熱力學計算優(yōu)化Al_Zn_Mg_Cu合金成分

1、Vo No.1Jan. 2011文章編號：1004-0609(2011)01-0179-06熱力學計算優(yōu)化 Al-Zn-Mg-Cu 合金成分韓 逸 1, 2, 李 煉 1, 鄧楨楨 1, 樂永康 1, 張新明 2(1. 蘇州有色金屬研究院 材料工藝研究所, 蘇州 215026;2. 中南大學 材料科學與工程學院, 長沙 410083)摘 要：利用 Jmat-Pro 熱力學相圖計算軟件模擬 Al-Zn-Mg-Cu 合金的凝固路徑以及該合金中 MgZn2、Al2CuMg、Al2Cu 和 Al2Mg3Zn3 相生成數(shù)量和生成溫度隨 Zn、Mg 和 Cu 含量變化的關系曲線；分析實驗合金的微觀組織。檢

2、 測結果與熱力學計算結果一致。熱力學計算結果表明，在 7150 合金的成分優(yōu)化過程中，當 Zn、Mg 和 Cu 元素的 質量分數(shù)分別為 6.4%6.9%、2.3%2.5%和 2.0%2.2%時，合金凝固組織中 MgZn2 相的生成數(shù)量可達 4.5%6.0%， 同時，Al2CuMg 相的生成數(shù)量可控制在 0.5%以下。關鍵詞：Al-Zn-Mg-Cu 合金；熱力學計算；成分優(yōu)化；微觀組織中圖分類號：TG 1文獻標志碼：AConstituent optimization of Al-Zn-Mg-Cu alloy based onthermodynamic calculation methodHAN

3、Yi 1, 2, LI Lian 1, DENG Zhen-zhen 1, LE Yong-kang 1, ZHANG Xin-ming 2(1. Institute of Materials Science and Engineering, Suzhou Institute Limited for Nonferrous Metals, Suzhou 215026, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Th

4、e solidification paths of Al-Zn-Mg-Cu alloy and variation of MgZn2, Al2CuMg, Al2Cu, Al2Mg3Zn3 phasesamount and crystallization temperatures with Zn, Mg and Cu contents were studied by thermodynamic calculation software Jmat-Pro. The microstructures of the experimental alloy were analyzed, which show

5、 that the microstructural analysis is in agreement with the thermodynamic prediction. The thermodynamic calculation results indicate that, in the mass fraction ranges of Zn of 6.46.9%, Mg of %2.5%, Cu of 2.2%, the content of MgZn2 phase can be up to4.5%6.0% and that of Al2CuMg phase can be lower tha

6、n 0.5% during the constituent optimization of 7150 alloy.Key words: Al-Zn-Mg-Cu alloy; thermodynamic calculation; constituent optimization; microstructureAl-Zn-Mg-Cu 系超高強鋁合金由于具有密度低、強度高、加工性能優(yōu)良、耐久及經濟等優(yōu)點，在航空 航天、船舶、核工業(yè)及兵器工業(yè)等領域獲得廣泛的應 用12。近幾十年來，國內外學者對 Al-Zn-Mg-Cu 系 合金的成分設計及其沉淀相微觀結構與性能的關系等 方面進行了大量的研究。在 707

7、5 合金的基礎上，通過 調整主合金元素含量、降低雜質元素含量、添加微量 元素 Zr 等方法相繼開發(fā)了 7050、7150、7055 和 7085 等一系列綜合性能優(yōu)異的超高強鋁合金36。通過控制T 相(Al2Mg3Zn3)、S 相(Al2CuMg)和 相(Al2Cu) 的數(shù)量，進一步降低 Fe 和 Si 雜質的含量，使合金在具有 較高強度的同時，抗應力腐蝕性能、斷裂韌性及疲勞 強度均獲得大幅度的提高。然而，在上述合金開發(fā)中， 主要采取“試錯”模式進行，材料的研發(fā)周期較長，研 究費用也較高。目前，凝固模擬技術已部分取代傳統(tǒng)材料開發(fā)中 的“試錯”模式而應用到材料的研發(fā)領域，在降低產品 研發(fā)時間的同

8、時優(yōu)化合金性質、預測合金的微觀結基金項目：中國鋁業(yè)股份科研計劃項目(ZB2006CBQB15-B19)收稿日期：2009-12-31；修訂日期：2010-04-25通信 韓 逸，博士; E-mail： HYPERLINK mailto:hanyi7742163 hanyi7742163 180中國有色金屬學報2011 年 1 月構和微觀偏析等。在凝固模擬研究中，相圖計算法CALPHAD(Calculation of phase diagram)得到了廣泛 的應用。目前，國際上應用相對成熟的相圖計算軟件 有 Thermo-Calc、Thermosuite、Jmat-

9、Pro、MTDATA、 FACT 和 PANDAT 等，相應的相圖熱力學數(shù)據(jù)庫有 SGTE(純物質、溶液和化合物)數(shù)據(jù)庫、金屬基(Fe 基、 Ni 基、Ti 基、Al 基和 Mg 基)合金數(shù)據(jù)庫、陶瓷數(shù)據(jù) 庫和半導體數(shù)據(jù)庫等78。這些軟件與數(shù)據(jù)庫在合金設 計、新材料開發(fā)及多元多相合金體系研究中得到了廣 泛的應用，為材料設計提供了重要的理論依據(jù)和強有 力的技術支持。本文作者基于凝固模擬計算方法，通過采用相圖 計算法(CALPHAD)及 Jmat-Pro 軟件對 Al-Zn-Mg-Cu 系合金進行熱力學計算，主要研究 Al-Zn-Mg-Cu 系合 金的凝固路徑，計算合金凝固過程中主要結晶相(、 S

10、、 和 T 相)的生成數(shù)量(質量分數(shù)，下同)和生成溫度 隨主元素 Zn 含量的變化規(guī)律，并將模擬結果與顯微 組織分析進行對比，以驗證熱力學計算結果的可靠性。代法和尋優(yōu)法等數(shù)學方法求解該體系最小自由能的狀態(tài)，即穩(wěn)定平衡狀態(tài)。體系的自由能與體系中各相自 由能的關系表達式為CG = f iG i(i = 1, , C)(1)mi =1式中：Gi 為各相的偏摩爾自由能；C 為組元數(shù)；f i 為m各相所占摩爾分數(shù)。2) 化學勢相等法：用牛頓(Newton)法或其他數(shù)值 方法求解等化學位的非線性方程組，得到體系處于平 衡狀態(tài)時各相的組成和溫度的關系，其表達式為(1)( 2)(3)( p )i = i= i

11、= = i(i = 1, , C)(2)式中：p 為體系中相互平衡相的相數(shù)。如用偏摩爾自由能，則表示為(1)(2)(3)( p)G i = G i= G i= = G i(i = 1, , C)(3)以上兩種方法的區(qū)別在于：化學勢相等法是由在等溫等壓條件下體系各自由能之和為最小推導得出。 因此，當僅采用化學勢相等法來優(yōu)化計算相圖時，應 對計算得到的相平衡進行穩(wěn)定性檢驗。1相圖計算方法及原理1.3熱力學模型熱力學模型的選擇必須基于相的物理和化學性 質，例如晶體結構、結合類型、有序無序轉變和磁 性能等。選擇適當?shù)臒崃W模型和相互作用參數(shù)是進 行相圖優(yōu)化與計算的基礎。熱力學模型應該盡量反映 系統(tǒng)的物

12、理特性參數(shù)，即各相的摩爾自由能與不同組 元的組成及溫度關系。物理模型是建立在完善的原子 間力和結構基礎上的，它可以通過原子參數(shù)預測溶液 的宏觀性質，或從純物質的性質預測混合物的性質。 目前，已建立了一些既能反映材料內部原子間相 互作用，又具有較好通用性的模型，如成分固定的金 屬間化合物的熱力學模型，以及既可描述性質相近原 子形成的置換固溶體、又可描述性質相異的原子形成間隙固溶體和高溫熔體的亞點陣模型914。1.1CALPHAD 技術目前，相圖研究從以相平衡的實驗測定為主逐步 進入熱化學與相圖的計算機耦合研究新階段，其應用 最廣泛的方法包含相圖熱力學以及相變動力學的 CALPHAD 方法78，即

13、根據(jù)實驗數(shù)據(jù)評估獲得子二元 系、子三元系的熱力學參數(shù)外推高元系的熱力學性質 和相平衡關系。CALPHAD 技術集研究體系中各相的熱力學性 質、相平衡數(shù)據(jù)、實驗相圖數(shù)據(jù)、晶體結構、磁性、 有序無序轉變等信息為一體，建立描述體系中各相 熱力學數(shù)據(jù)和相應的吉布斯自由能的表達式。結合優(yōu) 選的熱力學數(shù)據(jù)和相平衡數(shù)據(jù)，利用相圖計算軟件優(yōu) 化待定參數(shù)，基于多元多相平衡的熱力學條件計算相 圖，最終獲得所研究體系具有熱力學自洽性的相圖以 及各相熱力學性質的優(yōu)化參數(shù)。實驗本研究以 7150 合金為例，在其標準成分范圍內， 分別設定 Zn 含量(質量分數(shù))為 0%、6.15%、6.40%、6.65%和 6.90%；

14、Mg 含量為 0%、5%和 0%； Cu 含量(質量分數(shù))為 1.90%、2.20%和 0%；Fe、Si 和 Zr 元素含量(質量分數(shù))均固定為 0.10%。共設計 45 組合金，利用熱力學相圖計算軟件(Jmat-Pro)和鋁基數(shù)21.2相圖計算的熱力學原理根據(jù)熱力學原理，在恒溫恒壓條件下，體系達到 熱力學平衡的一般條件是：體系內部各相的自由能之 和 G(廣度因素)最小，或組元在各相中的化學勢 (強 度因素)相等。其計算方法主要包括：1) 自由能最小法：對于給定體系的組成、溫度和 壓強，計算各種可能物相組合體系的自由能，通過迭181第 21 卷第 1 期韓 逸，等：熱力學計算優(yōu)化 Al-Zn-

15、Mg-Cu 合金成分據(jù)庫(Aluminum database)進行熱力學計算。計算過程中采用 Scheil 模型，不考慮合金的固態(tài)擴散過程。 為驗證熱力學計算結果的準確性，對化學成分如表 1 所列的 7150 合金凝固組織進行顯微分析。采用 DSC131 型差示掃描量熱儀對合金進行差熱分析，升 溫速率為 10 /min ； 采用日本理學株式會社 D/MAX2400 型 X 射線衍射儀對合金進行物相分析， 工作條件為 Cu 靶(1.540 56 )，管電壓為 35 kV，管電 流為 23 mA；合金的微觀組織觀察采用 JSM6480 型 掃描電子顯微鏡；其能譜分析采用 EDS GENESIS40

16、00，加速電壓為 15 kV。為驗證熱力學計算結果，對 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu 合金進行 DSC 和 X 射線衍射分析，其結果如 圖 2 所示。由圖 2 可見，該合金的 DSC 曲線中存在一 個明顯的吸熱峰，其起始熔化溫度為 476 ，與熱力 學計算的低熔點共晶相析出溫度 475 接近。該合金 的物相分析結果表明，合金鑄態(tài)組織中主要包括 MgZn2 和 Al2CuMg 相，由于合金中 Fe 和 Si 的含量非 常低，在物相分析中沒有檢測到 Al3Fe、Al7Cu2Fe 和 Mg2Si 相的衍射峰?？梢?，實驗檢測結果與熱力學計 算結果吻合較好，驗證熱力學計算的準確性。表 1

17、 實驗所用 Al-Zn-Mg-Cu 合金化學成分Table 1 Composition of Al-Zn-Mg-Cu alloy used in present work (mass fraction, %)ZnMgCuFeSiZrTiAl10.113Bal.3結果與討論3.1 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu 合金凝固路徑的熱力學計算圖 1 所示為采用 Scheil 模型計算的 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu 合金的凝固路徑，即固相體積分數(shù)隨 溫度的變化曲線。由圖 1 可見，該合金的液相線溫度 為 633 ，固相線溫度為 467 ，低熔點共晶相析出 轉變溫度為 47

18、5 。隨著溫度的降低，合金在凝固過 程中生成 Al3Zr、Al3Fe、Mg2Si、Al7Cu2Fe、MgZn2 和 S-Al2CuMg 等結晶相。圖 2 Al-6.4ZnCu 合金的 DSC 曲線(a)和 XRD譜(b)Fig.2DSC curve (a) and XRD pattern (b) of Zn- alloy3.2Al-6.4Zn-Mg-Cu 合金的微觀組織利用掃描電鏡對 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu 合金進 行微觀組織觀察，其結果如圖 3 所示。由圖 3 可以看 出，該合金顯微組織中存在大量共晶形態(tài)的化合物。 能譜分析結果表明，這些共晶化合物主要由亮白色的 T 相

19、(AlZnMgCu)、淺灰色的 S 相(Al2CuMg)、黑色的Mg2Si 相以及碎塊狀淺白色的富 Fe 相共同構成。其中，圖 1 n- 合金熱力學計算的凝固路徑 Solidification paths of alloy by thermodynamic calculation182中國有色金屬學報2011 年 1 月T 相和 S 相兩者相互交疊伴生，形成網絡狀形態(tài)。需要說明的是，該合金鑄態(tài)樣品的 X 射線衍射結果表明， 合金中含有 MgZn2 相，但在掃描電鏡能譜分析時未發(fā) 現(xiàn)只含有 Mg 和 Zn 元素的結晶相，而是存在大量的 AlZnMgCu 第二相。這是由于，對于 Al-Zn-Mg-

20、Cu 系 合金，Al2Mg3Zn3 與 Al6CuMg4 相、MgZn2 與 Al2CuMg 相、Mg2Zn11 與 Al5Cu6Mg2 相可以連續(xù)互溶，形成 AlZnMgCu 四元相15，其成分范圍很寬，不能簡單用 一個或幾個分子式描述，因此，將其統(tǒng)稱為 T(A1-Zn-Mg-Cu)型四元相，其晶體結構為 MgZn2 型。 綜合以上結果可以看出，微觀組織分析結果與熱力學 計算結果一致。圖 4 MgZn2 相生成數(shù)量(a)和生成溫度(b)隨 Zn 含量的變化曲線Variation of MgZn2 phase amount (a) andcrystallization temperature

21、(b) with Zn content (1w(Mg)=2.7%, w(Cu)=1.9%; 2 w%, w(Cu)=2.2%; 3 w(Mg)=2.7%, w(Cu)=2.5%; 4w(Mg)=2.35%, w%;5w5%, w(Cu)=1.9%; 6w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.5%; 7 w(Mg)=2.0%, w(Cu)=1.9%; 8 w(Mg)=2.0%,w(Cu)=2.2%; 9w(Mg)=2.0%, w%)圖 3 n- 合金的背散射電子像 Back-scattered electron image showing intermetallics of Al-6.45 a

22、lloy合金中 Al2CuMg 相的生成數(shù)量和生成溫度隨 Zn含量變化的關系曲線如分別圖 5(a)和(b)所示。由圖 5 可見，隨著 Zn 和 Mg 含量的增加，在合金凝固過程中 Al2CuMg 相的生成數(shù)量逐漸減少，而隨著 Cu 含量的 增加，Al2CuMg 相的生成數(shù)量逐漸增加。當 Cu 與 Mg 的質量比不大于 0.81 時，合金中沒有 Al2CuMg 相生 成。由 Al2CuMg 相的生成溫度模擬結果可知，該相生 成溫度區(qū)間為 466482 ，其生成溫度隨 Zn 含量的 增加而降低，隨 Mg 和 Cu 含量的增加而升高。合金中 Al2Cu 相生成數(shù)量隨 Zn 含量變化的關系 曲線如圖

23、6 所示。由圖 6 可見，Al2Cu 相的生成數(shù)量 隨著 Zn 和 Cu 含量增加而增大，而隨著 Mg 含量增加 而減少。當 Cu 與 Mg 質量比不大于 0.94 時，合金中3.3Al-Zn-Mg-Cu 合金中主要結晶相的生成數(shù)量和生成溫度作為該系合金的主要強化相 MgZn2 相，圖 4 所示 為該相生成數(shù)量及生成溫度隨 Zn 含量變化的熱力學 計算結果。由圖 4 可以看出，該相生成數(shù)量隨著 Zn 和 Mg 含量的升高而增加，而隨 Cu 含量的增加而減 少。由 MgZn2 相生成溫度的模擬結果可知，該相生成 的溫度區(qū)間為 471476 ，其生成溫度隨 Zn、Cu 含 量的增加而降低，隨 Mg

24、 含量的增加而升高。183第 21 卷第 1 期韓 逸，等：熱力學計算優(yōu)化 Al-Zn-Mg-Cu 合金成分圖 6 Al2Cu 相生成數(shù)量隨 Zn 含量的變化曲線 Variation of Al2Cu phase amount with Zn content (1w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.5%; 2 w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.2%;3 w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.5%; 4 w(Mg)=2.0%, w(Cu)=1.9%; 5w(Mg%, w(Cu)=2.2%)合中，僅有 1 種合金成分會生成 Al2Mg3Zn3 相。此外，模擬計算結果表明，Al2CuM

25、g 相的生成溫度較高，其 溫度區(qū)間為 466482 ，MgZn2 相的生成溫度區(qū)間為471476 ，而 Al2Cu 相的生成溫度最低，為 451 。 要保持 7150 合金的高強度，合金中必須有足夠數(shù)量的 MgZn2 強化相。Al2CuMg 和 Al2Cu 相雖然也能起 到強化作用，但由于 Al2CuMg 相的生成溫度較高，屬 于高熔點相，在后續(xù)均勻化和固溶過程中如果溶解不 充分，則會造成合金塑性明顯降低，不利于合金性能 的提高；而 Al2Cu 相雖然是低熔點相，但由于其生成 數(shù)量很少，在合金中所起的強化作用不大。因此，要 使 7150 合金具有較優(yōu)的綜合性能，需要提高 MgZn2 相的生成數(shù)

26、量，同時控制高熔點 Al2CuMg 相的數(shù)量。 因此，在 7150 合金的成分優(yōu)化過程中，要保證合 金中具有足夠的 MgZn2 強化相，抑制高熔點 Al2CuMg 相的生成，在合金的允許成分范圍內，Zn 元素含量應 選取標準的上限(6.4%6.9%，質量分數(shù))、Mg 元素含 量應取標準的中限(2.3%2.5%，質量分數(shù))、Cu 元素 含量應取標準中、下限(2.0%2.2%，質量分數(shù))。在上 述成分范圍內，經模擬計算，合金凝固組織中 MgZn2 相的生成數(shù)量可達 4.5%6.0%，同時，Al2CuMg 相的數(shù)量可控制在 0.5%以下。圖 5 Al2CuMg 相生成數(shù)量(a)和生成溫度(b)隨 Z

27、n 含量的變化曲線Variation of Al2CuMg phase amount (a) andcrystallization temperature (b) with Zn content (1 w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.5%; 2w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.5%; 3 w%, w(Cu)%; 4 w(Mg)=2.70%, w(Cu)=2.5%; 5 w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.2%; 6 w%,w(Cu)=1.9%; 7 w%, w%; 8 w(Mg)=2.35%, w(Cu)=1.9%)沒有 Al2Cu 相生成，該相的生成溫度為恒定值(451

28、 )。對于 Al2Mg3Zn3 相，模擬計算結果表明，僅當合 金成分滿足 Zn 含量(質量分數(shù))為 5.9%且 Cu 與 Mg 的 質量比不大于 時，才會有此相生成，而本文模擬 計算的其他成分組合中未見有此相生成。從生成相的種類和數(shù)量上來看，在凝固過程中7150 合金主要結晶相包括 MgZn2、Al2CuMg、Al2Cu 和 Al2Mg3Zn3 相，其中以 MgZn2 相為主，在凝固組織 中所占質量分數(shù)為 2.8%6.0%；Al2CuMg 相次之，質 量分數(shù)最高可達 1.6%，當 Cu 與 Mg 的質量比不大于0.81 時，沒有 Al2CuMg 相生成。在合金凝固過程中 Al2Cu 相的生成數(shù)

29、量較少，其質量分數(shù)最高只有 0.6%， 當 Cu 與 Mg 的質量比不大于 0.94 時，合金凝固組織 中沒有 Al2Cu 相生成。在本文所述 45 種合金成分的組結論41) 利用 Jmat-Pro 相圖計算 軟件對 Al-6.4Zn-184中國有色金屬學報2011 年 1 月2.35Mg-1.92Cu 合金的凝固路徑進行熱力學模擬計算，得到該合金的液相線和固相線溫度分別為 633 和 467，低熔點共晶相析出溫度為 475 。合金在凝固過 程中生成 Al3Zr、Al3Fe、Mg2Si、Al7Cu2Fe、MgZn2 和 Al2CuMg 相，計算結果與 DSC 和 XRD 分析結果相吻 合。2)

30、 模擬計算 7150 合金中 MgZn2、Al2CuMg、Al2Cu 和 Al2Mg3Zn3 相生成數(shù)量及生成溫度隨 Zn、Mg 和 Cu 含量變化的關系曲線，為控制合金凝固組織及制定熱 處理工藝提供了依據(jù)。3) 采用熱力學數(shù)據(jù)優(yōu)化 7150 合金成分，并預測 結晶相的含量。當 7150 合金中 Zn、Mg 和 Cu 元素含 量 ( 質量分數(shù) ) 分別為 6.4%6.9% 、 2.3%2.5% 和2.0%2.2%時，合金凝固組織中 MgZn2 相的生成數(shù)量 可達 4.5%6.0%，同時，Al2CuMg 相的數(shù)量可控制在0.5%以下。6ROBSON J D. Optimizing the hom

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