第5章 聚合方法

1、第五章第五章 聚合聚合方法方法本章提要本章提要l教學內(nèi)教學內(nèi)容容: :本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合的機理，優(yōu)本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合的機理，優(yōu)缺點及工業(yè)上應用的典型實例；著重講述乳液聚合獨特機缺點及工業(yè)上應用的典型實例；著重講述乳液聚合獨特機理，乳液聚合的突出優(yōu)點，及乳液聚合在工業(yè)上的重要實理，乳液聚合的突出優(yōu)點，及乳液聚合在工業(yè)上的重要實例；比較四種聚合方法的異同點，強調(diào)各種聚合方法最適例；比較四種聚合方法的異同點，強調(diào)各種聚合方法最適合的應用，簡介乳液聚合技術(shù)進展。合的應用，簡介乳液聚合技術(shù)進展。 l基本要求：基本要求：了解各種聚合方法的優(yōu)缺點，掌握懸浮聚了解各種聚合方法的優(yōu)缺點，掌握

2、懸浮聚合及乳液聚合機理，乳液聚合動力學推導，明確乳化劑合及乳液聚合機理，乳液聚合動力學推導，明確乳化劑的重要作用及乳液聚合動力學的研究與應用的重要作用及乳液聚合動力學的研究與應用 。l教學重點：教學重點：自由基聚合的實施方法的優(yōu)缺點；乳液聚自由基聚合的實施方法的優(yōu)缺點；乳液聚合的三個階段；乳化劑及懸浮劑的選擇；乳液聚合三個階合的三個階段；乳化劑及懸浮劑的選擇；乳液聚合三個階段的特點，開始和結(jié)束的標志段的特點，開始和結(jié)束的標志。 在聚合物生產(chǎn)發(fā)展史上在聚合物生產(chǎn)發(fā)展史上, ,長期以來自由基聚合一直占長期以來自由基聚合一直占領(lǐng)先地位，目前仍占較大的比重。在高分子合成工業(yè)中領(lǐng)先地位，目前仍占較大的比

3、重。在高分子合成工業(yè)中, ,自由基聚合的產(chǎn)品占高聚物總產(chǎn)量的自由基聚合的產(chǎn)品占高聚物總產(chǎn)量的60%60%以上以上。自由基聚合適用于自由基聚合適用于- -烯烴和二烯烴單體的聚合和共聚。烯烴和二烯烴單體的聚合和共聚。v 自由基聚合所得的高聚物多數(shù)是無定型聚合物。自由基聚合所得的高聚物多數(shù)是無定型聚合物。玻璃化溫度玻璃化溫度Tg遠低于常溫的高聚物在常溫下呈高彈態(tài)遠低于常溫的高聚物在常溫下呈高彈態(tài), ,這類聚合物為合成橡膠用聚合物這類聚合物為合成橡膠用聚合物, ,如：如：v 丁丁- -苯橡膠、丁苯橡膠、丁- -腈橡膠、氯丁橡膠、偏氟乙烯腈橡膠、氯丁橡膠、偏氟乙烯- -三氟三氟氯乙烯橡膠、偏氟乙烯氯乙烯

4、橡膠、偏氟乙烯- -六氟丙烯橡膠。六氟丙烯橡膠。玻璃化溫度玻璃化溫度Tg高于室溫的高聚物在常溫下呈玻璃態(tài)是高于室溫的高聚物在常溫下呈玻璃態(tài)是堅硬的固體堅硬的固體, ,這類高聚物為合成樹脂用聚合物這類高聚物為合成樹脂用聚合物, ,主要用于主要用于塑料、合成纖維、粘合劑和涂料等。塑料、合成纖維、粘合劑和涂料等。 引言引言 自由基聚合有自由基聚合有四種基本的實施方法四種基本的實施方法。 本體聚合本體聚合: 不加任何其它介質(zhì)不加任何其它介質(zhì), 僅是單體在引發(fā)劑、熱、僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。溶液聚合溶液聚合: 單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的

5、聚合反單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。應。懸浮聚合懸浮聚合: 借助機械攪拌和分散劑的作用借助機械攪拌和分散劑的作用, 使油溶性使油溶性單體以小液滴單體以小液滴(直徑直徑1-10-3cm)懸浮在水介質(zhì)中懸浮在水介質(zhì)中, 形成穩(wěn)定形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。的懸浮體進行聚合。乳液聚合乳液聚合: 借助機械攪拌和乳化劑的作用借助機械攪拌和乳化劑的作用, 使單體分散使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液(直徑直徑1.5-5m)而聚合而聚合的反應。的反應。l逐步聚合的方法主要有：逐步聚合的方法主要有：熔融聚合、溶液聚合、界面聚合熔融聚合、溶液聚合、界面聚合單體單體-

6、介質(zhì)介質(zhì)體系體系聚合方法聚合方法聚合物聚合物-單體單體-溶劑體系溶劑體系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相體系均相體系本體聚合本體聚合（氣相、液（氣相、液相、固相）相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺腈、丙烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯苯、丙烯酸酸水、丙烯腈水、丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、甲醇、丙烯酸丙烯酸己烷、己烷、丙烯腈丙烯腈水水非均相體系非均相體系懸浮聚合懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯丙烯酸酯氯乙

7、烯氯乙烯l聚合體系和實施方法示例聚合體系和實施方法示例實施方法實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、單體引發(fā)劑、溶劑溶劑單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、分散劑、水分散劑、水單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、乳化劑、水乳化劑、水聚合場所聚合場所單體內(nèi)單體內(nèi)溶劑內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)膠束內(nèi)聚合機理聚合機理自由基聚合一自由基聚合一般機理，聚合般機理，聚合速度上升聚合速度上升聚合度下降度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率移，聚合速率和聚合度都較和聚合度都較低低類似本體聚合類似本體聚合能同時提高聚能同時提高聚合

8、速率和聚合合速率和聚合度度生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征設備簡單，易設備簡單，易制備板材和型制備板材和型材，一般間歇材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不法生產(chǎn)，熱不容易導出容易導出傳熱容易，可傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。物為溶液狀。傳熱容易。間傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復雜續(xù)工藝復雜傳熱容易?？蓚鳠崛菀?。可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，物為乳液狀，制備成固體后制備成固體后續(xù)工藝復雜續(xù)工藝復雜產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性聚合物純凈。聚合物純凈。分子量分布較分子量分布較寬寬分子量較小，分子量較小，分布較寬。聚分布較寬。聚合物溶液可直合物溶液可直接使用接使用較純凈，留有較純凈，留有少量分散劑少量

9、分散劑留有乳化劑和留有乳化劑和其他助劑，純其他助劑，純凈度較差凈度較差l自由基聚合實施方法比較自由基聚合實施方法比較本體聚合本體聚合 配方配方: : 單體單體 + + 引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。l本體聚合本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應，下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應，優(yōu)點：優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設備簡單。無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設備簡單。缺點：缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴散

10、，反應難以控制，體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，體系粘度易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，體系粘度增大，使分子量分布變寬，嚴重時可導致暴聚。增大，使分子量分布變寬，嚴重時可導致暴聚。解決的關(guān)鍵問題：解決的關(guān)鍵問題：反應熱的排放。反應熱的排放。l 本體聚合工藝本體聚合工藝鑒于本體聚合的特點鑒于本體聚合的特點, ,為了使本體聚合能夠正常進行為了使本體聚合能夠正常進行, ,本體本體聚合工藝分聚合工藝分“預聚預聚”和和“聚合聚合”兩段進行。兩段進行?！邦A聚預聚”是在聚合初期是在聚合初期, ,轉(zhuǎn)化率不高轉(zhuǎn)化率不高, ,體系的粘度不大體系的粘度不

11、大, ,聚合熱容易排出的階段聚合熱容易排出的階段, ,采用較高的溫度在較短的時間采用較高的溫度在較短的時間內(nèi)內(nèi), ,利用攪拌加速反應利用攪拌加速反應, ,以便使自動加速現(xiàn)象提前到來。以便使自動加速現(xiàn)象提前到來。 這樣這樣, ,就縮短了聚合周期就縮短了聚合周期, ,提高了生產(chǎn)效率。提高了生產(chǎn)效率?！熬酆暇酆稀笔且坏┳詣蛹铀佻F(xiàn)象到來是一旦自動加速現(xiàn)象到來, ,就要降低聚合溫度。就要降低聚合溫度。以降低正常聚合的速率以降低正常聚合的速率, ,充分利用自動加速現(xiàn)象充分利用自動加速現(xiàn)象, ,使反應使反應基本上在平穩(wěn)的條件下進行?；旧显谄椒€(wěn)的條件下進行。 這就避免了由于自動加速現(xiàn)象而造成的局部過熱這就避

12、免了由于自動加速現(xiàn)象而造成的局部過熱, ,既保既保證了安全生產(chǎn)證了安全生產(chǎn), ,又保證了產(chǎn)品質(zhì)量又保證了產(chǎn)品質(zhì)量, ,這就是本體聚合分這就是本體聚合分“預聚預聚”和和“聚合聚合”兩段進行的原因。兩段進行的原因。34 5 612 7l 連續(xù)法制取有機玻璃預聚物流程連續(xù)法制取有機玻璃預聚物流程1,2-高位槽；高位槽；3-轉(zhuǎn)子流量計；轉(zhuǎn)子流量計；4-預熱器；預熱器；5-預聚釜；預聚釜；6.7-冷卻釜冷卻釜(ii)非均相聚合（沉淀聚合）：非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白

13、色不透程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。度不會明顯增加。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導致自動加速作但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導致自動加速作用。用。l本體聚合本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：(i) 均相聚合：均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMAMMA等；等；l例例:聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或A

14、IBN, 增塑劑和脫模劑置增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi)于普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應至下反應至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 成為粘成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應數(shù)天，反應數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后在左右。然后在100-120高溫下處理一高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。至兩天，使殘余單體充分聚合。 PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機械性能、耐，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達光耐候性均

15、十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱以上，俗稱“有機玻有機玻璃璃”。廣泛用作。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉儀表牌、牙托粉等。等。l高分子合成工業(yè)中本體聚合的體系高分子合成工業(yè)中本體聚合的體系 鑒于本體聚合的特點鑒于本體聚合的特點, ,聚合熱較低、均聚速率較低的單聚合熱較低、均聚速率較低的單體如體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本體聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本體聚合。而而均聚速率較高的單體如醋酸乙烯均聚速率較高的單體如醋酸乙烯, ,不宜采用不宜采用本體聚合。本體聚合。l在高聚物生產(chǎn)中應用本體聚合方法的有在高聚物生產(chǎn)中應用本體聚合

16、方法的有: :甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合；甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合；苯乙烯的熱聚合；苯乙烯的熱聚合；乙烯高壓氣相自由基本體聚合；乙烯高壓氣相自由基本體聚合；氯乙烯非均相本體聚合。氯乙烯非均相本體聚合。 國外少數(shù)工廠一部分國外少數(shù)工廠一部分PVCPVC的生產(chǎn)采用本體聚合的生產(chǎn)采用本體聚合, ,但所占比但所占比重很小重很小, ,正在發(fā)展中。正在發(fā)展中。 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶液狀溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應。態(tài)下進行的聚合反應。 生成的聚合物溶于溶劑的叫生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不；聚合

17、產(chǎn)物不溶于溶劑的叫溶于溶劑的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。 優(yōu)點優(yōu)點:（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應物料易輸送；）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。）可以溶液方式直接成品。 缺點：缺點：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；）單體被溶劑稀釋，聚

18、合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的）消耗溶劑，溶劑的回收處理回收處理，設備利用率低，導致，設備利用率低，導致成本增加；成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；）溶劑很難完全除去；（iv）由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應使聚合物的由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應使聚合物的平均聚平均聚合度合度Xn降低。降低。（v）溶劑的使用導致環(huán)境污染問題。）溶劑的使用導致環(huán)境污染問題。 溶劑的選擇溶劑的選擇 溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應。性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應。 溶

19、劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增: : 芳烴、烷烴、醇類、芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。醚類、胺類。 向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移: : 水為零水為零, , 苯較小苯較小, , 鹵代烴較大。鹵代烴較大。對聚合物溶解性好對聚合物溶解性好良溶劑良溶劑均相聚合均相聚合可消除凝膠效可消除凝膠效應。應。對聚合物溶解性差對聚合物溶解性差沉淀劑沉淀劑沉淀聚合沉淀聚合凝膠效應顯著。凝膠效應顯著。例例:丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合 第二單體：第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。性和手感，有利于染料

20、分子的擴散。 第三單體：第三單體：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系的為引發(fā)劑，體系的pH = 5，聚，聚合溫度合溫度7580 。最終轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率7075%。 脫除單體后，即成紡絲液脫除單體后，即成紡絲液。l離子型溶液聚合離子型溶液聚合 采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑破壞離子和配位引發(fā)劑, , 單體和溶劑含水量必須低。單體和溶劑含水量必須低。 分類

21、分類: : 均相聚合均相聚合, , 沉淀聚合沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮首先考慮溶劑化能力溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應。聚合物聚合物引發(fā)體系引發(fā)體系溶劑溶劑溶解情況溶解情況引發(fā)劑引發(fā)劑聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油 非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油 非均相非均相沉淀沉

22、淀順丁橡順丁橡膠膠Ni鹽鹽AlR3BF3OEt2烷烴或芳烷烴或芳烴烴非均相非均相均相均相異戊橡異戊橡膠膠AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡乙丙橡膠膠VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡丁基橡膠膠AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀l 離子型溶液聚合示例離子型溶液聚合示例v 醋酸乙烯溶液聚合有關(guān)的化學反應醋酸乙烯溶液聚合有關(guān)的化學反應單體：醋酸乙烯單體：醋酸乙烯 引發(fā)劑：引發(fā)劑：ABIN 溶劑：甲醇溶劑：甲醇1.鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應CH3 C N N C CH3 2CH3 C + N2CH3CNCH3CNCH3CNCH3 C + CH2 CH CH3 C CH

23、2 CHCH3CH3CNCN OCOCH3OCOCH32.2.鏈增長反應鏈增長反應CH3 C CH2 CH + nCH2 CH CH3CNOCOCH3OCOCH3CH3 C CH2 CH nCH2 CHCH3CNOCOCH3OCOCH3 3.鏈終止反應鏈終止反應OCOCH3OCOCH3OCOCH3 2 CH2 CH CH CH + CH2 CH2 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移OCOCH2OCOCH3 CH2 CH2 + CH2 CH OCOCH3OCOCH3 CH2 CH2 + CH2 C OCOCH3OCOCH3 CH CH + CH3 CH OCOCH3OCOCH3 CH2

24、CH + CH2 CH 向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移OCOCH3OCOCH3CH2 CH + CH3OH CH2 CH2 + CH3O 向已形成的大分子轉(zhuǎn)移向已形成的大分子轉(zhuǎn)移OCOCH3OCOCH3CH2 CH2 + CH2 C OCOCH3OCOCH3CH2 CH2 + CH CH OCOCH3OCOCH2CH2 CH2 + CH2 CH OCOCH3OCOCH3CH2 CH + CH2 CH 懸浮聚合懸浮聚合 懸浮聚合懸浮聚合是通過是通過強力攪拌強力攪拌并在并在分散劑分散劑的作用下，把的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進

25、行的聚合反應。在懸浮聚合體系中，單體不引發(fā)而進行的聚合反應。在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應。體為分散相，是非均相聚合反應。 優(yōu)點：優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。易分離、干燥。懸浮聚合示意圖懸浮聚合示意圖懸浮劑懸浮劑水溶液水溶液溶有引溶有引發(fā)劑的發(fā)劑的單體單體 但聚合反應發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，但聚合反應

26、發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應機理與本體聚合一樣，因此其聚合反應機理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠懸浮聚合也稱小珠本體聚合本體聚合。單體液珠在聚合反應完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)單體液珠在聚合反應完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。物。l均相聚合：均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；得到透明、圓滑的小珠；l非均相聚合：非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。得到不透明、不規(guī)整的小珠。缺點：缺點：（i）存在自動加速作用；）存在自動加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能物中除去，

27、會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。響聚合物性能。 在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強力攪拌的剪切力在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個可逆過程。分散和凝聚是一個可逆過程。l 液液液分散和成粒過程液分散和成粒過程 為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝

28、聚，必須加入為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散分散劑劑，分散劑在，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護膜或吸附在單體單體液珠周圍形成一層保護膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。延緩單體液珠的凝聚。（分散劑（分散劑作用機理作用機理：吸附在液滴表：吸附在液滴表面，形成一層面，形成一層保護膜保護膜）l懸浮聚合分散劑主要有兩大類：懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii) 難溶于水的無機物難溶于水的無機

29、物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子難溶于水的無機物難溶于水的無機物單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴Wl 懸浮劑的懸浮機理懸浮劑的懸浮機理l具有懸浮作用的物質(zhì)稱為具有懸浮作用的物質(zhì)稱為懸浮劑或分散劑懸浮劑或分散劑。攪拌剪切力攪拌剪切力 表面張力表面張力聚集聚集( (粘合粘合) )聚集聚集 ( (粘合粘合) ) 懸浮聚合單體液滴分散懸浮聚合單體液滴分散- -合一模型合一模型聚集聚集( (粘合粘合) ) 分散分散l懸浮聚合過程中單體的分散和聚合物的成粒過程懸浮聚合過程中單體的分散和聚合物的成粒過程單體單體聚合物聚合物l懸浮聚合產(chǎn)

30、物的懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比及油水比（單體與水的體積比）成反比。l由于懸浮聚合過程中存在由于懸浮聚合過程中存在分散分散- -凝聚的動態(tài)平衡凝聚的動態(tài)平衡，隨著，隨著聚合反應的進行，一般當單體轉(zhuǎn)化率達聚合反應的進行，一般當單體轉(zhuǎn)化率達25%25%左右時，由于左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為強，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為“危險危險期期”，這時特別要注意，這時特別要注意保持良好

31、的攪拌保持良好的攪拌。l由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導致反應由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導致反應失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。橡膠等。l分散劑的選擇分散劑的選擇: :（1 1）用量用量 0.1%（2）PVC：緊密型，明膠：緊密型，明膠; 疏松型，疏松型，1788聚乙烯醇。聚乙烯醇。（3）助分散劑）助分散劑: 表面活性劑表面活性劑l影響懸浮聚合的因素影響懸浮聚合的因素1. 攪拌強度；攪拌強度；2. 分散劑的性質(zhì)和濃度；分散劑的性質(zhì)和濃度；3. 水水/單體比；單體比；4. 溫度；溫度；5. 引發(fā)劑用量

32、和種類；引發(fā)劑用量和種類；6. 單體種類單體種類懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01-5 mm 范圍。范圍。粒徑在粒徑在1mm左右，稱為左右，稱為珠狀聚合珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸粉狀懸浮聚合浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的是指聚合物粒子的外觀形狀外觀形狀和和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況 乳液聚合乳液聚合v乳液聚合乳液聚合是在是在乳化劑乳化劑的作用下并借助于的作用下并借助于機械攪拌機械攪拌，使單，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚體在水中分散成乳狀液，由水溶性

33、引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。合反應?；颈窘M組分分單體：單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型一般為油溶性單體，在水中形成水包油型引發(fā)劑：引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑 過硫酸鹽：過硫酸鹽：K K，NaNa、NHNH4 4 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 水：水：無離子水無離子水乳化劑乳化劑l 優(yōu)點：優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；（ii）聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于）聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；制備高粘性的聚合物；（iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)

34、物；）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；（iv）可直接以乳液形式使用。）可直接以乳液形式使用。l 缺點：缺點：（1）需要固體產(chǎn)品是，乳液需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干）需要固體產(chǎn)品是，乳液需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。燥等工序，成本較高。 （2）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。性能等。l 應用：應用：PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑l與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：（1 1）粒徑：粒徑：懸浮聚合物懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m（2 2）引發(fā)劑：引發(fā)劑：懸浮聚

35、合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑用水溶性引發(fā)劑（3 3）聚合機理：聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。l乳液聚合機理特殊乳液聚合機理特殊乳乳化化劑劑的的類類型型陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑羧酸鹽羧酸鹽COONa硫酸鹽硫酸鹽SO4Na磺酸鹽磺酸鹽SO3Na親水基團親水基團親油基團親油基團C11-17直鏈烷烴直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）（用于堿性介質(zhì)）陽離子型乳化劑陽離子型乳化劑伯胺鹽伯胺鹽仲胺

36、鹽仲胺鹽季胺鹽季胺鹽叔胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑非離子型乳化劑聚環(huán)氧乙烷類聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）（酸堿不敏感）兩性乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）（自身帶酸堿基團）l乳化劑：乳化劑：能使油水混能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。通常是一成為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團些兼有親水的極性基團和疏水（親油）的非極和疏水（親油）的非極性基團的表面活性劑。性基團的表面活性劑。l乳化劑乳化劑的作用主要有三點：的作用主要有三點：（i）降

37、低表面張力降低表面張力，便于單體分散成細小的液滴，即分，便于單體分散成細小的液滴，即分散單體；散單體；（ii）在單體液滴表面形成）在單體液滴表面形成保護層保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；定；（iii）增溶作用增溶作用：當乳化劑濃度超過一定值時，就會形成：當乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠束（膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于的極性基團朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。膠束內(nèi)。 乳化劑能形成膠束的最低濃度叫乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度臨界膠

38、束濃度（簡稱（簡稱CMC），），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強。越小，越易形成膠束，乳化能力越強。v乳液聚合機理乳液聚合機理 極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中 大部分乳化劑形成大部分乳化劑形成膠束膠束，約，約 4 5 n m，1017-18個個/ cm3 少部分單體溶于膠束形成少部分單體溶于膠束形成增溶膠束增溶膠束，約，約610nm 大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，1010-12個個/ cm3引發(fā)劑分子引發(fā)劑分子膠束膠束單體單體增溶膠束增溶膠束l聚合場所聚合場所 聚合場所聚合場所具備的條件

39、具備的條件（1）單體、產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑）單體、產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑（2）對聚合物有較好的溶解性能）對聚合物有較好的溶解性能 分析分析 a、水相不是乳液聚合的場所，因為水中單體濃度較低，、水相不是乳液聚合的場所，因為水中單體濃度較低，增長鏈在分子量很小時沉淀下來，停止增長。增長鏈在分子量很小時沉淀下來，停止增長。 b、單體液滴不是乳液聚合的場所，因為單體液滴中無引、單體液滴不是乳液聚合的場所，因為單體液滴中無引發(fā)劑。發(fā)劑。c、膠束是乳液聚合的主要場所膠束是乳液聚合的主要場所，因為膠束是油溶性單體，因為膠束是油溶性單體與水溶性引發(fā)劑相聚的場所。與水溶性引發(fā)劑相聚的場所。 l聚合應發(fā)生在膠束中，理由

40、是聚合應發(fā)生在膠束中，理由是（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。入膠束引發(fā)聚合。 膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，

41、因此分子量可較大。夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。l 聚合過程聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：合分為三個階段： 階段階段 階段階段 階段階段乳膠粒乳膠粒 不斷增加不斷增加 恒定恒定 恒定恒定膠束膠束 直到消失直到消失 增溶增溶膠束膠束 直到消失直到消失 單體液滴單體液滴 數(shù)目不變數(shù)目不變 直到消失直到消失 體積縮小體積縮小 RP 不斷增加不斷增加 恒定恒定 下降下降典型乳液聚合的三個階段：典型乳液聚合的三個階段：階段：階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止

42、，Rp 遞增遞增l轉(zhuǎn)化率從轉(zhuǎn)化率從015%,這一階段乳膠粒直徑從這一階段乳膠粒直徑從610nm增長到增長到2040nm以以上；上； 乳膠粒的數(shù)目從此固定下來乳膠粒的數(shù)目從此固定下來,約為約為101415個個/mLH2O。0%15%膠束膠束增溶膠束增溶膠束單體珠滴單體珠滴乳膠粒乳膠粒v階段：階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， Rp恒定恒定 1)單體液滴全部消失；單體液滴全部消失；2)轉(zhuǎn)化率從轉(zhuǎn)化率從1550%；3)單體單體-聚合物乳膠粒聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半中單體和聚合物各占一半.乳膠粒中單體濃度基本保持不變?nèi)槟z粒中單體濃度基本保持不變

43、,乳膠粒乳膠粒數(shù)目恒定數(shù)目恒定,聚合速率恒定聚合速率恒定,單體單體-聚合物乳膠粒直徑最大為聚合物乳膠粒直徑最大為50150nm。 15%50%單體液滴單體液滴乳膠粒乳膠粒v階段：階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降下降1)轉(zhuǎn)化率從轉(zhuǎn)化率從50%增至增至100%;2)單體已無補充的來源單體已無補充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體-聚合物乳聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降膠粒中單體濃度的下降而下降,最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。50%100%(1)(1)聚合速率聚合速率 動力學研究多著重第二階段動力學研究多著重第二階段即即恒速階段恒速階段乳液聚合的聚合速率表達式與一般自由基聚合相同：乳液聚合的聚合速率表達式與一般自由基聚合相同： Rp = kpMM 其中其中M是乳膠顆粒中的單體濃度，是乳膠顆粒中的單體濃度，M是鏈自由基濃度。是鏈自由基濃度。 在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，表示乳膠粒中單體濃度，mol / LM與乳膠粒數(shù)有關(guān)與乳膠粒數(shù)有關(guān). .l由于每個自由基只容許一個鏈自由基進入，第二個鏈自由于每個自由基只容許一個鏈自由基進