精細(xì)化學(xué)品分析--

1、第七章 膠黏劑分析 第一節(jié) 概述 、膠黏劑的分類與組成 1膠黏劑的分類 膠黏劑品種繁多，用途不同，組成各異，為便于掌握應(yīng)予分類，分類方法很多，大致有如下幾種： 1按主要組成成分分類 第一節(jié) 概述 2按粘接強(qiáng)度特性分類 a.結(jié)構(gòu)型膠黏劑 這種膠黏劑必須具有足夠的粘接強(qiáng)度，不僅要求它有足夠的剪切強(qiáng)度，而且要求它有較高的不均勻扯高強(qiáng)度，能使粘接接頭在長時間內(nèi)承受振動、疲勞和沖擊等各項(xiàng)載荷，同時要求這種膠黏劑必須具有定的耐熱性和耐候性，使粘接接頭在較為苛刻的條件下進(jìn)行工作。 b.非結(jié)構(gòu)型膠黏劑 這沖膠黏劑的持點(diǎn)是在較低的溫度下剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和剛性都比較高，但在一般情況下，隨溫度的升高，膠層容易發(fā)生

2、蠕變現(xiàn)象，從而使粘接強(qiáng)度急劇下降。這種類型的膠黏劑主要應(yīng)用于粘接強(qiáng)度不太高的非結(jié)構(gòu)部件。 c.次結(jié)構(gòu)型膠黏劑 這種膠黏劑具有結(jié)構(gòu)型膠黏劑與非結(jié)構(gòu)型膠黏劑之間的特性，能承受中等程度的載荷。第一節(jié) 概述 3按固化形式分類 a.溶劑型 溶劑型膠黏劑的固化特點(diǎn)是：溶劑從粘接端外表揮發(fā)，或者因被粘物自身吸收而消失，形成粘接膜而發(fā)揮粘接力。固化速度隨環(huán)境的溫度、濕度、被粘物的疏松程度、膠黏劑含量、粘接面的大小及加壓方法等而變化。 b.反響型 反響型膠黏劑的固化特點(diǎn)是：由不可逆的化學(xué)變化引起固化。這種化學(xué)變化，系在基體化合物中參加固化劑。按照配制方法及固化條件，可分為單組分、雙組分及多組分的室溫固化型、加熱

3、固化型等多種形式。 第一節(jié) 概述 c.熱熔型 以熱塑性的高聚物為主要成分，由不含水或溶劑的粒狀、圓柱狀、塊狀、棒狀、帶狀或線狀的固體聚合物通過加熱熔融粘接，隨后冷卻固化，粘接強(qiáng)度增加。 第一節(jié) 概述 4按外觀形態(tài)分類 a.溶液型 主要成分是樹脂或橡膠，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中溶解成為粘稠的溶液。 b.乳液型 屬于分散型，樹脂在水中分散稱乳液；橡膠的分散體系稱為乳膠。 c.膏糊型 膏糊型膠黏劑是一種充填型優(yōu)良的高粘稠的膠黏劑。 d.粉末型 屬水溶性膠黏劑，使用前先加溶劑(主要是水)調(diào)成糊狀或液狀。 第一節(jié) 概述 e.薄膜型 以紙、布、玻璃纖維織物等為基材，涂敷或吸附膠黏劑后，枯燥成薄膜狀，通常與底膠配

4、合使用。 f.固體型 熱熔型膠黏劑等屬于此類。 第一節(jié) 概述 5按用途分類 a.通用膠 通用膠有一定的粘接強(qiáng)度，對一般材料都能進(jìn)行站接，如環(huán)氧樹脂膠黏劑等。 b.特種膠 特種膠是指為滿足某種特殊性能和要求而研制出的一種膠黏劑。這類膠黏劑品種很多，有高溫膠、超低溫膠、熱熔膠、厭氧膠、光敏膠、應(yīng)變膠、透明膠、快干膠、導(dǎo)電膠、導(dǎo)磁膠、導(dǎo)熱膠、止血膠、織物膠、水下膠、防腐膠、密封膠及點(diǎn)焊膠等。 第一節(jié) 概述 2膠黏劑的組成 人類最早使用的膠黏劑，大都是一些天然的膠粘物質(zhì)。最近幾十年來，人們大量采用合成樹脂膠黏劑以后，單一組分的膠黏劑往往不能滿足使用的要求，需要將多種組分混合在一起，經(jīng)過一定的物理化學(xué)作

5、用而到達(dá)膠黏劑性能的要求。這些組分主要包括以下幾種：通常是以具有粘性或彈性體的天然高分子化合物和合成高分子化合物為粘料，參加固化劑、增塑劑或增韌劑、稀釋劑、填料等組成。 膠黏劑的組成根據(jù)具體要求與用途還可包括增粘劑、阻燃劑、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、消泡劑、著色劑、防霉劑等。 應(yīng)當(dāng)明確，膠黏劑的組成中除了粘料是不可缺少之外，其它成分那么視需要決定取舍。 第一節(jié) 概述 1粘料 粘料是膠黏劑中的根本組分，在兩被粘物的結(jié)合中起主要作用。膠黏劑的膠接性能主要由粘料決定的，通常有以下各種物質(zhì)可作為各種膠黏劑的粘料。 a.天然高分子化合物 如蛋白質(zhì)、皮膠、魚膠、松香、桃膠、骨膠等。 b.合成高分子化合物 熱固性樹脂

6、: 如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂、有機(jī)硅樹脂等。 性樹脂: 如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及縮醛類樹脂、聚苯乙烯等。 彈性材料: 如丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚硫橡膠等。 各種合成樹脂、合成橡膠的混合體或接枝、鑲嵌和共聚體等。 第一節(jié) 概述 2固化劑 固化劑直接參與化學(xué)反響，使膠黏劑發(fā)生固化的成分。 固化劑的選擇是根據(jù)固化反響的特點(diǎn)、需要形成膠膜的要求(如硬度、韌性等)以及使用時的條件，來選定固化劑。對某些類型的膠黏劑，固化劑是必不可少的組分，固化劑的性能和用量，直接影響膠黏劑的使用性能(如硬度、耐熱性等)和工藝性能(如施工方式和固化條件等)。因此，選用固化劑，除了決定于粘料的類型以外，還應(yīng)

7、考慮規(guī)定的工藝條件等。 固化劑的種類很多。不同的樹脂要用不同的固化劑。例如環(huán)氧樹脂，它的固化劑就在百種以上。 第一節(jié) 概述 一般講在樹脂中參加固化劑前，其分子結(jié)構(gòu)是由許多結(jié)構(gòu)相同的重復(fù)單元，一個一個以化學(xué)鍵連接起來而組成的線型結(jié)構(gòu)，每根長分子鏈之間沒有聯(lián)系。 線型高分子可以熔融，在適當(dāng)?shù)娜軇┲幸材苋芙?。參加固化劑后，由于固化劑的作用，這些分子鏈和分子鏈之間架起了“橋，使其互相交聯(lián)在一起，形成了體型結(jié)構(gòu)。這時它就變成了既不能熔融，也不能溶解的脆性固體了，這個過程就是固化。但有的樹脂也不用固化劑，而是借助其它條件進(jìn)行固化。 第一節(jié) 概述 3增塑劑與增韌劑 a.增塑劑 它是一種高沸點(diǎn)液體，具有良好的

8、混溶性，它不參與膠黏劑的固化反響。 增塑劑必須具備以下特點(diǎn)： 有優(yōu)良的溶劑化作用； 熱穩(wěn)定性能好，揮發(fā)性小，耐介質(zhì)性好； 遷移性低； 低毒或無毒。 增塑劑的用量一般不宜太多，約為1020%，太多時會使膠黏劑的性能降低。 b.增韌劑 活性增韌劑參與膠黏劑的固化反響，并進(jìn)入到固化產(chǎn)物最終形成的一個大分子的鏈結(jié)構(gòu)中，同時提高固化產(chǎn)物的韌性。例如環(huán)氧樹脂膠黏劑中的低分子聚酰胺等。第一節(jié) 概述 4稀釋劑 稀釋劑的主要作用是降低膠黏劑的粘度，以便涂布、施工，同時也起延長膠黏劑使用壽命的作用。稀釋劑分非活性稀釋劑和活性稀釋劑兩類。 a.非活性稀釋劑(一般稱為溶劑) 不參與膠黏劑的固化反響。 b.活性稀釋劑

9、既可降低膠黏劑的粘度，又參與膠黏劑的固化反響，進(jìn)入樹脂中的網(wǎng)型或體型結(jié)構(gòu)中，因此克服了因溶劑揮發(fā)不徹底而使膠黏劑的粘接強(qiáng)度下降的缺點(diǎn)。第一節(jié) 概述 當(dāng)膠黏劑的組分中使用溶劑時，應(yīng)考慮到它的揮發(fā)速度，既使其揮發(fā)速度不能太快，也不能太慢。假設(shè)揮發(fā)太慢，那么固化后在膠縫中還殘存溶劑，從而影響膠黏劑的粘接強(qiáng)度。如果要使它揮發(fā)完全，那么晾干的時間又太長，且工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低；假設(shè)揮發(fā)太快，那么膠黏劑難以涂布，而且當(dāng)空氣中濕度太大時，由于溶劑的揮發(fā)帶走了涂膠件上膠黏劑外表大量熱量，致使涂膠件膠黏劑外表的溫度比周圍環(huán)境的溫度低，這樣，空氣中的水蒸氣就會凝聚在膠黏劑的外表上，使膠層發(fā)白，導(dǎo)致粘接后的強(qiáng)度降低

10、。因此，空氣中相對濕度大于85時，那么不應(yīng)施工。 第一節(jié) 概述 稀釋劑的用量對膠黏劑的性能有影響。用量過多，由于膠黏劑系統(tǒng)中低分子組分多，阻礙了膠黏劑固化時的交聯(lián)反響，影響了膠黏劑的性能。尤其是采用溶劑時，由于樹脂在固化時，溶劑要從膠黏劑的系統(tǒng)中揮發(fā)出來，故增加了膠黏劑的收縮率，降低了膠黏劑的粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐介質(zhì)性能。 第一節(jié) 概述 c.熔劑的一般性能 一個對溶解現(xiàn)象有影響的因素是關(guān)于極性理論。無論溶質(zhì)或溶劑都可按它的分子結(jié)構(gòu)區(qū)分為非極性、弱極性和極性。這一性質(zhì)受到諸如分子結(jié)構(gòu)的對稱性、極性基團(tuán)的種類和數(shù)量、分子鏈的長短等所影響。 分子結(jié)構(gòu)對稱又不含極性基團(tuán)的多種烴類溶質(zhì)和溶劑是非極性的。

11、分子結(jié)構(gòu)不對稱又含有各種極性基團(tuán)(如羥基、羧基、羰基、硝基等)的溶質(zhì)或溶劑常有不同的極性。極性分子由于極性基團(tuán)的存在和結(jié)構(gòu)的不對稱，分子一端對另一端來說形成了電荷分布量不同的差距，即為偶極矩。 第一節(jié) 概述 溶劑的一些不同性質(zhì)，可由溶解度參數(shù)來解釋。 把兩種液體A和B放在一起時，A分子能自由地在B分子間游動，兩種液體才能互溶。如果A與A、B與B之間吸引力大于A與B之間的吸引力時，A與B就會分層，這兩種液體就不能互溶。液體分子間吸引力和液體內(nèi)聚強(qiáng)度有關(guān)，其強(qiáng)度叫內(nèi)聚能密度。內(nèi)聚能密度的平方根即是溶解度參數(shù)。 第一節(jié) 概述 d.溶劑的選擇原那么 經(jīng)常會遇到這樣的問題，對于不同的高聚物，如何選用適宜

12、的溶劑呢?鑒于高聚物溶解比較復(fù)雜，影響因素很多，尚無比較成熟的理論指導(dǎo)，溶劑的選擇，大致可遵循以下幾條規(guī)那么： 經(jīng)驗(yàn)規(guī)那么 依照經(jīng)驗(yàn)，高聚物與溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性相似時，二者便溶解，即相似那么相溶。例如聚苯乙烯溶于苯或甲苯；聚乙烯醇溶于水或乙醇。 溶解度參數(shù)原那么 溶解度參數(shù)可作為選擇溶劑的參考指標(biāo)，對于非極性高分子材料或極性不很強(qiáng)的高分子材料，它的溶解度參數(shù)與某溶劑的溶解度參數(shù)相等或相差不超過1.5時，該高聚物便可溶于此溶劑中，否那么不溶。高聚物和溶劑的溶解度參數(shù)可以測定或計算出來。常見聚合物和常見溶劑的溶解度參數(shù)可參考有關(guān)化學(xué)手冊。 第一節(jié) 概述 混合溶劑原那么 選擇溶劑，除了使用單一溶劑

13、外，還可使用混合溶劑。有時兩種溶劑單獨(dú)都不能溶解的聚合物，但將兩種溶劑按一定比例混合起來，卻能使同一聚合物溶解?；旌先軇┚哂袇f(xié)同效應(yīng)和綜合效果，有時比用單溶劑還好，可作為選擇溶劑的一種方法。 確定混合溶劑的比例，可按下式進(jìn)行計算，使混合溶劑的溶解度參數(shù)接近聚合物的溶解度參數(shù)，再由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證最后確定。 式中 分別表示每種純?nèi)軇┑暮堪俜謹(jǐn)?shù)。 每種純?nèi)軇┑娜芙舛瘸?shù)。 混合溶劑的溶解度常數(shù)。 第一節(jié) 概述 5填料 參加填料可以提高粘接接頭的強(qiáng)度，增加外表硬度，降低線膨脹系數(shù)，減少固化收縮率，增加粘度和導(dǎo)熱率，增加抗沖擊韌性，增加介電性能(主要是電擊穿強(qiáng)度)，增加耐磨性能，提高最高使用溫度，改善膠黏劑

14、的耐介質(zhì)性能、耐水性能與耐老化性能。由于填料的參加，也相應(yīng)地降低了膠黏劑的本錢。 填料的種類、顆粒度、形狀及添加量等，對膠黏劑都有不同程度的影響，應(yīng)根據(jù)不同的使用要求進(jìn)行選擇。在一般情況下，人們選用填料通常有如下幾點(diǎn)要求： 第一節(jié) 概述 應(yīng)符合膠黏劑的特殊要求，如導(dǎo)電性、耐熱性等。 與膠黏劑中的其它組分不起化學(xué)反響。 易于分散，且與膠黏劑有良好的潤濕性。 不含水分、油脂和有害氣體，不易吸濕變化。 無毒。 具有一定的物理狀念。如粉狀填料的粒度大小、均勻性等。 來源廣泛，本錢低廉，加工方便 第一節(jié) 概述 二、粘接機(jī)理與影響粘接強(qiáng)度的主要因素 1粘接理論概要 為什么膠黏劑能將兩種以上的制件粘接在一起

15、呢?這就是粘接原理要答復(fù)的問題。 了解粘接原理，對于選用適宜的粘接工藝，獲得牢固的粘接很有指導(dǎo)意義。 (1)固體外表特征 粘接的對象都是固體，而且粘接作用僅發(fā)生在外表及其薄層，所以粘接實(shí)際上也是種界面現(xiàn)象，因此，了解固體的外表特征甚為必要。 第一節(jié) 概述 a.固體外表的復(fù)雜性 任何固體外表層的性質(zhì)與它的內(nèi)部(基體)完全不同，經(jīng)過長時間暴露后，其差異更為顯著。固體的外表是由吸附氣體、吸附水膜、氧化物、油脂、塵埃等組成，因而是不清潔的。 b.固體外表的粗糙性 宏觀上光滑的外表，在微觀上都是非常粗糙的，凹凸不平，似是峰谷交錯，兩固體外表的接觸，只能是最頂峰的點(diǎn)接觸，其接觸面積僅為幾何面積的1%。 c

16、.固體外表的高性能 固體的外表能量高于內(nèi)部的能量。 第一節(jié) 概述 d.固體外表的吸附性 由于固體外表的能量高，為使其穩(wěn)定，必須吸附一些物質(zhì)，這就表現(xiàn)出吸附性、因此即使是新制備的外表，也很難保持絕對的清潔。 e.固體外表的多孔性 固體外表布滿了很多孔隙，有些材料的基體就是多孔的，外表當(dāng)然也不例外。就是基體本身密實(shí)的材料，外表因粗糙、氧化、腐蝕等也會形成多孔外表。 f.固體外表的缺陷性 由于材料形成條件的影響與變化，外表不可防止地存在著大量的微觀裂紋等缺陷。第一節(jié) 概述 2粘接過程 粘接過程大致如下：外表處理涂膠合攏固化牢固的粘接。 粘接時，先是將膠黏劑涂敷在被粘物外表，并浸潤外表，此后便是膠黏劑

17、的鏈段、大分子漫流、流變、擴(kuò)散，使之緊密接觸，假設(shè)與被粘物外表的距離小于5108cm時，那么會相互吸引形成氫鍵、范德華力、共價鍵、配位鍵、離子鍵等，加上滲入孔隙中的膠黏劑，固化后產(chǎn)生機(jī)械嵌合，于是便獲得了牢固的粘接。 第一節(jié) 概述 3粘接作用的形成 實(shí)現(xiàn)粘接，必要條件是膠黏劑應(yīng)該與被粘物緊密接觸，也就是說具有良好的浸潤。粘接必定浸潤，但浸潤不一定就能粘接，還必須滿足充分條件，即膠黏劑與被粘物發(fā)生某種相互作用，形成足夠的粘接力。概括起來，粘接作用的形成，一是浸潤，二是粘接力，兩者缺一不可。 第一節(jié) 概述 a.浸潤 當(dāng)一滴液體與固體外表接觸后，接觸面自動增大的過程，即謂浸潤，是液體與固體外表接觸時

18、發(fā)生的分子間相互作用的現(xiàn)象。 液體的浸潤主要是由外表張力所引起，液體和固體皆有外表張力，對液體稱為外表張力，而固體那么稱為外表能。 衡量浸潤與否的另一方法是臨界外表張力，當(dāng)液體的外表張力小于固體的臨界外表張力時,便會浸潤。所謂臨界外表張力即液體能夠浸潤固體外表的最小外表張力。 金屬及其氧化物、無機(jī)物的外表能都比較高(25Ncm)，而固體聚合物、膠黏劑、有機(jī)物、水等的外表張力比較低(Ncm。 浸潤性主要決定于膠黏劑和被粘物的外表張力，還與工藝條件、環(huán)境因素等有關(guān)。 第一節(jié) 概述 b.粘接力 膠黏劑對被粘物的浸潤只是粘接的前提，必須能夠形成粘接力，才能到達(dá)粘接的目的。 粘接力是膠黏劑與被粘物在界面

19、上的作用力或結(jié)合力。它包括機(jī)械嵌合力、分子間力和化學(xué)鍵力。 機(jī)械嵌合力是膠黏劑分子經(jīng)擴(kuò)散滲透進(jìn)入被粘物外表孔隙中固化后鑲嵌而成的結(jié)合力，這種力雖然很小，卻是不可無視的。 分子間力是膠黏劑與被粘物之間分子相互吸引的力，包括范德華力和氫鍵。范德華力是色散力、取向力、誘導(dǎo)力的總稱，氫鍵比范德華力大得多，接近于弱的化學(xué)鍵。 化學(xué)鍵力是膠黏劑與被粘物外表能夠形成的化學(xué)鍵。它有共價鍵、配位鍵、金屬鍵、離子鍵等，比分子間力高得多?；瘜W(xué)鍵的結(jié)合是很牢固的。 第一節(jié) 概述 三種力對粘接力各自奉獻(xiàn)的大小尚不清楚?？磥?，粘接力是機(jī)械嵌合力、分子間力和化學(xué)鍵力綜合作用的結(jié)果。機(jī)械嵌合力和分子間力是普遍存在的。假設(shè)能形

20、成化學(xué)鍵，即使數(shù)目很少、也會使粘接力大增。 總之，粘接作用的形成，浸潤是先決條件。流變是第一階段，打散是重要過程，滲透是有益作用，成鍵是關(guān)鍵因素。 第一節(jié) 概述 2影響粘接強(qiáng)度的化學(xué)因素 1聚合物的極性 物質(zhì)中每個原子由帶正電的原子核及帶負(fù)電的電子組成。原子在構(gòu)成分子時，假設(shè)正負(fù)電荷中心相互重合，分子的電性為中性即為非極性結(jié)構(gòu)；如果正負(fù)電荷中心不重合(電子云偏轉(zhuǎn))，那么分子存在兩電極偶極，即為極性結(jié)構(gòu)。 當(dāng)極性分子相互靠近時，同性電荷互相排斥，異性電荷互相吸引。故極性分子之間的作用力是帶方向性的次價鍵結(jié)合力。對非極性分子來說，其次價鍵力沒有方向性。 第一節(jié) 概述 聚合物極性基團(tuán)對粘接力影響的例

21、子很多。吸附理論的倡導(dǎo)者們認(rèn)為膠黏劑的極性越強(qiáng)，其粘接強(qiáng)度越大，這種觀點(diǎn)僅適合于高外表能被粘物的粘接。對于低外表能被粘物來說，膠黏劑極性的增大往往導(dǎo)致粘接體系的濕潤性變差而使粘接力下降。這是因?yàn)榈屯獗砟艿牟牧隙酁闃O性材料，它不易再與極性膠黏劑形成低能結(jié)合，故浸潤不好(如同水不能在油面上鋪展一樣)，故不能很好粘接。 但如果采用化學(xué)外表處理，使非極性材料外表產(chǎn)生極性(如采用萘鈉處理聚四氟乙烯)，就可以采用極性膠黏劑進(jìn)行膠接，同樣可獲得較好的粘接強(qiáng)度。 第一節(jié) 概述 在聚合物的結(jié)構(gòu)中，極性基團(tuán)的強(qiáng)弱和多少，對膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘附強(qiáng)度均有較大的影響。例如，環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基( )、羥基(一OH)

22、、醚鍵(一O )，丁腈橡膠中的腈基(一CN)等，都是極性較強(qiáng)的基團(tuán)。根據(jù)吸附作用原理，極性基團(tuán)的相互作用，能夠大大提高粘接強(qiáng)度。因此，含有較多極性基團(tuán)的聚合物，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丁腈橡膠、氯丁橡膠等，都常被采用作為膠黏劑的個體材料應(yīng)用。 第一節(jié) 概述 2聚合物分子量及分子量分布 一般聚合物的分子量(或以聚合度表示)低，粘度小，流動性好，作為膠黏劑，有利于浸潤。其粘附性雖好，但內(nèi)聚力低，最終的粘接強(qiáng)度不高。分子量大，膠層內(nèi)聚力高，但粘度增大，不利于浸潤。因此，對每一類聚合物，只有分子量在一定范圍才能既有良好的粘附性，又有較大的內(nèi)聚力，以保證足夠的粘接強(qiáng)度。 用聚丙烯酸酯膠黏劑粘接鋼與聚丙烯或

23、者粘接鋼與聚氯乙烯時，膠黏劑分子量與剝離強(qiáng)度的關(guān)系是一個典型實(shí)例：當(dāng)粘接溫度為200時，高溫作用保證了膠黏劑的流動和濕潤能力，故粘接強(qiáng)度隨分子量的增大而上升，并趨向定值。當(dāng)粘接溫度低于150時，由于高分子量膠黏劑的流動與濕潤性不夠，故隨著膠黏劑分子量的增大，粘接體系的粘接強(qiáng)度(以剝離強(qiáng)度表示)下降。由此看出：選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿浚瑢τ谔岣哒辰訌?qiáng)度有很大影響。第一節(jié) 概述 膠黏劑聚合物平均分子量相同而分子量分布情況不同時，其粘接性能亦有所不同。例如，用聚合度為1535的聚乙烯醇縮丁醛(組分1)和聚合度為395的聚乙烯醇縮丁醛(組分2)混合制成的膠黏劑粘接硬鋁時，兩種組分的比例不同對剝離強(qiáng)度的影響亦不

24、同。 第一節(jié) 概述 3聚合物主鏈結(jié)構(gòu) 膠黏劑聚合物分子的主鏈結(jié)構(gòu)決定聚合物剛?cè)嵝?。聚合物的柔性大，有利于其分子或鏈段的運(yùn)動或擺動，使粘接體系中兩種分子容易相互靠近并產(chǎn)生吸附力，剛性聚合物在這方面的性能較差，但耐熱性好。 聚合物分子主鍵假設(shè)全部由單鍵組成，由于每個鍵都能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，聚合物的柔性大。此外，單鍵的鍵長和鍵角的增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用變強(qiáng)，聚硅氧烷具有很大的柔性就是此原因造成的。 主鏈中如含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，由于芳雜環(huán)不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故此類聚合物如聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺等的剛性都較大。 第一節(jié) 概述 含有孤立雙鍵的大分子，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但它使鄰近單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)易于發(fā)生。如聚丁二烯的

25、柔性大于聚乙烯等。 含有共軛雙鍵的聚合物，其分子沒有內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用，剛性大、耐熱性好，但其粘接性能較差。聚苯、聚乙炔等屬于此類聚合物。 第一節(jié) 概述 4聚合物側(cè)鏈結(jié)構(gòu) 膠黏劑聚合物分子主鏈上常常有側(cè)鏈，其種類、體積、位置和數(shù)量等對膠黏劑的粘接強(qiáng)度也有較大影響。 聚合物側(cè)鏈基團(tuán)極性的大小、對聚合物分子內(nèi)和分子間的吸引力有決定性的影響?；鶊F(tuán)的極性小，吸引力低，分子的柔性好。如聚丙烯、聚異丁烯等屬此類聚合物。如果側(cè)鏈基團(tuán)為極性基團(tuán)，聚合物分子內(nèi)和分子間的吸引力高，聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度變高而柔性降低。 聚丙烯、聚氯乙烯及聚丙烯脂三種聚合物中，聚丙烯其側(cè)基基團(tuán)是甲基，屬弱極性基團(tuán)；聚氯乙烯的側(cè)基基團(tuán)是氯原子，屬

26、極性基團(tuán)。聚丙烯腈的側(cè)基(腈基)為強(qiáng)極性基團(tuán)。三種聚合物柔性大小的順序是：聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈。 第一節(jié) 概述 兩個側(cè)鏈基團(tuán)在主鏈上的間隔距離越遠(yuǎn)，它們之間的作用力及空間位阻作用越小，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用的阻力也越小，聚氯丁二烯每四個碳原子有一個氯原子側(cè)基，而聚氯乙烯每兩個碳原子有一個氯原子側(cè)基，故前者的柔性大于后者。 側(cè)鏈基團(tuán)體積大小也決定其位阻作用的大小。聚苯乙烯分子中，苯基的極性較小，仍因?yàn)樗w積大、位阻大、使聚苯乙烯具有較大的剛性。 第一節(jié) 概述 側(cè)鏈長短對聚合物的性能也有明顯的影響。直鏈狀的側(cè)鏈，在一定范圍內(nèi)隨其鏈長增長，位阻作用下降，聚合物的柔性增大。但如果側(cè)鏈太長，有時會導(dǎo)致分子間的

27、糾纏，反而不利于內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用，而使聚合物的柔性及粘接性能降低。聚乙烯醇縮醛類，聚丙烯酸及甲基丙烯酸酯類聚合物等的側(cè)鏈假設(shè)含有10個碳原子，那么具有較好的柔性和粘接性能。 側(cè)鏈基團(tuán)的位置也影響聚合物粘接性能。聚合物分子中同一個碳原于連接兩個不同的取代基團(tuán)會降低其分子鏈的柔性。如聚甲基丙烯酸甲酯的柔性低于聚丙烯酸甲酯。第一節(jié) 概述 5聚合物的交聯(lián) 線型聚合物的內(nèi)聚力，主要決定于分子間的作用力，因此，以線型聚合物為主要成分的膠黏劑，一般粘接強(qiáng)度不高，分子易于滑動，所以它可溶可熔。表現(xiàn)出耐熱、耐溶劑性能很差。如果把線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，那么可顯著地提高其內(nèi)聚強(qiáng)度。通常情況下，內(nèi)聚強(qiáng)度隨交聯(lián)密度的增加而

28、增大。如果交聯(lián)密度過大，間距太短，那么聚合物的剛性過大，從而導(dǎo)致變硬、變脆，其強(qiáng)度反而下降。 第一節(jié) 概述 膠黏劑聚合物的交聯(lián)作用，一般包括以下幾種不同的類型： 在聚合物分子鏈上任意鏈段位置交聯(lián)。如二烯類橡膠、硅橡膠、氟橡膠等在硫化劑存在下，均可發(fā)生此種交聯(lián)過程。這種交聯(lián)作用形成的交聯(lián)度取決于聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑的種類及數(shù)量、交聯(lián)工藝條件等。 通過聚合物末端的官能基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。 通過側(cè)鏈官能基進(jìn)行交聯(lián)。 某些嵌段共聚物，可通過加熱呈塑性流動而后冷卻，并通過次價鍵力形成類似于交聯(lián)點(diǎn)的聚集點(diǎn)，從而增加聚合物的內(nèi)聚力。這種方法有人稱為物理交聯(lián)。 第二節(jié) 膠黏劑分析方法 一、概述 聚合物由于有巨大

29、的分子量和寬的分子量分布，所以具有結(jié)構(gòu)的多重性，分子鏈可以是剛性鏈或柔性鏈，也可以是通過共聚或接枝成為兩者(甚至多種)組合的鏈，形成各種不同的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。這種復(fù)雜的分子鏈結(jié)構(gòu)形成不同的聚集態(tài)，有大區(qū)域結(jié)構(gòu)和小區(qū)域結(jié)構(gòu)，局部的取向或結(jié)晶，甚至微區(qū)分相，這種結(jié)構(gòu)的多重性構(gòu)成性質(zhì)的多重性，因?yàn)椴煌慕Y(jié)構(gòu)單元有不同的運(yùn)動特性。聚合物最顯著的性質(zhì)是高彈性和粘彈性，例如硫化橡膠在很小的力作用下可以伸長1000%，除去外力后又可以立即恢復(fù)原狀，這是其他材料所不具備的，高聚物具有顯著的粘彈性，即有松弛特性，也就是它的力學(xué)性質(zhì)有明顯的溫度-時間(頻率)依賴性，這些性質(zhì)都會在膠黏劑中反映出來，在膠黏劑加工或使用過程

30、中常常要完成聚合物分子鏈的聚合反響和凝聚過程，所以在這一過程中如何控制高分子鏈的多重結(jié)構(gòu)使其到達(dá)所需要的性能也是需要研究的。 第二節(jié) 膠黏劑分析方法 那么一種聚合物應(yīng)檢測什么性質(zhì)才能對它作為膠黏劑(特別是結(jié)構(gòu)膠黏劑)的潛在能力作出評價呢?這些檢測必須包括結(jié)構(gòu)測定、反響能力測定、物理性質(zhì)測定和耐老化性能測定。現(xiàn)以508聚合物為例，依次測定以下各個方面性質(zhì)： 1結(jié)構(gòu)分析 用紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振譜等來表征聚合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 2外表性質(zhì) 用反相色譜法、接觸角法測定外表性質(zhì)和外表能。 3用熱重分析、掃描量熱等方法來測定反響活性、固化動力學(xué)，確定相交情況，確定最正確固化條件。用熱重分析

31、還可測定殘留溶劑和不揮發(fā)物含量。 第二節(jié) 膠黏劑分析方法 4流變性質(zhì)測定 用錐板粘度計或其它流變儀在各個溫度下進(jìn)行測試，以便確定施工工藝和固化工藝。 5聚合過程的體積收縮測定。 6線膨脹系數(shù)和測定。 7力學(xué)性能測定 應(yīng)力應(yīng)變特性，斷裂能和抗沖擊能力可在聚合物試樣的等應(yīng)力加載進(jìn)度和等應(yīng)變加載速度下來測定。 8松弛特性 在不同溫度下測定高聚物彈性模量隨時間變化的規(guī)律。 9動態(tài)力學(xué)譜測定 用動態(tài)粘彈譜儀、扭變儀、扭擺儀測定各個溫度下的貯能模量和損耗模量，并得到各相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度。第二節(jié) 膠黏劑分析方法 10吸水性和吸水后性能的變化，可測定試樣吸水增重的規(guī)律，測定試樣在溫度為99oC、相對濕度為95%、

32、30天以后的力學(xué)性質(zhì)和動態(tài)力學(xué)性質(zhì)，以此可對其濕熱老化性能作出判斷。 評價聚合物作為膠黏劑的潛在能力可用上述一套程序，比較其優(yōu)劣，對聚合物作鑒定當(dāng)然也可用上述一套程序，因?yàn)樗蚜_列了幾乎全部性能指標(biāo)的測試。下面主要對常用的測試進(jìn)行介紹： 第二節(jié) 膠黏劑分析方法 二、測定分子量的方法 1端基分析 假設(shè)高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是確定的，它的鏈末端有活性官能團(tuán)，那么可以用化學(xué)分析或其它方法進(jìn)行端基定量分析，從而計算出數(shù)均分子量。，這是膠黏劑中用得最多的方法。 膠黏劑的粘接基料不少都是樹脂，它們分子量不大，有的甚至是小分子和多聚體的混合物，只有用端基分析才能獲得精確的分子量數(shù)據(jù)。例如普通雙酚A環(huán)氧樹脂、端羥基

33、或端異氰酸基的聚醚、端羧基聚酯和聚丁二烯等等都是用端基分析來求得分子量的。如果聚合物有支化，這樣用端基分析法就得不到真實(shí)的分子量，但通過其他方法測定數(shù)均分子量后可從端基分析來研究支化程度或端基結(jié)構(gòu)。 第二節(jié) 膠黏劑分析方法第二節(jié) 膠黏劑分析方法 2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降 溶劑中添加少量溶質(zhì)使溶液的沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)下降。沸點(diǎn)升高量和冰點(diǎn)下降量與濃度C成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比，即 式中K是溶劑的沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低常數(shù)(每摩爾溶質(zhì)所引起沸點(diǎn)升高值或冰點(diǎn)降低值)，C為濃度，實(shí)際測試時是在各種稀濃度下測定，然后以C對C作圖，并外推到C0時的C值，再計算高聚物的分子量。 由于高聚物分子量大，濃度稀，所以很

34、小，例如分子量為時，僅為一，測定這樣小的溫差必須有精密的儀器。 第二節(jié) 膠黏劑分析方法 3氣相滲透壓(VPO) 這是利用間接測定稀溶液的蒸氣壓降低來求溶質(zhì)分子量的方法。其根本原理是：在一充滿某種溶劑飽和蒸氣的恒溫密封室里懸有兩滴液體，一是純?nèi)軇┑危硪皇侨芤阂旱?溶質(zhì)聚合物不揮發(fā))，由于溶液蒸氣壓低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣中凝聚到溶液滴上，并且放出凝聚熱，使得溶液溫度升高，在到達(dá)平衡時，兩個液滴的溫度差與溶液的摩爾濃度成正比，即 式中K為儀器常數(shù)，可用分子量的物質(zhì)來測定。實(shí)驗(yàn)也應(yīng)在不同稀溶液中進(jìn)行，然后外推到濃度為零時來求分子量M。 第二節(jié) 膠黏劑分析方法 沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、氣相滲透壓法都是依據(jù)摩爾溶液的熱力學(xué)性質(zhì)來求的，因此對試樣純度要求十分嚴(yán)格。分子量為5000的聚合物，假設(shè)殘留少量水，重量僅增加0.36%，測試結(jié)果的分子量卻為2509，偏差實(shí)在驚人，所以試樣務(wù)必除凈溶劑，嚴(yán)格枯燥