橡膠油基礎(chǔ)知識(shí)

1、橡膠油橡膠油輪胎用橡膠油的種類、性能及應(yīng)用輪胎用橡膠油的種類、性能及應(yīng)用橡膠油的定義橡膠油的定義在橡膠制品生產(chǎn)過程中加入的油稱為橡膠油按使用對(duì)象分：橡膠填充油制造SBR1712 SBR1778 SSBR5525-1 TUFDENE4350中填充的油橡膠操作油NO.2油 NO.3油 NO. 5油 413油 TDAE油 橡膠本身的硬度較高，若再 加入其它填料或骨架材料，橡膠的硬度會(huì)更高，在膠料中加入一定量的橡膠油，可以使制品柔軟又具有良好的彈性。從此意義上講，橡膠油又稱橡膠軟化劑。橡膠油分類橡膠油分類按分子結(jié)構(gòu)和組成不同分：鏈烷類油：把鏈烷烴的碳原子數(shù)占整個(gè)油的碳原子數(shù)的50% 以上 如：NO.

2、5油 環(huán)烷類油：環(huán)烷環(huán)碳原子數(shù)占30% 40%如： NO.3油 413油 芳香類油：芳香環(huán)碳原子數(shù)占35% 以上如： NO.2油 TDAE油 鏈烷烴環(huán)烷烴礦物油主要分子成分礦物油主要分子成分芳香烴礦物油主要分子成分礦物油主要分子成分多環(huán)芳香烴知名廠家知名廠家橡膠油是橡膠行業(yè)中僅于生膠和碳黑的第三大材料我國(guó)橡膠油的知名品牌有昆侖牌 國(guó)外知名品牌有殼牌（Shell）太陽(yáng)油（Sun）尼納斯（Nynas）目錄目錄橡膠油的分類 橡膠油的物理性質(zhì) 三大類橡膠油性能比較和使用范圍環(huán)保操作油替代DAE油 油對(duì)加工性能和物性的影響和橡膠相容性好揮發(fā)性小 加工性、操作性良好 對(duì)硫化膠的物理性能無壞的影響乳化性能好

3、污染性小穩(wěn)定性好來源充沛、價(jià)格低廉理想的橡膠油理想的橡膠油產(chǎn)品牌號(hào)顏色/號(hào)運(yùn)動(dòng)黏度（40）/mm2s-1運(yùn)動(dòng)黏度（100 ）/mm2s-1閃點(diǎn)（開口）/ 密度（20 /g cm-3折光率（h020）苯胺點(diǎn)/ 碳型%CPCNCAshell3710.579.28.102150.8981.489/53461.0sun2350.549.86.352040.8811.482/60364克煉YT-60.560.36.211870.8981.4858510054524克煉YT-101.0147.010.852150.9071.4859010552453中油KN4006055.166.0151820.8951

4、.48796.048520中油KN40080.599.018.2712000.8991.48997.450500中油KN4010/160.610.292080.9011.491110.652480橡膠油性能指標(biāo)橡膠油性能指標(biāo)橡膠油的物理性質(zhì)橡膠油的物理性質(zhì)密度 黏度粘度是衡量油和聚合物之間是否適應(yīng)的一個(gè)大致標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也用以反映油品的流動(dòng)特性。粘度既影響膠料的塑性又影響硫化膠的物理機(jī)械性能，使用低粘度芳烴油，能使硫化膠具有較低的硬度和低溫彈性，但揮發(fā)損失大；使用高粘度的芳烴油能提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率，降低定伸應(yīng)力，但耐寒性和彈性降低。 傾點(diǎn)和凝點(diǎn) 傾點(diǎn)指石油產(chǎn)品在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)儀器和條件下

5、冷卻到液體不移動(dòng)后緩慢升溫到開始流動(dòng)時(shí)的最低溫度。凝點(diǎn)是指使用產(chǎn)品在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)儀器和條件下冷卻到液面不移動(dòng)時(shí)的最高溫度。 環(huán)烷油的傾點(diǎn)和凝點(diǎn)最低，低溫性能最好。選用傾點(diǎn)和凝點(diǎn)較低的橡膠油，能提高膠料的耐寒性和低溫物理性能。橡膠油的物理性質(zhì)橡膠油的物理性質(zhì) 苯胺點(diǎn) 指將等體積的苯胺與油混合后相互溶解為均一溶液的最低溫度。 相似相溶，溫度越高溶解越快。苯胺點(diǎn)高低可以大致反映油品的極性大小及油品的組成 鏈烷類飽和烴類 環(huán)烷烴類 芳香烴類 苯胺點(diǎn)高，芳烴含量小，與橡膠相容性不好，反之，苯胺點(diǎn)越低表示芳烴含量越高，與橡膠相容性越好，加工工藝性能越好 橡膠油的物理性質(zhì)橡膠油的物理性質(zhì) 折光率 鏈烷烴類環(huán)烷

6、烴類芳香烴類 相對(duì)分子質(zhì)量越大，折光率越大。 閃點(diǎn)閃點(diǎn)是芳烴油的不可缺少的重要指標(biāo)，既關(guān)系揮發(fā)性的大小又是橡膠配煉，加工以及貯存時(shí)安全管理上的一個(gè)重要指標(biāo)橡膠油的物理性質(zhì)橡膠油的物理性質(zhì) 粘重常數(shù) 一般來說：芳香烴含量與粘重常數(shù)成正比，橡膠油精練程度與粘重常數(shù)成反比。 碳型分析 又稱碳型結(jié)構(gòu)，描述橡膠油中鏈烷烴碳數(shù)，環(huán)烷烴碳數(shù)，芳香烷烴碳數(shù)占總碳數(shù)的比例。 蒸發(fā)損失 260nm紫外吸光度 橡膠油對(duì)光的敏感以芳烴含量來衡量。 吸光度0.5，橡膠油的顏色穩(wěn)定性就較好。 橡膠油的物理性質(zhì)橡膠油的物理性質(zhì) 稠環(huán)芳烴含量測(cè)定方法有：IP 346，高壓液相色譜（HPLC）和氣相色譜（GC）。 I P 34

7、6 是測(cè)定溶解于DMSO中物質(zhì)的含量。 橡膠油的物理性質(zhì)橡膠油的物理性質(zhì)光穩(wěn)定性 橡膠制品生產(chǎn)廠通常比較注重橡膠油的光穩(wěn)定性尤其在紫外光照射下會(huì)發(fā)生黃變，交聯(lián)，硬化變質(zhì)。 熱穩(wěn)定性 溫度升高會(huì)使氧化反應(yīng)的速率增大，橡膠在高溫加工時(shí)由于分子降解而使膠料的性能下降。橡膠油的物理性質(zhì)橡膠油的物理性質(zhì)三大類橡膠油性能比較三大類橡膠油性能比較 石蠟基類抗臭氧性能和光穩(wěn)定性能較好，乳化性，相容性和低溫性相對(duì)較差 芳香基類與橡膠的相容性最好，所生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)品強(qiáng)度高，可大量加入，價(jià)格低廉，但顏色深，污染大，毒性大 環(huán)烷基類兼有石蠟基和芳香基的特點(diǎn)，其乳化性和相容性較好，且不污染，無毒，適應(yīng)橡膠的種類較多，應(yīng)用

8、廣泛。芳香基橡膠油是世界公認(rèn)的致癌物最理想的橡膠油環(huán)保要求的提高，必將逐步受到限制項(xiàng)目石蠟基橡膠油環(huán)烷基橡膠油芳香基橡膠油低溫性良好極好良好良不良加工性良良好良好極好不污染性極好極好良好不良硫化速率慢中快回彈性良好極好良好良良好拉伸強(qiáng)度良好良好良好定伸應(yīng)力良好良好良好硬度良好良好良好生熱低中中高橡膠油的性能比較橡膠油的性能比較項(xiàng)目石蠟基橡膠油環(huán)烷基橡膠油芳香基橡膠油低溫性良好極好良好良不良加工性良良好良好極好不污染性極好極好良好不良硫化速率慢中快回彈性良好極好良好良良好拉伸強(qiáng)度良好良好良好定伸應(yīng)力良好良好良好硬度良好良好良好生熱低中中高三類橡膠油使用范圍三類橡膠油使用范圍 遵循相似相容原理 芳

9、香基橡膠油主要用于SBR和BR充油橡膠的生產(chǎn)，可以用于SBR，BR，NR，CR橡膠制品的生產(chǎn) 石蠟基橡膠油主要用于EPM，EPDM和IIR等充油橡膠的生產(chǎn) 環(huán)烷基橡膠油主要用于SBS，SBR，BR充油橡膠的生產(chǎn)，可以用于SBS，SBR，BR和NR等熱塑性彈性體及橡膠制品的生產(chǎn)，廣泛用于IIR，IR，EPM，EPDM等橡膠制品的生產(chǎn)。項(xiàng)目石蠟基橡膠油環(huán)烷基橡膠油芳香基橡膠油適應(yīng)性用量/份適應(yīng)性用量/份適應(yīng)性用量/份NR良好510良好515極好515SBR良好510極好515極好550丙烯酸酯橡膠良良好良好NBR不良不適不良不適良好530聚硫橡膠不良不適不良不適良好525BR良好1025良好102

10、5良好IIR良好1025良好1025良好IR良好510良好515良好515EPM良好1050極好1050良好1050EPDM良好1050極好1050良好1050CR不良不適極好515極好1050橡膠油對(duì)各種橡膠的適應(yīng)性橡膠油對(duì)各種橡膠的適應(yīng)性注：橡膠油為中國(guó)昆侖牌系列產(chǎn)品項(xiàng)目石蠟基橡膠油環(huán)烷基橡膠油芳香基橡膠油適應(yīng)性用量/份適應(yīng)性用量/份適應(yīng)性用量/份NR良好510良好515極好515SBR良好510極好515極好550丙烯酸酯橡膠良良好良好NBR不良不適不良不適良好530聚硫橡膠不良不適不良不適良好525BR良好1025良好1025良好IIR良好1025良好1025良好IR良好510良好51

11、5良好515EPM良好1050極好1050良好1050EPDM良好1050極好1050良好1050CR不良不適極好515極好1050SBR 一般SBR硫化膠中含有約30%與硫化無關(guān)的低相對(duì)分子質(zhì)量部分，。以適宜黏度的橡膠油加入高相對(duì)分子質(zhì)量的SBR中替代低相對(duì)分子質(zhì)量部分，既可保持SBR硫化膠的物理性能，又改善了加工性能，同時(shí)降低成本，增大了SBR的產(chǎn)量。CH2CH2CH2nCHCHCH3m充油充油SBR品種品種橡膠名苯乙烯含量PHR油品種類油品含量PHRTg171223.5DAE37.5-50172323.5TDAE32.5-52173232.0MES32.5-51172140.0DAE37

12、.5-30173940.0TDAE37.5-36174040.0MES32.5-44今天許多廠家也生產(chǎn)無標(biāo)識(shí)的充油溶聚丁苯橡膠（LANXESS，DOW，Polumeri，JSR，Asahi）充油充油SBR1778SBR1778組成：Naphthenic oil 37.5PHR+23.5%Emulsion SBR 100PHRSBR1778基本特性： 充油丁苯橡膠與非充油丁苯橡膠相比具有加工性能好、生熱低、低溫屈撓壽命長(zhǎng)，用作胎面膠牽引力大和耐磨性優(yōu)良。SBR1778的性能介于芳烴油和石蠟烴油填充的充油膠之間，具有SBR1712加工性能、表面光潔度好等優(yōu)點(diǎn)。且因環(huán)烷油與橡膠的相容性好，制得的充油

13、膠具有顏色穩(wěn)定、物理機(jī)械性能好等特點(diǎn)。SBR1778可廣泛應(yīng)用于淺色或彩色橡膠制品，是生產(chǎn)子午胎和力車胎的優(yōu)良膠種。BR 通常BR和NR并用，可使橡膠制品獲得更好的物理性能，降低了成本。將充油BR用于制造輪胎，可以延長(zhǎng)輪胎的使用壽命，提高輪胎的抗?jié)窕阅?。BR充油可使用環(huán)烷基和芳香基橡膠，一般充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.270.33。 EPM 、EPDM 橡膠油對(duì)EPM、EPDM的影響因聚合物的黏度和第三單體的種類及用量而異。芳香基橡膠油中的芳香稠環(huán)會(huì)吸收自由基，因此對(duì)過氧化物硫化產(chǎn)生影響，不易在快速硫化中使用，石蠟基和高飽和度環(huán)烷基橡膠油的加工性能良好，可賦予硫化膠較高的拉伸強(qiáng)度，因此，EPM、EPD

14、M優(yōu)先使用石蠟基或環(huán)烷基橡膠油。NR NR充油后具有以下特點(diǎn)：柔軟性好，易于混煉加工，抗?jié)窕阅芎茫商岣咻喬サ哪湍バ?，但抗撕裂性能下降，抗斷永久變形大，主要使用于制造雪地防滑輪胎?含油量大的NR硫化膠的物理性能明顯低于普通NR硫化膠，而炭黑補(bǔ)強(qiáng)充油NR硫化膠老化后的物理性能保持率較好。對(duì)于像NR這樣的結(jié)晶性橡膠，如果填充稠環(huán)芳烴含量大的橡膠油，有可能破壞橡膠分子鏈的結(jié)晶性，使硫化膠的物理性能下降，而使用體積較大，稠環(huán)芳烴含量較小的橡膠油，對(duì)橡膠分子鏈的結(jié)晶性影響較小，橡膠油的添加量可以增大，因此填充NR的橡膠油主要采用芳香基或環(huán)烷基橡膠油。橡膠助劑橡膠助劑 新型硫化劑IS系列不容性硫磺中含

15、有不同用量的填充油，主要是改善橡膠助劑的綜合性能，防止混煉過程中塵土飛揚(yáng)，降低助劑的成本。 充油不容性硫磺優(yōu)點(diǎn)： 1 膠料在存放期內(nèi)不噴霜，保持膠料組分和性能的均一 2 克服因噴霜而造成膠料粘合性能差的缺陷， 3 防止對(duì)橡膠制品和模具的污染 4 在相鄰層間無遷移現(xiàn)象 5 在混煉和存放過程中減少焦燒現(xiàn)象，縮短硫化時(shí)間， 減少硫磺用量，有利于改善制品的耐老化性能。不容 性硫磺充油應(yīng)使用環(huán)烷基橡膠油。精制的芳烴油、環(huán)烷烴油對(duì)不溶性硫黃有良好的分散性和相容性,是良好的橡膠軟化劑 橡膠助劑橡膠助劑 石蠟基橡膠油與橡膠的相容性最差，加工困難，但穩(wěn)定性，彈性，拉伸強(qiáng)度較好 芳香基橡膠油與橡膠的相容性最好，加

16、工容易，但穩(wěn)定性最差，毒性最大 環(huán)烷基橡膠油介于兩者之間，是一種較理想的橡膠油。小結(jié)小結(jié) 1994 年瑞典國(guó)家化學(xué)產(chǎn)品監(jiān)察署發(fā)表了一篇報(bào)告稱,附著在橡膠顆粒上的有毒成分,會(huì)最終分解成游離粒子而擴(kuò)散到環(huán)境中去,抽提油中富含的多環(huán)芳烴成分則對(duì)水體生物產(chǎn)生嚴(yán)重危害。 歐盟開始著手制定禁止輪胎中使用高芳烴油的立法, 并研究相關(guān)取代物的選擇。 自2010年1月開始, 全面禁止在歐盟境內(nèi)生產(chǎn)和銷售的輪胎使用高芳烴橡膠工藝油無致癌界限:PCA(稠環(huán)芳烴) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03DAE必須盡快地被環(huán)保操作油替換！必須盡快地被環(huán)保操作油替換！全球每年消耗DAE 850,000 DAE 850,000 噸! !歐洲每年

17、消耗DAE 250,000 DAE 250,000 噸，亞洲每年消耗 DAE350,000DAE350,000噸! !ExxonMobil: ExxonMobil: 已經(jīng)于2003-12-312003-12-31停止生產(chǎn)DAEDAE (Mobilsol (Mobilsol 系列) )Shell & DEA: Shell & DEA: 已經(jīng)于2004-06-302004-06-30停止生產(chǎn)DAEDAE (Dealen (Dealen 系列, Extrakt IE), Extrakt IE)Total/Fina: 2007Total/Fina: 2007年開始在這方面做較大調(diào)整BP

18、: BP: 已經(jīng)停止工藝油方面的業(yè)務(wù)DAEDAE的應(yīng)用將減少。新法規(guī)要求EU Directive 2005/43/EC Article 3 (2)(76/769/EEC) 從2010年1月1日起開始生效。用于輪胎的增塑劑必須滿足:IP 346 3.0 %B(a)P 1 ppm 或8 Grimmer PCAs 10 ppmBP NMR 0.35CHENG SHIN TIRECHENG SHIN TIRE可選擇替代可選擇替代DAE的產(chǎn)品包括的產(chǎn)品包括處理環(huán)烷油處理環(huán)烷油RAERAE:殘留芳香烴抽出物 TRAETRAE:處理殘留芳香烴抽出物 TDAETDAE:處理蒸餾芳香烴抽出物 MESMES:中間

19、抽提溶劑化物的處理烷烴蒸餾物 MES類物質(zhì)可以加氫處理或溶劑抽提來降低PCA含量.CHENG SHIN TIREEPDMBRNR/IRSBRIIR0.80 0.85 0.90 0.95 1.00粘重常數(shù)(VGC)(VGC)TDAEMESNAPDAE替代物替代物DAERAE環(huán)烷基油取代環(huán)烷基油取代DAE實(shí)驗(yàn)證明,環(huán)烷基油可以取代芳烴油于極性的天然膠,丁苯膠,甚至氯丁膠配方中。而經(jīng)過嚴(yán)格加氫工藝處理的環(huán)烷基油同時(shí)可以取代石蠟基油作EPDM等非極性橡膠的增塑劑。尼納斯橡膠油尼納斯橡膠油由于含環(huán)烷烴豐富的原油具有很高的溶解能力，尼納斯公司的產(chǎn)品都由這種原油精煉出來，環(huán)烷油幾乎不含蠟，這表示油品在很低溫

20、度下仍能繼續(xù)流動(dòng)。尼納斯目前有3個(gè)系列的橡膠填充油:NyflexNytexNyflex B高精度環(huán)烷油高精度環(huán)烷油三者加氫工藝深度不同三者加氫工藝深度不同橡膠類型尼納斯增塑劑產(chǎn)品Nyflex BNyflexNytex(VGC 0.825)(VGC 0.848)(VGC 0.860)NRSBRIRBRCRIIREPDM相容性良好相容性良好 可相容可相容 相容性較差相容性較差VCG為粘重常為粘重常數(shù)數(shù)尼納斯橡膠油增塑劑相容性圖表尼納斯橡膠油增塑劑相容性圖表CHENG SHIN TIRE項(xiàng)目DAETDAENAPMES1MES2顏色D8.0D8.05.52.07.0密度/kg m-3100293993

21、8909910折射率1.5701.5201.5121.5011.501閃點(diǎn)/260264525266273傾點(diǎn)/+30+27-15-15-6運(yùn)動(dòng)黏度（40）/mm2s-11500210785175132運(yùn)動(dòng)黏度（100）/mm2s-13114.525.014.212.2粘重常數(shù)0.9570.8800.8630.8400.845碳型分配（Ca，Cn，Cp）41/31/2819/23/5811/43/4612/30/5812/32/56硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.040.0280.0100.0040.018苯胺點(diǎn)/5074859994陶土凝膠分析(極性，芳香，飽和)%10/70/202/43/552/51/47

22、1/42/571/52/47PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.200.0130.0120.0140.007苯并芘含量251111玻璃化溫度/-43-58-43-63-66DAE替代品的特性數(shù)據(jù)替代品的特性數(shù)據(jù)項(xiàng)目DAETDAENAPMES1MES2顏色D8.0D8.05.52.07.0密度/kg m-31002939938909910折射率1.5701.5201.5121.5011.501閃點(diǎn)/260264525266273傾點(diǎn)/+30+27-15-15-6運(yùn)動(dòng)黏度（40）/mm2s-11500210785175132運(yùn)動(dòng)黏度（100）/mm2s-13114.525.014.212.2粘重常數(shù)0.9570.8

23、800.8630.8400.845碳型分配（Ca，Cn，Cp）41/31/2819/23/5811/43/4612/30/5812/32/56硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.040.0280.0100.0040.018苯胺點(diǎn)/5074859994陶土凝膠分析(極性，芳香，飽和)%10/70/202/43/552/51/471/42/571/52/47PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.200.0130.0120.0140.007苯并芘含量251111玻璃化溫度/-43-58-43-63-66一種處理過的環(huán)烷油一種處理過的環(huán)烷油氫化處理氫化處理溶劑抽提溶劑抽提油對(duì)加工性能和物性的影響油對(duì)加工性能和物性的影響油黏度混合膠料的門尼混合

24、膠料的門尼？2、物性的影響因素硫含量對(duì)硫化性能的影響1、加工性能的影響因素不同黏度的油對(duì)混煉膠門尼黏度的影響不同黏度的油對(duì)混煉膠門尼黏度的影響EPDM，碳煙，不同黏度的石蠟油，碳煙，不同黏度的石蠟油橡膠和增塑劑的混容性對(duì)混煉膠門尼黏度的影響硫含量對(duì)硫化的影響硫含量對(duì)硫化的影響礦物油中含有成千上萬中碳?xì)浠衔锏V物油中含有成千上萬中碳?xì)浠衔锪蚝繉?duì)硫化的影響硫含量對(duì)硫化的影響但是礦物油中也含有許多碳、氫元素以外的其它元素素， 硫含量對(duì)硫化的影響硫含量對(duì)硫化的影響TDAEHigh sulphurTDAELow sulphurDAEHigh sulphurDAELow sulphurSulphurM%2.70.93.51.1Viscosity （100 ）/mm2s