fxhxf0402電極的構造及原理

1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章電化學分析法電化學分析法電化學分析法電化學分析法電化學分析法電化學分析法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 電極的構造和原理電極的構造和原理電極的構造和原理電極的構造和原理電極的構造和原理電極的構造和原理一、電極與電極分類一、電極與電極分類二、二、離子選擇性電極離子選擇性電極的種類和結構的種類和結構三、三、離子選擇電極的離子選擇電極的特性特性 一、電極與電極分類一、電極與電極分類一、電極與電極分類一、電極與電極分類一、電極與電極分類一、電極與電極分類 甘汞電極甘汞電極: 電電 極極 反應：反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符

2、號：半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl電極電位：（電極電位：（25） 電極內溶液的電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。活度一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222 aEEaaaEE1.1.參比電極參比電極 標準氫電極標準氫電極: : 基準，電位基準，電位值為零值為零( (任何溫度任何溫度) )。表表表表表表4-2-14-2-14-2-14-2-14-2-14-2-1甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電

3、位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 252525252525）0.1mol/L 甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構溶液中即構成了銀成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。 電極反應：電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl-

4、 半電池符號：半電池符號：Ag，AgCl（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正，（標準溫度校正，（標準Ag-Ag-AgClAgCl電極），電極），t t 時的電極電位為：時的電極電位為： E Et t= 0.2223- 6= 0.2223- 61010-4-4( (t t-25) (V-25) (V）電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表表4-2-2 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）

5、0.1mol/LAg-AgCl電極標準Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：2 2指示電極指示電極 第一類電極第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如例如: Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)， Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等。 電極電位為電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。

6、第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個相界面二個相界面, ,常用作參比電極常用作參比電極第三類電極第三類電極汞電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。被測金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時存在的根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和和Mn+與與EDTA間的兩個配位間的兩個配位平衡，可以導出以下關系式：平衡，可以導出以下關系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ 惰性金屬電極惰性金屬電極 電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液

7、進行交電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所?；蜥尫烹娮拥膱鏊Ｄる姌O膜電極: : 特點特點：對特定離子有選擇性響應對特定離子有選擇性響應( (離子選擇性電極離子選擇性電極) )。 膜電極的關鍵：膜電極的關鍵：選擇膜選擇膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液

8、中，則將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為電池為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ( ai i未知未知) ) 內充溶液內充溶液( ( ai i一定一定) ) 內參比電極內參比電極（敏感膜）（敏感膜） 內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：離子的活度也一定，則電池電動勢為：ianFRTEEln二、二、二、二、二、二、離子選擇性電極的種類和結構離子選擇性電極的種類和結構離子選擇性電極的種類和結構離子選擇性電極的種類和結構離子選擇性電極的種類和結構離子選擇性電極的種類和結構1.1.晶體膜電極晶體膜電極 結

9、構結構: :（氟電極）（氟電極）敏感膜敏感膜：（氟化鑭單晶）：（氟化鑭單晶）：摻有摻有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3單晶切片；單晶切片；內參比電極：內參比電極：Ag-Ag-AgClAgCl電極（管內）電極（管內）內參比溶液內參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用來控制膜內表面的電位，用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的用以固定內參比電極的電位。電位。原理原理: : LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格鄰近的以移入晶格鄰近的空穴空穴而而導電導電。對于一定

10、的。對于一定的晶體膜，晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。較高的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F F- -溶液中時，溶液中時，F(xiàn) F- -在晶體在晶體膜表面進行交換。膜表面進行交換。2525時：時： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇性高選擇性，需要在，需要在pH57之間使用，之間使用， pH高時高時：溶液中的：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換; pH較低時較低時：溶液中的：溶液中的

11、F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 2.2.玻璃膜電極玻璃膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極響應的玻璃膜電極：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基質中加入基質中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結而燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡時，表面的水浸泡時，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。泡。玻璃膜玻璃膜玻璃膜電

12、位的形成：玻璃膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相相界電位界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴

13、散以補償溶出的離子，離子的相玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生對移動產(chǎn)生擴散電位擴散電位。 兩者之和構成膜電位兩者之和構成膜電位。玻璃膜電位：玻璃膜電位： 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方遷移，方遷移， 平衡時：平衡時： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內內 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 1

14、 , ,a2 2 外部試液、電極內參比溶液的外部試液、電極內參比溶液的H H+活度；活度；a1 1, a2 玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面H H+活度；活度；k k1 1 , ,k k2 則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數(shù)。玻璃膜電位：玻璃膜電位： 由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則：則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內參比溶液中的由于內參比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的，則是固定的，則: :

15、 E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 討論討論: : （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系成線性關系。式中。式中K 是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)； （2）電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和：）電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對稱電位不對稱電位： E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則，則理論上理論上E膜膜=0，但，但實際上實際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、

16、表面張力以及玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液討論討論: : （4）高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極； （8）

17、優(yōu)點優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。3.3.流動載體膜電極流動載體膜電極( (液膜電極液膜電極 鈣電極鈣電極) )： 內參比溶液內參比溶液: : CaCa2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (內外管之間內外管之間) )：0.10.1mol/Lmol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液體離子液體離子交換劑交換劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易其極易擴散擴散進入微孔膜，但進入微孔膜，但不溶不溶于水于水，故，故不能進入試液溶液不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -

18、試液試液兩相界面間來回遷移兩相界面間來回遷移，傳遞傳遞鈣離子鈣離子，直至達到平衡。由于直至達到平衡。由于CaCa2+2+在水相（試液和內參比溶液）在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的中的活度與有機相中的活度差異活度差異，在兩相之間產(chǎn)生在兩相之間產(chǎn)生相界電位相界電位。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出可測出10-5-5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。4.4.敏化電極敏化電極 敏化電極：敏化電極： 氣敏氣敏電極、電極、酶酶電極、電極、細菌細菌電極電極及生物電極等。及生物電極等。 電極的電極的結構特點結構特點： 在原電極上覆蓋一層膜或物質，在原電極上覆蓋一層膜或物質

19、，使得電極的選擇性提高。使得電極的選擇性提高。三、三、三、三、三、三、離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? ? 若測定離子為若測定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：為：陽離子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜陰離子膜anFRTKEl

20、n討論：討論： a. 對對陽離子陽離子響應的電極，響應的電極，K后取后取正號正號；對；對陰離子陰離子響應的響應的電極，電極，K后取后取負號負號； b. Ki J稱之為電極的稱之為電極的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜Ki j = = i / j討論：討論： Ki j = = i / / j c. c. 通常通常Ki j 1 1, , Ki j值越小值

21、越小, ,表明電極的選擇性越高表明電極的選擇性越高。 例如：例如： Ki j = 0.001時，時， 意味著干擾離子意味著干擾離子j 的活度比待的活度比待測離子測離子 i 的活度大的活度大1000倍倍 時，時， 兩者產(chǎn)生相同的電位。兩者產(chǎn)生相同的電位。jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜 d. d. 選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. e. Kij僅能用來僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確或確定電極的適用范圍。定電

22、極的適用范圍。例題：例題： 例例1：用：用pNa玻璃膜電極玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定測定pNa=3的試的試液時，如試液中含有液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解解: 誤差誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%例題：例題： 例例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： KNO,SO2-=4.110 5，用此電極在用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，

23、試計算可以，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少測定的硝酸根的最低活度為多少? 解：解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。2 2線性范圍和檢測下限線性范圍和檢測下限 線性范圍線性范圍: AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。 檢測下限檢測下限: 圖中交點M對應的測定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 級差級差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，理論上：S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 3.3.響應時間和溫度系數(shù)響應時間和溫度系數(shù) a.a.響應時間響應時間 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的極電位值達到穩(wěn)定值的95%95%所需的時間。所需的時間。b.b.溫度系數(shù)溫度系數(shù) 離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的離子