成的結(jié)構(gòu)； 聚合物的取向模型聚合物的取向模型 取向?qū)π阅艿挠绊懭∠驅(qū)π阅艿挠绊懙?0頁/共82頁71（一）聚合物

38、分子取向模型（一）聚合物分子取向模型 單軸取向單軸取向 雙軸取向雙軸取向取向后的聚合物表現(xiàn)出各向異性。取向后的聚合物表現(xiàn)出各向異性。取向度：取向度： X-X-射線衍射、雙折射、紅外二向色性射線衍射、雙折射、紅外二向色性纖維紡絲纖維紡絲薄膜拉伸薄膜拉伸第71頁/共82頁72非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物取向：聚合物取向： 整鏈取向、鏈段取向；整鏈取向、鏈段取向；晶態(tài)晶態(tài)聚合物取向聚合物取向： 非晶區(qū)：整鏈取向、鏈段取向；非晶區(qū)：整鏈取向、鏈段取向； 晶區(qū)：結(jié)晶形變過程。晶區(qū)：結(jié)晶形變過程。第72頁/共82頁73 取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)的區(qū)別取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)的區(qū)別 結(jié)晶態(tài)：分子鏈的原子相互間呈周期性、結(jié)晶態(tài)：分子鏈的原

39、子相互間呈周期性、規(guī)則排布；規(guī)則排布； 取向態(tài)：分子鏈或鏈段整齊排列，無需原取向態(tài)：分子鏈或鏈段整齊排列，無需原 子在特定位置上定位；子在特定位置上定位；取向：一維或二維有序化取向：一維或二維有序化; ; 結(jié)晶：三維有序化。結(jié)晶：三維有序化。第73頁/共82頁74（二）取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊懀ǘ┤∠驅(qū)酆衔镄阅艿挠绊?、機(jī)械強(qiáng)度增大、機(jī)械強(qiáng)度增大（取向方向）（取向方向） 單軸取向單軸取向：合成：合成一維強(qiáng)度；一維強(qiáng)度； 滌綸滌綸拉伸拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度5倍；倍； 雙軸取向雙軸取向：各向強(qiáng)度相等，耐折疊，透明度提高。各向強(qiáng)度相等，耐折疊，透明度提高。2、有利于聚合物的結(jié)晶、有利于聚合物的結(jié)晶分子有序化