第19章 氣相色譜法-32h

1、第第19章章 氣相色譜法氣相色譜法第一節(jié)第一節(jié) 概論概論v氣相色譜發(fā)展氣相色譜發(fā)展v1.英國英國Martin等人于等人于1941年首次提出了用氣體作流動相；年首次提出了用氣體作流動相；v2.1952年第一次用氣相色譜法分離測定復(fù)雜混合物；年第一次用氣相色譜法分離測定復(fù)雜混合物；v3.1955年第一臺商品氣相色譜儀；年第一臺商品氣相色譜儀；v分類分類 ：v按固定相的聚集狀態(tài)按固定相的聚集狀態(tài): GSC、GLCv按分離原理：按分離原理： GSC屬于吸附色譜，屬于吸附色譜，GLC屬于分配色譜屬于分配色譜v按色譜操作形式：分填充柱色譜和毛細管柱色譜按色譜操作形式：分填充柱色譜和毛細管柱色譜v特點：特點

2、：v1.高效能：高效能：neff可達可達103106v2.高選擇性：特別復(fù)雜試樣高選擇性：特別復(fù)雜試樣 v3.高靈敏度：可以檢測高靈敏度：可以檢測10 1110 13g物質(zhì)物質(zhì)v4.分析速度快、操作簡單：色譜操作及數(shù)據(jù)處理自分析速度快、操作簡單：色譜操作及數(shù)據(jù)處理自動化動化 v5.應(yīng)用廣泛：氣體和易揮發(fā)或可衍生化為氣體應(yīng)用廣泛：氣體和易揮發(fā)或可衍生化為氣體v弱點：受試樣蒸氣壓限制和定性困難弱點：受試樣蒸氣壓限制和定性困難第第2節(jié)節(jié) 氣相色譜儀氣相色譜儀（一）氣相色譜流程（一）氣相色譜流程 氣相色譜法用于分離分析樣品的基本過程如下圖：氣相色譜法用于分離分析樣品的基本過程如下圖： 由高壓鋼瓶由高壓

3、鋼瓶1供給的流動相載氣。經(jīng)減壓閥供給的流動相載氣。經(jīng)減壓閥2、凈、凈化器化器3、流量調(diào)節(jié)器、流量調(diào)節(jié)器4和轉(zhuǎn)子流速計和轉(zhuǎn)子流速計5后，以穩(wěn)定的后，以穩(wěn)定的壓力恒定的流速連續(xù)流過氣化室壓力恒定的流速連續(xù)流過氣化室6、色譜柱、色譜柱7、檢測、檢測器器8，最后放空。，最后放空。12345678l氣化室與進樣口相接，它的作用是把從進樣口注入氣化室與進樣口相接，它的作用是把從進樣口注入的液體試樣瞬間氣化為蒸汽，以便隨載氣帶入色譜的液體試樣瞬間氣化為蒸汽，以便隨載氣帶入色譜柱中進行分離，分離后的樣品隨載氣依次帶入檢測柱中進行分離，分離后的樣品隨載氣依次帶入檢測器，檢測器將組分的濃度（或質(zhì)量）變化轉(zhuǎn)化為電器

4、，檢測器將組分的濃度（或質(zhì)量）變化轉(zhuǎn)化為電信號，電信號經(jīng)放大后，由記錄儀記錄下來，即得信號，電信號經(jīng)放大后，由記錄儀記錄下來，即得色譜圖。色譜圖。l（二）氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)（二）氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)l 氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)。分離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)。l1. 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行、管路密閉氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行、管路密閉的氣路系統(tǒng)。的氣路系統(tǒng)。l通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。它的氣密性、

5、載氣流速的穩(wěn)定性以及測量流量的準它的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及測量流量的準確性，對色譜結(jié)果均有很大的影響，因此必須注意確性，對色譜結(jié)果均有很大的影響，因此必須注意控制?？刂?。l常用的載氣有氮氣和氫氣，也有用氦氣、氬氣和空常用的載氣有氮氣和氫氣，也有用氦氣、氬氣和空氣。載氣的凈化，需經(jīng)過裝有活性炭或分子篩的凈氣。載氣的凈化，需經(jīng)過裝有活性炭或分子篩的凈化器，以除去載氣中的水、氧等不利的雜質(zhì)。流速化器，以除去載氣中的水、氧等不利的雜質(zhì)。流速的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定是通過減壓閥、穩(wěn)壓閥和針形閥串聯(lián)的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定是通過減壓閥、穩(wěn)壓閥和針形閥串聯(lián)使用后達到。一般載氣的變化程度使用后達到。一般載氣的變化程度1%。l2

6、. 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)包括進樣器和氣化室兩部分。進樣系統(tǒng)包括進樣器和氣化室兩部分。l進樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱之前瞬進樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進樣的大小，進間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進樣的大小，進樣時間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果樣時間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準確性和重現(xiàn)性。和分析結(jié)果的準確性和重現(xiàn)性。l（1 1）進樣器）進樣器 液體樣品的進樣一般采用微量注射器。液體樣品的進樣一般采用微量注射器。 氣體樣品的進樣常用色譜儀本身配置的六通閥定

7、量進樣。氣體樣品的進樣常用色譜儀本身配置的六通閥定量進樣。l（2 2）氣化室）氣化室 為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應(yīng)。為了盡量減少柱前譜峰變寬，氣室熱容量大，無催化效應(yīng)。為了盡量減少柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應(yīng)盡可能小?；业乃荔w積應(yīng)盡可能小。l3. 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng) 分離系統(tǒng)由色譜柱組成。分離系統(tǒng)由色譜柱組成。 色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。l（1）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為相，一般內(nèi)徑為2

8、4mm，長，長1 3 m。填充柱的形。填充柱的形狀有狀有U型和螺旋型二種。型和螺旋型二種。l （2）毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和）毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱。涂載體空心柱。l4.溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)l溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕茖ιV柱爐、氣化室、和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕茖ιV柱爐、氣化室、檢測室的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫檢測室的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。和程序升溫二種。l對于沸點范圍很寬的混合物，一般采用程序升溫對于沸點范圍很寬的混合

9、物，一般采用程序升溫法法進行。進行。l程序升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向程序升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達到用最短時間獲得高溫作線性或非線性變化，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。最佳分離的目的。l5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第第3節(jié)節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器v將流動相中組分的濃度或量將流動相中組分的濃度或量信號信號轉(zhuǎn)變成電信號。轉(zhuǎn)變成電信號。v檢測器的分類檢測器的分類v按流出曲線類型分類：根據(jù)輸出信號記錄方式不同，按流出曲線類型分類：根據(jù)輸出信號記錄方式不同，分為積分型和微分型兩種。分為積分型和微分型兩種。v按檢測特性分類：根據(jù)檢測機理

10、不同，分為濃度型和按檢測特性分類：根據(jù)檢測機理不同，分為濃度型和質(zhì)量型兩類。質(zhì)量型兩類。v按選擇性分類：根據(jù)檢測器對物質(zhì)響應(yīng)的差別，分為按選擇性分類：根據(jù)檢測器對物質(zhì)響應(yīng)的差別，分為通用型和選擇型兩類。通用型和選擇型兩類。1.熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器v測定原理：測定原理：利用組分與利用組分與載氣的熱導(dǎo)載氣的熱導(dǎo)率之差率之差構(gòu)造：構(gòu)造：熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器v注意注意常用氫氣作載氣，常用氫氣作載氣，不能載氣勿加橋電流；不能載氣勿加橋電流；盡量采用低電流；盡量采用低電流；濃度型檢測器，峰面積定量時，需保持流速恒定。濃度型檢測器，峰面積定量時，需保持流速恒定。熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器v優(yōu)點優(yōu)點: :結(jié)構(gòu)簡單、

11、適用范圍廣（無機物，有機物），結(jié)構(gòu)簡單、適用范圍廣（無機物，有機物），不破壞樣品。不破壞樣品。v缺點缺點: :靈敏度低，噪音大。靈敏度低，噪音大。2.氫焰離子化檢測器氫焰離子化檢測器v測定原理測定原理測定有機物在氫火焰的作用下，化學(xué)電離形成的測定有機物在氫火焰的作用下，化學(xué)電離形成的離子流的強度。離子流的強度。v在高溫火焰作用下，有機物組分電離成正負離子，在高溫火焰作用下，有機物組分電離成正負離子，在收集極（正極）和極化極（負極）外電場作用下在收集極（正極）和極化極（負極）外電場作用下定向運動而形成離子流（電流）。放大后被檢測。定向運動而形成離子流（電流）。放大后被檢測。v離子流強度決定于：離

12、子流強度決定于：電離的程度電離的程度-被測組分的性質(zhì)，被測組分的性質(zhì)，進入離子室的被測組分的量進入離子室的被測組分的量 氫焰離子化檢測器氫焰離子化檢測器v注意注意氣體及流量：燃氣用氫氣，空氣作為助燃氣，氣體及流量：燃氣用氫氣，空氣作為助燃氣，載氣用氮氣。流量關(guān)系一般為，載氣用氮氣。流量關(guān)系一般為，N2:H2:Air為為1:11.5:10。質(zhì)量型檢測器：用峰高定量時，需保持載氣質(zhì)量型檢測器：用峰高定量時，需保持載氣流速恒定。流速恒定。 氫焰離子化檢測器氫焰離子化檢測器v優(yōu)點：靈敏度高，噪音小，死體積小等優(yōu)點：靈敏度高，噪音小，死體積小等v缺點：破壞樣品，一般只能測定含碳化缺點：破壞樣品，一般只能

13、測定含碳化 合物。合物。3.電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器v結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)v測定原理測定原理N2 + e AB + e AB + E 2N第第4節(jié)節(jié) 氣相色譜固定相氣相色譜固定相一、氣固色譜固定相（吸附劑）一、氣固色譜固定相（吸附劑） 用氣相色譜分析永久性氣體及氣態(tài)烴時，常采用固體用氣相色譜分析永久性氣體及氣態(tài)烴時，常采用固體吸附劑作固定相。在固體吸附劑上，永久性氣體及氣態(tài)烴吸附劑作固定相。在固體吸附劑上，永久性氣體及氣態(tài)烴的吸附熱差別較大，故可以得到滿意的分離。的吸附熱差別較大，故可以得到滿意的分離。1.常用的固體吸附劑常用的固體吸附劑 主要有強極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性主要有強極性的

14、硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。炭和特殊作用的分子篩等。2.人工合成的固定相人工合成的固定相 作為有機固定相的高分子多孔微球（如作為有機固定相的高分子多孔微球（如GDX系列）是系列）是人工合成的多孔共聚物，它既是載體又起固定相的作用，人工合成的多孔共聚物，它既是載體又起固定相的作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再使用。定液后再使用。 由于是人工合成的，可控制其孔徑的大小及表面性質(zhì)。由于是人工合成的，可控制其孔徑的大小及表面性質(zhì)。 二、氣液色譜的固定相二、氣液色譜的固定相 將固定液均勻涂漬在載

15、體而成。將固定液均勻涂漬在載體而成。1.載體（亦稱擔(dān)體）載體（亦稱擔(dān)體） 載體是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面載體是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一層薄而勻的液膜。載體應(yīng)有如下的特點：上形成一層薄而勻的液膜。載體應(yīng)有如下的特點： 第一，具有多孔性，即比表面積大；第一，具有多孔性，即比表面積大； 第二，化學(xué)惰性且具有較好的浸潤性；第二，化學(xué)惰性且具有較好的浸潤性； 第三，熱穩(wěn)定性好；第三，熱穩(wěn)定性好； 第四，具有一定的機械強度，使固定相在制備和第四，具有一定的機械強度，使固定相在制備和填充過程中不易粉碎。填充過程中不易粉碎。載體可以分成兩類：硅藻土類和非硅藻土類。載體可以分成兩

16、類：硅藻土類和非硅藻土類。2. 固定液固定液 (1) (1) 固定液應(yīng)具有的性質(zhì)固定液應(yīng)具有的性質(zhì) 第一，選擇性好，對被分離組分的分配系數(shù)要第一，選擇性好，對被分離組分的分配系數(shù)要有適當?shù)牟钪?。有適當?shù)牟钪怠?第二，熱穩(wěn)定性好，即沸點高，揮發(fā)性小。第二，熱穩(wěn)定性好，即沸點高，揮發(fā)性小。 第三，對被測組分有適當?shù)娜芙饽芰Α５谌?，對被測組分有適當?shù)娜芙饽芰Α?第四，第四，化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品或載氣不能發(fā)生化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品或載氣不能發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。不可逆的化學(xué)反應(yīng)。（2）按固定液的相對極性分類按固定液的相對極性分類 極性是固定液重要的分離特性，按相對極性分類是一極性是固定液重要的分離特性，

17、按相對極性分類是一種簡便而常用的方法（按相對極性分類的常用固定液列種簡便而常用的方法（按相對極性分類的常用固定液列于教材于教材P.532表表19-3）。）。（3）固定液的選擇原則）固定液的選擇原則 在選擇固定液時，一般按在選擇固定液時，一般按“相似相溶相似相溶”的規(guī)律選擇，的規(guī)律選擇，因為這時的分子間的作用力強，選擇性高，分離效果好。因為這時的分子間的作用力強，選擇性高，分離效果好。在應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實際情況并按如下幾個方面考慮：在應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實際情況并按如下幾個方面考慮： 第一，非極性試樣一般選用非極性固定液。非極性固第一，非極性試樣一般選用非極性固定液。非極性固定液對樣品的保留作用，主要靠

18、色散力。分離時，試樣定液對樣品的保留作用，主要靠色散力。分離時，試樣中各組分基本上按沸點從低到高的順序流出色譜柱；若中各組分基本上按沸點從低到高的順序流出色譜柱；若樣品中含有同沸點的烴類和非烴類化合物，則極性化合樣品中含有同沸點的烴類和非烴類化合物，則極性化合物先流出。物先流出。 第二，中等極性的試樣應(yīng)首先選用中等極性固定第二，中等極性的試樣應(yīng)首先選用中等極性固定液。在這種情況下，組分與固定液分子之間的作用液。在這種情況下，組分與固定液分子之間的作用力主要為誘導(dǎo)力和色散力。分離時組分基本上按沸力主要為誘導(dǎo)力和色散力。分離時組分基本上按沸點從低到高的順序流出色譜柱，但對于同沸點的極點從低到高的順

19、序流出色譜柱，但對于同沸點的極性和非極性物，由于此時誘導(dǎo)力起主要作用，使極性和非極性物，由于此時誘導(dǎo)力起主要作用，使極性化合物與固定液的作用力加強，所以非極性組分性化合物與固定液的作用力加強，所以非極性組分先流出。先流出。 第三，強極性的試樣應(yīng)選用強極性固定液。此時，第三，強極性的試樣應(yīng)選用強極性固定液。此時，組分與固定液分子之間的作用主要靠靜電力，組分組分與固定液分子之間的作用主要靠靜電力，組分一般按極性從小到大的順序流出；對含有極性和非一般按極性從小到大的順序流出；對含有極性和非極性的樣品，非極性組分先流出。極性的樣品，非極性組分先流出。 第四，具有酸性或堿性的極性試樣，可選用帶有第四，具

20、有酸性或堿性的極性試樣，可選用帶有酸性或堿性基團的高分子多孔微球，組分一般按相酸性或堿性基團的高分子多孔微球，組分一般按相對分子質(zhì)量大小順序分離。此外，還可選用極性強對分子質(zhì)量大小順序分離。此外，還可選用極性強的固定液，并加入少量的酸性或堿性添加劑，以減的固定液，并加入少量的酸性或堿性添加劑，以減小譜峰的拖尾。小譜峰的拖尾。 第五，能形成氫鍵的試樣，應(yīng)選用氫鍵型固定液，第五，能形成氫鍵的試樣，應(yīng)選用氫鍵型固定液，如腈醚和多元醇固定液等。各組分將按形成氫鍵的如腈醚和多元醇固定液等。各組分將按形成氫鍵的能力大小順序分離。能力大小順序分離。 第六，對于復(fù)雜組分，可選用兩種或兩種以上的第六，對于復(fù)雜組

21、分，可選用兩種或兩種以上的混合液，配合使用，增加分離效果?；旌弦?，配合使用，增加分離效果。 在氣相色譜中，除了要選擇合適的固定液之在氣相色譜中，除了要選擇合適的固定液之外，還要選擇分離時的最佳條件，以提高柱外，還要選擇分離時的最佳條件，以提高柱效能，增大分離度，滿足分離的需要。效能，增大分離度，滿足分離的需要。一、載氣及其線速度一、載氣及其線速度u的選擇的選擇 根據(jù)根據(jù)van Deemter方程方程 H = A + B / u + C u 可得到下圖所示的可得到下圖所示的H-u關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。第第6節(jié)節(jié) 氣相色譜分離條件的選擇氣相色譜分離條件的選擇 塔板高度與載氣線速度的關(guān)系塔板高度與載氣

22、線速度的關(guān)系圖中曲線的最低點，塔板高度最小，柱效最圖中曲線的最低點，塔板高度最小，柱效最高，所以該點對應(yīng)的流速即為最佳流速。高，所以該點對應(yīng)的流速即為最佳流速。當當u值較小時，值較小時，分子擴散項分子擴散項B/u將成為影將成為影響色譜峰擴張響色譜峰擴張的主要因素，的主要因素，此時，宜采用此時，宜采用相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量較大的載氣較大的載氣(N2、Ar)，以，以使組分在載氣使組分在載氣中有較小的擴中有較小的擴散系數(shù)。散系數(shù)。當當u較大時，傳較大時，傳質(zhì)項質(zhì)項Cu將是主將是主要控制因素。要控制因素。此時宜采用相此時宜采用相對分子質(zhì)量較對分子質(zhì)量較小，具有較大小，具有較大擴散系數(shù)的載擴散系數(shù)的載

23、氣氣(H2、He)，以改善氣相傳以改善氣相傳質(zhì)。質(zhì)。A+CuB/uCuA 二、柱溫的選擇二、柱溫的選擇 柱溫是一個重要的色譜操作參數(shù)，它直接影響分離柱溫是一個重要的色譜操作參數(shù)，它直接影響分離效能和分析速度。效能和分析速度。 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會造成柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會造成固定液大量揮發(fā)流失。某些固定液有最低操作溫度。一固定液大量揮發(fā)流失。某些固定液有最低操作溫度。一般地說，操作溫度至少必須高于固定液的熔點，以使其般地說，操作溫度至少必須高于固定液的熔點，以使其有效地發(fā)揮作用。有效地發(fā)揮作用。 降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大，但升高柱溫可降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大，但升高柱溫可以縮短分析時間，并且可以改善氣相和液相的傳質(zhì)速率，以縮短分析時間，并且可以改善氣相和液相的傳質(zhì)速率，有利于提高效能。所以，這兩方面的情況均需考慮。有利于提高效能。所以，這兩方面的情況均需考慮。 在實際工作中，一般根據(jù)試樣的沸點選擇柱溫、固在實際工作中，一般根據(jù)試樣的沸點選擇柱溫、固定液