有機(jī)化學(xué)-醛酮

1、1第九章 醛和酮（aldehyde&ketone）9.1 分類(lèi)與命名9.2 結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)9.3 化學(xué)性質(zhì)2醛和酮醛(aldehyde)羰基中的碳原子分別與氫原子及烴基或氫原子相連的化合物酮(ketone)羰基中的碳原子與兩個(gè)烴基相連的化合物官能團(tuán)羰基（C=O）羰基化合物含有羰基的化合物ORROHR(H)39.1 分類(lèi)與命名n醛、酮的分類(lèi)n醛、酮的命名4分類(lèi)1) 醛的分類(lèi) 醛基所連的烴基 脂肪醛：與脂肪烴基或芳香環(huán)側(cè)鏈上的碳相連 芳香醛：與芳香環(huán)直接直接相連2) 酮的分類(lèi) 酮基所連的烴基 脂肪酮：與脂肪烴基或芳香環(huán)側(cè)鏈上的碳相連 芳香酮：與芳香環(huán)直接相連n 甲基酮：其中一烴基為甲基的酮

2、 可分為脂肪族甲基酮、芳香族甲基酮OR(Ar)CH35命名n普通命名 酮（RCOR）：兩個(gè)烴基R、R命名后加酮，即某基某基酮，較優(yōu)基團(tuán)后列出。n系統(tǒng)命名 主鏈：含醛基、酮基最長(zhǎng)的 編號(hào)：醛基在1位，酮基最小n芳環(huán)作取代基69.2 結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)n結(jié)構(gòu)n羰基類(lèi)似與碳碳雙鍵n碳、氧采用sp2雜化氧原子的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，使羰基中的碳原子帶有較強(qiáng)較強(qiáng)的正電，所以羰基具有強(qiáng)的偶極矩7物理性質(zhì)n沸點(diǎn) 比分子量相近的鹵代烴、烷烴、醚高得多，但比醇類(lèi)低n水溶性 分子中碳原子數(shù)增加，溶解度降低 低分子量的易溶，高級(jí)醛酮溶于有機(jī)溶劑羰基的強(qiáng)極性羰基中氧可與水分子形成氫鍵89.3 化學(xué)性質(zhì)1. 親核加成(nucleo

3、philic addition)2. a-氫反應(yīng)3. 醛的氧化4. 還原反應(yīng)9化學(xué)性質(zhì)OR(H)RH親核加成羰基中碳羰基中碳帶正電易受親核試劑進(jìn)攻而使碳氧雙鍵中p鍵斷裂，加成a-氫反應(yīng)a-氫在堿性條件下帶正電荷離去而使a -a -碳碳成為負(fù)碳離子，受缺電子基團(tuán)的進(jìn)攻101. 親核加成OR(H)RHNuHR(H)RHOHNun羰基化合物的特征反應(yīng)親核部分（帶負(fù)電）帶正電部分（一般為氫）親核試劑：氫氰酸、亞硫酸氫鈉、格氏試劑、氨的衍生物、醇11親核加成機(jī)理n一般分兩步： 1）帶負(fù)電部分（親核部分）進(jìn)攻羰基碳 2）帶正電部分與氧結(jié)合 COR(H)RNu+CR(H)RO-Nu-CR(H)ROHNuH+

4、慢快四面體四面體平面三角形12親核加成活性O(shè)HHOHCH3OHROHArOArROArArOCH3CH3ORCH3反應(yīng)活性（空間位阻及電子效應(yīng)）OORR13與 HCN加成n醛、脂肪族甲基酮、少于8個(gè)碳原子的環(huán)酮n堿存在，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高（CN起決定作用）n產(chǎn)物為a-羥基腈（ a-氰醇），活潑，可轉(zhuǎn)化為其他化合物增長(zhǎng)碳鏈的一種方法COR(H)RCN+CR(H)RO-NC-CR(H)ROHNCH+慢快a-羥基腈14與 NaHSO3加成CORR(H)SO3H+CR(H)RO-HO3S-CR(H)ROHSO3-Na+Na+Na+慢快n醛、脂肪族甲基酮、少于8個(gè)碳原子的環(huán)酮nHSO3 比CN體積大，空

5、間效應(yīng)更大n產(chǎn)物為a-羥基磺酸鈉，不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液酸或堿的存在，使加成物還原為原來(lái)的醛酮醛酮鑒別、提純的一種方法a-羥基磺酸鈉15與氨衍生物加成COR(H)R+CR(H)ROHNHGCR(H)RNGOH2GNH2.-*醛、酮*醛酮與其他化合物鑒別的一種方法重要的氨衍生物： 2,4-二硝基苯肼O2NNO2NHNH216與氨衍生物加成COR(H)R+CR(H)RNR(Ar)R(Ar)NH2COR(H)R+CR(H)RNOHOHNH2COR(H)R+CR(H)RNNH2NH2NH2COR(H)R+CR(H)RNNHArNH2NHArSchiff堿(亞胺)肟(omine)腙(hydrazone

6、)苯腙(phenyhydrazone)17與 RMgX(Gridnard試劑)加成n增加碳鏈n合成醇COR(H)R+CR(H)ROMgXR1OH2R1MgXCR(H)ROHR118由Gridnard試劑制備醇COHH+CH2OMgXR1OH2R1MgXCH2OHR1H+RORCORH+CHOMgXR1ROH2R1MgXCHROHR1H+RORCORR+COMgXR1RROH2R1MgXCROHR1RH+RORn制伯醇n制仲醇n制叔醇19與醇加成COH(R)R+CH(R)ROHR1OR1OHR1OHCH(R)ROR1R1OClHClH干燥半縮醛（酮）縮醛（酮）n可逆反應(yīng)，生成半縮醛（酮），不易分

7、離n半縮醛（酮）的羥基易與醇繼續(xù)反應(yīng)生成縮醛（酮）n催化劑：（通常）干燥HCln醛的平衡位置一般比酮有利，可通過(guò)除去生成的水，提高產(chǎn)率干燥20縮醛（酮）n縮醛（酮）對(duì)堿很穩(wěn)定，對(duì)氧化劑、還原劑亦穩(wěn)定，在酸存在下水解為原來(lái)的醛酮?？捎糜谌┗?、羰基的保護(hù)n例：從不飽和醛合成醛酸ClHEtOHCH3CHOCH3CH3CH3CH3CH3OEtOEtKMnO4HOOCCH3OEtOEtOH3+HOOCCHOCH321親核加成小結(jié)OCCNCHNaO3SHROHG-NH HRMgX加到氧上與碳結(jié)合醛、脂肪族甲基酮、C C=OOH, NH2 R X, NO2取代基芐基異丁基CH2CH3CH2CH3CH3CH3

8、CH3CH2CH3CH3異丙基叔丁基40親核加成的活性n1. A) CH3CH2CHO B) CH3COCH3 C) CF3CHO D) CH3CH=CHCHO F) CH3COCH=CH2 n2. A) ClCH2CHO B) BrCH2CHO C) CH2 =CHCHO D) CH3CH2CHO F) CH3CF2CHOC)A)D)B)F)F)A)B)D)C)41與 HCN加成1.2.OCH3CH2CH3HCNCCH3CH2CH3OHCNClHOH2CCH3CH2CH3OHCOOH,H2SO4CCH3CHCH3COOH濃OCH3CH3HCNCCH3CH3OHNC,H2SO4CCH3CH2C

9、OOCH3CH3OHBPOCCH3COOCH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA, 有機(jī)玻璃）42亞硫酸氫負(fù)離子結(jié)構(gòu)n氧原子帶負(fù)電，硫原子有孤對(duì)電子n氧原子堿性強(qiáng)，易與質(zhì)子結(jié)合；硫原子親核性強(qiáng)，易于碳原子成鍵SO-OOHSO-OOH.d-SOOO-RNa+磺酸鈉43與 RMgX(Gridnard試劑)加成1.2.3.CHO+MgBrOMgBrROROH3+OH+MgBrROROH3+OOMgBrOHCHO+OMgBrCH3OH3+OHCH3CH3MgBr44COCH3OH3+COHH3CH2CCH3H3CH2C MgBrOH3+CHMgBrCH3CH3CH3CH2CHOCCHCH2CH3OHC

10、H3CH3合成1.丙醛仲丁醇2.丙醛2-甲基-3-戊醇3.苯乙酮2-苯基-2-丁醇CH3CH2CHOH3CMgBrH3OH3CHCOHH2CCH345由異丙醇合成2，3-二甲基-2-丁烯H3CCH3OHH3CH3CCH3CH3H3CCH3OHH3CCH3OKMnO4,H+H3CCH3OHLucasH3CCH3ClMgEt2OH3CCH3MgClH3O+H3CH3CCH3CH3OH-H2OT.M46用適當(dāng)?shù)娜┩捅寤V合成下列化合物1） 2）3） 4）CCH2CH2CH3H3CH2COHCH2CH3OHCH2CH2CH3CH CH2CH2CH3H3CH2CH2COHH3COCCH3OHCH2

11、CH2CH347與醇加成n1.n2.n3.O+CH2OHCH3ClHOCH2CH3OCH2CH3干燥+ClHOCH3OCH3CH3CH3OHCH3CHO干燥OHOH+ClHOCH3CH3OOCH3CH3干燥48與醇加成n4.n5.+ClHHCHOOHOHOO干燥+ClHCH3CHOOHOHOOCH3干燥49與醇加成n6.n7.O+OHOHOOOH2-CH3SO3H C6H6,CHOHOHH2CHCHOH+CHOOH2Cnn聚乙烯醇維尼綸50合成1苯甲醛+3- 溴丙醛 4- 羥基- 4- 苯丁醛CHOBrClHOHOH+BrOOBrOOMgEt2OBrMgOOBrMgOO+CHOOMgBrOOO

12、H3+TM51合成2CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2=CH-CHO+ 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷n丙烯醛 2，3-二羥基丙醛52羥醛縮合1.2. Claisen-Schmidt縮合(苯甲醛與有a-H醛酮進(jìn)行交叉醇醛縮合，失水而生成不飽和醛酮)+H5C6CHOOHH5C6CHOCH3CHOH5C6CHOOH2-稀堿肉桂醛+CH3CHOCH3HCHONaCO3CH3CCHOCH2OHCH340oC稀2533. Claisen-Schmidt縮合4. 生物體內(nèi)

13、的羥醛縮合羥醛縮合+H5C6CHOOHH5C6COCH3CH3CH3OH5C6COCH3OH2-稀堿+-OHHCH2OPO3HCHOCOCH2OPO3HCH2OHCOHO3POH2COHHCH2OPO3HHOHHOH-醛糖酶54羥醛縮合n工業(yè)上用乙醛制備丁醇、由丁醛制備a-乙基己醇CH3CHONaOHCH3CHOOHCH3CHOHTMH3CH2CH2CCHONaOHH3CH2CH2CCHOOHCH2CH3H3CH2CH2CCHOCH2CH3稀HTM稀H2,NiH2,Ni55醛氧化試劑nTollens試劑（托倫試劑、土倫試劑）：AgNO3的氨水溶液nFehling試劑（斐林試劑）： CuSO4、

14、NaOH和酒石酸鉀鈉的混合液nBenedict試劑（班氏試劑、班尼底試劑）： CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混合液KOOCOHOHCOONaCOONaCOONaOHCOONa穩(wěn)定性不如班氏試劑，分開(kāi)保存防止氫氧化銅沉淀56氧化、還原反應(yīng)1. 2.+AlCl3CH3COClZn(Hg),HClCH3OCH3CH2CH CHOAg(NH3)OHCH2CH COOH57氧化、還原反應(yīng)3.4.+CH3CH2CHONaOHCHO稀CHCH3CHOCHCH2OHCH3NaBH4OCH3CH3OHLiAlH458醛酮的鑒別n1. 乙酸、乙醛、丙酮、丙醛n2. 2-戊酮、3-戊酮、戊醛n3. 甲醛、乙醛

15、、丙酮n4. 2-丁酮、2-丁醇、2-氯丁烷n5. 2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮n6. 正庚醛、苯甲醛、苯乙酮59反應(yīng)1.2.CH3BrOEtOHClHNaCNOH3+CH3BrEtOOEtCH3CNEtOOEtCH3COOHOCHO+CH3CHONaOHCH3CHO干燥60合成1.2.OHOCH3CH3CH3CH3OCH3CH3HCHOCH3CHOOOOOCH3CH3CH3CH361醛酮的鑒別1n1. 乙酸、乙醛、丙酮、丙醛I2,NaOH+(黃色結(jié)晶)-+(銀鏡)-丙醛乙酸Tollens試劑+(銀鏡)-乙醛丙酮Tollens試劑62醛酮的鑒別2n2. 2-戊酮、 3-戊酮、 戊醛I2,NaOH+(黃色結(jié)晶)-+(銀鏡)-戊醛3-戊酮Tollens試劑2-戊酮63醛酮的鑒別3n3. 甲醛、 乙醛、 丙酮I2,NaOH+(黃色結(jié)晶)-甲醛+(銀鏡)-乙醛丙酮Tollens試劑64醛酮的鑒別4n4. 2-丁酮、2-丁醇、2-氯丁烷I2,NaOH+(黃色結(jié)晶)-2-氯丁烷+(黃色沉淀)-2-丁酮2-丁醇2,4-二硝基苯肼65醛酮的鑒別5n5. 2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮I2,NaOH+(黃色結(jié)晶)-+(結(jié)晶)-環(huán)己酮3-戊酮亞硫酸氫鈉飽和溶液2-戊酮66