固體溶液界面及相關(guān)應(yīng)用學(xué)時(shí)實(shí)用教案

1、2. 理想理想(lxing)極化電極和理想極化電極和理想(lxing)非極化電非極化電極極理想極化電極 (ideal polarized electrode, IPE) 無(wú)論電極電勢(shì)如何，都沒(méi)有發(fā)生(fshng)法拉第過(guò)程的電極。沒(méi)有真正的電極能夠在溶液可提供的整個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)表現(xiàn)為IPE,而只能在一定電勢(shì)范圍內(nèi)接近理想極化。第1頁(yè)/共55頁(yè)第一頁(yè)，共56頁(yè)。理想非極化電極 (ideal nonpolarizable electrode) 電勢(shì)不隨通過(guò)的電流而變化，并保持在平衡電極電勢(shì)。只有接近(jijn)理想非極化性的實(shí)際電極。第2頁(yè)/共55頁(yè)第二頁(yè)，共56頁(yè)。 雙電層（electric do

2、uble layer）電極電勢(shì)升高零電荷3. 電極電極(dinj)的雙電層及其儲(chǔ)能的雙電層及其儲(chǔ)能電子(dinz)流出電子(dinz)流入第3頁(yè)/共55頁(yè)第三頁(yè)，共56頁(yè)。亥姆霍茲緊密雙電層模型亥姆霍茲緊密雙電層模型(mxng)平行板平行板電容電容只有在電場(chǎng)作用只有在電場(chǎng)作用(zuyng)下才能產(chǎn)生雙電下才能產(chǎn)生雙電層？層？第4頁(yè)/共55頁(yè)第四頁(yè)，共56頁(yè)。為電雙層中水分子相對(duì)介電常數(shù)為電雙層中水分子相對(duì)介電常數(shù)10r水溶液水溶液與與有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑的的d值不同。值不同。dACr/*0緊密緊密(jnm)雙電層雙電層介質(zhì)介質(zhì)(jizh)層是什層是什么？么？20-50 F/cm2dACr/*0比平

3、行金屬板電容高34個(gè)數(shù)量級(jí)。電化學(xué)超級(jí)電容器第5頁(yè)/共55頁(yè)第五頁(yè)，共56頁(yè)。CEq電荷分布 電容(dinrng) 儲(chǔ)能如何(rh)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能？第6頁(yè)/共55頁(yè)第六頁(yè)，共56頁(yè)。雙電層電容(dinrng)（electric double layer capacitor EDLC）原理：外加電場(chǎng)作用下，電荷及溶液中離子在溶液/電極界面的重排。是一種儲(chǔ)能裝置。充電充電(chng din)放電放電(fng din)電極電位電極電位升高升高4. 雙電層超級(jí)電容器及其電極材料雙電層超級(jí)電容器及其電極材料第7頁(yè)/共55頁(yè)第七頁(yè)，共56頁(yè)。第8頁(yè)/共55頁(yè)第八頁(yè)，共56頁(yè)。電化學(xué)超級(jí)電容器的原理與分類 按工作

4、原理分類，電化學(xué)超級(jí)電容器分為雙電層電容器（EDLC）、法拉第準(zhǔn)電容器。法拉第準(zhǔn)電容器包括過(guò)渡金屬氧化物電容器和導(dǎo)電聚合物電容器。電雙層電容器的儲(chǔ)能是基于固/液界面處雙電層內(nèi)電荷及離子的排列；法拉第準(zhǔn)電容器的儲(chǔ)能是通過(guò)快速的法拉第氧化還原反應(yīng)(連續(xù)的非化學(xué)計(jì)量比的)實(shí)現(xiàn)(shxin)的。 按電解液分類：水系、有機(jī)電解液系 按結(jié)構(gòu)分類：對(duì)稱型、非對(duì)稱型)(22OHRuOeHRuO4.1 超級(jí)電容器（電化學(xué)電容器）概述（1）原理(yunl)、分類、性能、應(yīng)用第9頁(yè)/共55頁(yè)第九頁(yè)，共56頁(yè)。（2） 雙電層超級(jí)雙電層超級(jí)(choj)電容器的電容器的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)活性電極材料活性電極材料(cilio)(ac

5、tive materials) +導(dǎo)電添加劑導(dǎo)電添加劑+粘粘結(jié)劑結(jié)劑多孔聚丙烯、多孔聚丙烯、尼龍布尼龍布集流體集流體(lit)(current collector)：Ni片、發(fā)片、發(fā)泡鎳泡鎳電解液電解液(electrolyte)：水溶液、有機(jī)電解液水溶液、有機(jī)電解液正極正極負(fù)極負(fù)極隔膜隔膜(separator)超級(jí)電容器與平行金屬板電容的相似處與不同點(diǎn)超級(jí)電容器與平行金屬板電容的相似處與不同點(diǎn)?(1) 利用正負(fù)電荷分離儲(chǔ)能的特點(diǎn)相似。利用正負(fù)電荷分離儲(chǔ)能的特點(diǎn)相似。(2) 面積比電容相差面積比電容相差34個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。(3) 整體結(jié)構(gòu)不同。整體結(jié)構(gòu)不同。第10頁(yè)/共55頁(yè)第十頁(yè)，共56頁(yè)

6、。 超級(jí)電容器填補(bǔ)了常規(guī)物理(wl)(wl)電容器與電池之間的空隙（3） 超級(jí)超級(jí)(choj)電容器能量輸出特電容器能量輸出特點(diǎn)：點(diǎn)：比能量比能量(nngling)比功率比功率第11頁(yè)/共55頁(yè)第十一頁(yè)，共56頁(yè)。超級(jí)電容器工作超級(jí)電容器工作(gngzu)特點(diǎn)：特點(diǎn)：大功率輸出、較高的能量密度、高充放電效率大功率輸出、較高的能量密度、高充放電效率(xio l)、長(zhǎng)循環(huán)壽命、免維護(hù)。、長(zhǎng)循環(huán)壽命、免維護(hù)。第12頁(yè)/共55頁(yè)第十二頁(yè)，共56頁(yè)。超級(jí)電容器的性能超級(jí)電容器的性能(xngnng)特點(diǎn)特點(diǎn)充放電效率、可充性、溫度(wnd)范圍、環(huán)保性、循環(huán)性、安全性、功率成本、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性超級(jí)電

7、容器具有以下的優(yōu)點(diǎn)：功率密度高；能瞬間大電流快速(kui s)充放電；循環(huán)壽命長(zhǎng)，能達(dá)上萬(wàn)次，甚至幾十萬(wàn)次；工作溫度范圍寬，零下40至70度；安全、無(wú)污染。如果說(shuō)超級(jí)電容器功率上的優(yōu)勢(shì)可能會(huì)面臨著動(dòng)力電池的挑戰(zhàn)的話，那么它的壽命、工作溫度、安全等方面的優(yōu)勢(shì)是電池?zé)o法比擬的。溫度范圍寬-40+70，一般電池是-2060 安全系數(shù)高，可長(zhǎng)期免維護(hù)使用第13頁(yè)/共55頁(yè)第十三頁(yè)，共56頁(yè)。超級(jí)電容器與平行金屬板電容的相似處與不同點(diǎn)超級(jí)電容器與平行金屬板電容的相似處與不同點(diǎn)?利用正負(fù)電荷分離儲(chǔ)能的特點(diǎn)相似。利用正負(fù)電荷分離儲(chǔ)能的特點(diǎn)相似。整體結(jié)構(gòu)不同。整體結(jié)構(gòu)不同。面積比電容相差面積比電容相差34個(gè)數(shù)

8、量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。能量輸出能量輸出(shch)性能不同。性能不同。應(yīng)用背景不同。應(yīng)用背景不同。第14頁(yè)/共55頁(yè)第十四頁(yè)，共56頁(yè)。為電雙層中水分子相對(duì)介電常數(shù)10r水溶液與有機(jī)溶劑的d值不同。dACr/*0緊密(jnm)雙電層介質(zhì)(jizh)層是什么？20-50 F/cm2dACr/*0比平行金屬板電容高34個(gè)數(shù)量級(jí)。如何實(shí)現(xiàn)(shxin)儲(chǔ)能？第15頁(yè)/共55頁(yè)第十五頁(yè)，共56頁(yè)。dmAmCr)/(*0如何獲得高比能量(nngling)（單位質(zhì)量輸出的電能）的超級(jí)電容器？dACr/*0第16頁(yè)/共55頁(yè)第十六頁(yè)，共56頁(yè)。恒電位儀恒電位儀PotentialCurrentWECERELuggi

9、n充放電充放電e-Liquid conjunction 測(cè)電極電勢(shì)變測(cè)電極電勢(shì)變化化(binhu)量量電極電勢(shì)電極電勢(shì)電流電流(dinli)4.2.1 三電極體系三電極體系(tx)測(cè)測(cè)量量4.2 比電容的測(cè)量比電容的測(cè)量第17頁(yè)/共55頁(yè)第十七頁(yè)，共56頁(yè)。三電極(dinj)（圖中省略了對(duì)電極(dinj)）研究(ynji)電極等效電路第18頁(yè)/共55頁(yè)第十八頁(yè)，共56頁(yè)。電流(dinli)階躍（恒流充電）)/(0dstdsCtRidtCiiREEqEtiiREitCsd第19頁(yè)/共55頁(yè)第十九頁(yè)，共56頁(yè)。電壓階躍（恒壓充電(chng din)）dsCRCqiREEE/sdsRECRqdtdq

10、i00qt時(shí)，dsCRtseREdtdqi/RsCd 時(shí)間常數(shù)(sh jin chn sh)第20頁(yè)/共55頁(yè)第二十頁(yè)，共56頁(yè)。電壓(diny)線性掃描dsCqdtdqRvtE/)/()/exp(1dsdCRtvCiviCd極限dsCRCqiREEE/時(shí)，t第21頁(yè)/共55頁(yè)第二十一頁(yè)，共56頁(yè)。循環(huán)(xnhun)伏安第22頁(yè)/共55頁(yè)第二十二頁(yè)，共56頁(yè)。vmiVmtimC第23頁(yè)/共55頁(yè)第二十三頁(yè)，共56頁(yè)。4.2.2 兩電極兩電極(dinj)體系體系0501001502002503003500.00.20.40.60.81.0 Voltage (V)Time (s) 100mA/g

11、VtIVQC恒電流放電測(cè)量電容恒電流放電測(cè)量電容 比電容（比電容（specific capacitance）mC /三電極測(cè)量與兩電極的比電容是三電極測(cè)量與兩電極的比電容是否一樣？或者說(shuō)基于單電極與基否一樣？或者說(shuō)基于單電極與基于兩電極的比電容是否一樣？于兩電極的比電容是否一樣？第24頁(yè)/共55頁(yè)第二十四頁(yè)，共56頁(yè)。RsCdl 等效電路CdlZZ”fCZ214.2.3 交流(jioli)阻抗法 離子擴(kuò)散引起的電雙層建立滯后與交變電壓的變化。離子擴(kuò)散越慢，偏離理想電容越大，阻抗線斜率變小。 離子擴(kuò)散受電極材料孔結(jié)構(gòu)的影響。第25頁(yè)/共55頁(yè)第二十五頁(yè)，共56頁(yè)。RfRsCdlRsRs+ Rf0

12、0ZZFRFiRTid0陽(yáng)陽(yáng)陰陰陰還原陰jnFRTjnFRTjnFRTjnFRTRTnFjjjln1lnln1ln)exp(000jbaln塔菲爾公式，第26頁(yè)/共55頁(yè)第二十六頁(yè)，共56頁(yè)。dmAmCr)/(*0如何獲得高比能量(nngling)（單位質(zhì)量輸出的電能）的超級(jí)電容器？dACr/*0第27頁(yè)/共55頁(yè)第二十七頁(yè)，共56頁(yè)。4.3 超級(jí)(choj)電容器多孔碳電極材料4.3.1 納米碳材料4.3.2 影響納米碳材料比電容的因素第28頁(yè)/共55頁(yè)第二十八頁(yè)，共56頁(yè)。4.3.1 納米碳材料(cilio)： 多孔碳材料(cilio)，如活性炭activated carbon、中孔炭 碳

13、納米管 石墨烯第29頁(yè)/共55頁(yè)第二十九頁(yè)，共56頁(yè)。 不同比表面積，單位質(zhì)量(zhling)材料的吸附量不同。 平衡分壓從低到高，不同孔徑發(fā)生吸附的優(yōu)先次序不同。第30頁(yè)/共55頁(yè)第三十頁(yè)，共56頁(yè)。碳納米管是由碳元素碳納米管是由碳元素(yun s)構(gòu)成的一個(gè)中空管狀結(jié)構(gòu)，直徑在幾納米至幾構(gòu)成的一個(gè)中空管狀結(jié)構(gòu)，直徑在幾納米至幾十納米之間，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)厘米。十納米之間，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)厘米。碳納米管通?？梢钥醋鲇啥S的石墨烯晶體卷曲形成。按照形成碳納米管的石碳納米管通?？梢钥醋鲇啥S的石墨烯晶體卷曲形成。按照形成碳納米管的石墨烯層數(shù)，可以分為單壁，雙壁和多壁碳納米管墨烯層數(shù)，可以分為單壁，雙壁和多壁

14、碳納米管 無(wú)空隙二維平面材料(cilio) 2630 m2/g 零帯隙 憎水性表面石墨(shm)烯第31頁(yè)/共55頁(yè)第三十一頁(yè)，共56頁(yè)。21anamCn由石墨烯片層構(gòu)造由石墨烯片層構(gòu)造(guzo)(guzo)納米碳管的示納米碳管的示意圖意圖 m=n, 扶手椅型m=0 or n=0, 鋸齒(jch)型mn, 螺旋型m=n或m-n=3k時(shí)為金屬性(m, n)第32頁(yè)/共55頁(yè)第三十二頁(yè)，共56頁(yè)。4.3.2.1 比表面及與孔徑分布(fnb)的影響4.3.2 影響影響(yngxing)碳材料超電容性碳材料超電容性能的因素能的因素dmAmCr)/(*0第33頁(yè)/共55頁(yè)第三十三頁(yè)，共56頁(yè)。As-p

15、repared MWNTsThe purified MWNTs Ball milling with KOHHigh temperature treatmentThe activated MWNTsAcid and deonized water washKOH活化處理(chl)提高比表面積：第34頁(yè)/共55頁(yè)第三十四頁(yè)，共56頁(yè)。第35頁(yè)/共55頁(yè)第三十五頁(yè)，共56頁(yè)。Galvanostatic discharge curves of MWNTs and Activated MWNTs比電容(dinrng)從10F/g提高到62 F/g.0501001502002503003500.00.20.

16、40.60.81.0 Voltage (V)Time (s) as-prepared MWNTs activated MWNTs020406080100020406080100 Capacitance (F/g)Cycles as-prepared MWNTs activated MWNTs第36頁(yè)/共55頁(yè)第三十六頁(yè)，共56頁(yè)。 larger BET surface areas result in higher specific capacitance values. higher capacitances are observed for smaller micropores. micro

17、pores with diameters less than 1 nm and highest surface areas exhibit the best capacitive performancein different aqueous electrolytes第37頁(yè)/共55頁(yè)第三十七頁(yè)，共56頁(yè)。When pore sizes match the solvated ion sizes, the solvation shell became highly distorted as the ion was squeezed through the pore, in much the sa

18、me way as balloon.第38頁(yè)/共55頁(yè)第三十八頁(yè)，共56頁(yè)。sieving effectEMITFSI離子(lz)液體第39頁(yè)/共55頁(yè)第三十九頁(yè)，共56頁(yè)。 However, it is tricky to obtain a high surface area and suitable pore size distribution simultaneously. SiC and ZrC carbide-derived carbon第40頁(yè)/共55頁(yè)第四十頁(yè)，共56頁(yè)。 A large capacitance value was obtained for a higher mi

19、cropore volume. Although micropores can perform better (specific capacitance at low rate) than mesopores, having only micropores is not desirable because this prevents smooth transfer of ions in electrolyte into the deeper region of the electrodes, that is, into the bulk of the active material. Meso

20、porous carbons are good at high scan rates, whereas microporous carbons possess high capacitances at low scan rate. The combination of high micropore and low mesopore volumes is suitable.第41頁(yè)/共55頁(yè)第四十一頁(yè)，共56頁(yè)。 To optimize rapid ion diffusion in mesoporous structures, efforts have been devoted to const

21、ruct the correct amount of secondary larger pores as a mass transport pathway.第42頁(yè)/共55頁(yè)第四十二頁(yè)，共56頁(yè)。 Ordered mesoporous carbons (OMCs) offer great potential in EDLCs, particularly for application for which a high power output and improved high-frequency capacitive performances are required. For the di

22、sordered and random small porous structures, ionic diffusion was very slow.第43頁(yè)/共55頁(yè)第四十三頁(yè)，共56頁(yè)。 離子(lz)尺寸的影響 removal of the hydration sheath is not easy for a bivalent ion (價(jià)態(tài)的影響)MgCl2Li2SO4MgSO44.3.2.2 溶液(rngy)離子的影響第44頁(yè)/共55頁(yè)第四十四頁(yè)，共56頁(yè)。+-+- 05001000150020002500300050100150200250300350400450500 Specific capacitance/(F/g)Current density(A/g) ACb 0.5M Na2SO4 ACb