師范大學(xué)儀器分析考試重點(diǎn)電化學(xué)分析法導(dǎo)論P(yáng)PT學(xué)習(xí)教案

1、師范大學(xué)儀器分析考試重點(diǎn)電化學(xué)分析師范大學(xué)儀器分析考試重點(diǎn)電化學(xué)分析法導(dǎo)論法導(dǎo)論第1頁(yè)/共35頁(yè)第2頁(yè)/共35頁(yè)第3頁(yè)/共35頁(yè)l 根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析。根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析。l 以溶液以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。 電化學(xué)分析電化學(xué)分析( electrochemical analysis ) 第4頁(yè)/共35頁(yè)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單；儀器設(shè)備簡(jiǎn)單；l 分析速度快；分析速度快；l 靈敏度高

2、；靈敏度高； (1010-12-12mol/Lmol/L數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)) )l 選擇性好；選擇性好；l 應(yīng)用廣泛：應(yīng)用廣泛：無(wú)機(jī)離子分析；有機(jī)電化學(xué)分析；生無(wú)機(jī)離子分析；有機(jī)電化學(xué)分析；生物、藥物分析；活體分析。物、藥物分析；活體分析。第5頁(yè)/共35頁(yè)電化學(xué)分析方法電化學(xué)分析方法 1.1.電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法2.2.電位分析法電位分析法3.3.電解分析法電解分析法4.4.庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法5.5.極譜法和伏安法極譜法和伏安法第6頁(yè)/共35頁(yè)( eletrochemical cell )兩個(gè)電極兩個(gè)電極(金屬金屬-溶液體系溶液體系)、外電路、外電路類型：類型：原電池（原電池（primary ce

3、ll）：）： 化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能電解池（電解池（electrolytic cell）：）：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能第7頁(yè)/共35頁(yè)ZnSO4ZnCuSO4Cu電解池電解池ZnSO4ZnCu原電池原電池CuSO4CuZn Zn2+ +2e-Cu2+2e- CuCu Cu2+ +2e- Zn2+2e- Zn(KCl)第8頁(yè)/共35頁(yè)第9頁(yè)/共35頁(yè)原電池表示：原電池表示：例例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1) + Cu 陽(yáng)極陽(yáng)極 Zn 2e Zn2+ 陰極陰極 Cu2+ + 2e CuZn ZnSO4(1) CuSO4(2) Cu第10頁(yè)/共35頁(yè)例例2：2

4、Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 陽(yáng)極：陽(yáng)極：Ag + Cl- - e AgCl 陰極：陰極：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原電池表示為：原電池表示為：Ag AgCl(s), Cl-(1) Cl-(2), Hg2Cl2(s) Hg(l)第11頁(yè)/共35頁(yè)例例3： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 陽(yáng)極陽(yáng)極 H2 2e 2H+ 陰極陰極 Cl2 + 2e 2Cl- 原電池表示：原電池表示：Pt H2(P1), H+(1) Cl-(2), Cl2(P2) Pt第12頁(yè)/共35頁(yè)E = 右右 左左= c a第13頁(yè)/共35頁(yè)電極電位：在金屬與溶液的兩相界面上，

5、由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移形成了雙電層，其電位差即為電極電位。電極電位：在金屬與溶液的兩相界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移形成了雙電層，其電位差即為電極電位。-+ZnZnSO4第14頁(yè)/共35頁(yè)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode, SHE）當(dāng)當(dāng)H2壓力為壓力為101325Pa，H+活度為活度為1mol/L時(shí)，該電極稱標(biāo)準(zhǔn)氫電極時(shí)，該電極稱標(biāo)準(zhǔn)氫電極.人為規(guī)定在任何溫度下人為規(guī)定在任何溫度下,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位都為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位都為零。第15頁(yè)/共35頁(yè)組成電極的電對(duì)的氧化型和還原型活度均為組成電極的電對(duì)的氧化型和還原型活度均為1mol/Kg時(shí)，該電對(duì)

6、相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位時(shí)，該電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與被測(cè)電極組成原標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與被測(cè)電極組成原電池，所測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)即為被測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電電池，所測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)即為被測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。極電位。 E = c a )(Re)(lg0592. 0Re/Re/daOxandOxdOx第16頁(yè)/共35頁(yè))()(Re)(Re)(lg0592.0)(Re)(lg0592.0Re/Re/Re/Re/OxadadOxndcOxcndOxdOxdOxdOx第17頁(yè)/共35頁(yè)一、液接電位（一、液接電位（liquid-junction potential）當(dāng)當(dāng)兩種不同組分兩

7、種不同組分的溶液或的溶液或兩種組分相同但濃度不同兩種組分相同但濃度不同的溶液相接觸時(shí)，因離子擴(kuò)散速率不同，在相界面產(chǎn)生微小的電位差。的溶液相接觸時(shí)，因離子擴(kuò)散速率不同，在相界面產(chǎn)生微小的電位差。降低或消除液接電位的方法：用鹽橋?qū)扇芤合噙B。降低或消除液接電位的方法：用鹽橋?qū)扇芤合噙B。第18頁(yè)/共35頁(yè)二、鹽橋（二、鹽橋（salt bridge）利用利用K+、Cl-的遷移速度近似相等來(lái)消除液接電位。的遷移速度近似相等來(lái)消除液接電位。HCl(稀)HCl(濃)KClK+ K+H+H+Cl- Cl-HCl(稀)HCl(濃)H+Cl-+-第19頁(yè)/共35頁(yè) Ox + ne Red )(Re)(lnda

8、OxanFRT)(Re)(lg0592. 0daOxan在298K時(shí),第20頁(yè)/共35頁(yè)例如例如（1） Zn2+ + 2e Zn（2） Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- )(lg20592. 0)/(22ZnaZnZn)(1lg20592. 0)/(222ClaHgClHg第21頁(yè)/共35頁(yè)（3） MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O（4） O2 + 2H2O + 4e 4OH-)()()(lg50592. 0)/(28424MnaHaMnOaMnMnO)()(lg40592. 0)/(422OHaOaOHO第22頁(yè)/共35頁(yè)v平衡電極電位平衡電極電位: 沒(méi)有電流

9、通過(guò)電極沒(méi)有電流通過(guò)電極,電池中各種反應(yīng)電池中各種反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)的電極電位。處于平衡狀態(tài)時(shí)的電極電位。v極化極化（polarization）：當(dāng)一定電流通過(guò)電極時(shí)，）：當(dāng)一定電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。v超電位超電位（over potential）：實(shí)際電極電位與平衡電）：實(shí)際電極電位與平衡電極電位的差值。極電位的差值。v總超電位總超電位：陰極、陽(yáng)極超電位之和。陰極、陽(yáng)極超電位之和。 =| 實(shí)- 平衡|ZnZn2+e第23頁(yè)/共35頁(yè)二、引起電極極化的原因二、引起電極極化的原因 濃差極化：濃差極化： 電解過(guò)程中電解過(guò)程中,電極表面離子濃度

10、與本體電極表面離子濃度與本體溶液濃度不同而使電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。溶液濃度不同而使電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。 電化學(xué)極化：電化學(xué)極化：電解過(guò)程中，當(dāng)電極反應(yīng)速率小于離電解過(guò)程中，當(dāng)電極反應(yīng)速率小于離子擴(kuò)散速率時(shí)，電解速率由電極反應(yīng)速率決定，因電子擴(kuò)散速率時(shí)，電解速率由電極反應(yīng)速率決定，因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離平衡電位的化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。第24頁(yè)/共35頁(yè)陽(yáng)極：陽(yáng)極： Cu Cu2+2e-陰極：陰極：Zn2+2e- Znlg20592. 02CuZnSO4ZnCuSO4Cu電解池電解池e第25頁(yè)/共35頁(yè)第26頁(yè)/共35頁(yè)第

11、27頁(yè)/共35頁(yè)第28頁(yè)/共35頁(yè)(1)第一類電極第一類電極 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極例如例如 Ag+|Ag電極電極 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： Ag+ + e Ag)(lg303. 2)/(AgaFRTAgAg第29頁(yè)/共35頁(yè) 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極(2) 第二類電極第二類電極例如例如 Ag|AgCl,Cl-AgCl+ e Ag + Cl-)(1lg303. 2)/(ClaFRTAgAgCl第30頁(yè)/共35頁(yè)甘汞電極甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成電極表示式為：電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-)(1lg2303. 2)/(222ClaFRTHgClHg第31頁(yè)/共35頁(yè)(3)第三類電極第三類電極 由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽(yáng)離子的電解質(zhì)溶液所組成。由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽(yáng)離子的電解質(zhì)溶液所組成。 例如：電