SeminarII二氧化碳催化轉(zhuǎn)化

1、二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用劉頁劉頁導(dǎo)師：包信和研究員導(dǎo)師：包信和研究員中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室催化基礎(chǔ)國家重點實驗室502組組2006-04-12溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用綜述二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用綜述甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成小結(jié)小結(jié)溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)：溫室效應(yīng)：自然溫室效應(yīng)自然溫室效應(yīng)增強溫室效應(yīng)增強溫室效應(yīng) 1000 1200 1400 1600 1800 2000Global atmo

2、spheric concentrations of carbon dioxide 地球在變暖地球在變暖IPCC TAR WG I Summary for Policymakers溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀Michael Glantz, “What Makes Good Climates Go Bad? and Why Care?” USAEE/IAEE Meeting, 9-19-05世界各國世界各國1950年至今的二氧化碳排放總量年至今的二氧化碳排放總量溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀人類活動向大氣排放了大量的人類活動向大氣排放了大量的CO2是造

3、成溫室效應(yīng)的主要原因是造成溫室效應(yīng)的主要原因溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀未來未來100年二氧化碳排放量模擬年二氧化碳排放量模擬二氧化碳的分離二氧化碳的分離溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀二氧化碳分離方法：二氧化碳分離方法：吸收法吸收法吸附法吸附法低溫蒸餾法低溫蒸餾法膜分離法膜分離法二氧化碳的埋存二氧化碳的埋存溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀溫室效應(yīng)及二氧化碳治理現(xiàn)狀CO2溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)廢物廢物化學(xué)利用化學(xué)利用C1資源資源低化學(xué)勢物質(zhì)低化學(xué)勢物質(zhì)二氧化碳的化學(xué)利用和催化技術(shù)往往要緊密結(jié)合二氧化碳的化學(xué)利用和催化技術(shù)往往要緊密結(jié)合二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述二氧

4、化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用CO2加氫加氫氧化氧化環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物其它其它一氧化碳一氧化碳 : CO2 + H2 CO + H2O甲醇甲醇 : CO2 + 3H2 CH3OH + H2O二甲醚二甲醚 : CO2 + 3H2 1/2CH3OH + 3/2H2O低碳烴低碳烴 : C2H4 , C2H6 ,C3H6 , C4H8甲酸或甲酸鹽甲酸或甲酸鹽 : CO2 + H2 HCOOH合成氣合成氣 : CO2 + CH4 2CO + 2H2偶聯(lián)制偶聯(lián)制C2烴烴 : C2H4 , C2H6直鏈烷烴直鏈烷烴(C2 C5)及乙苯脫氫制氫和烯烴及乙苯脫氫制氫和烯烴環(huán)狀

5、碳酸酯環(huán)狀碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯尿素，胺類尿素，胺類 二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述文章總數(shù)：文章總數(shù)：117篇篇1997-2006重要核心期刊發(fā)表二氧化碳重要核心期刊發(fā)表二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用相關(guān)文獻的統(tǒng)計催化轉(zhuǎn)化利用相關(guān)文獻的統(tǒng)計J. Catal. : 66篇篇 JACS : 38 篇篇 Angew. Chem. : 13篇篇二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化利用CO2加氫加氫氧化氧化環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物其它其它一氧化碳一氧化碳 : CO2 + H2 CO + H2O甲醇甲醇 : CO2 + 3H2 CH3OH + H2

6、O二甲醚二甲醚 : CO2 + 3H2 1/2CH3OH + 3/2H2O低碳烴低碳烴 : C2H4 , C2H6 ,C3H6 , C4H8甲酸或甲酸鹽甲酸或甲酸鹽 : CO2 + H2 HCOOH合成氣合成氣 : CO2 + CH4 2CO + 2H2偶聯(lián)制偶聯(lián)制C2烴烴 : C2H4 , C2H6直鏈烷烴直鏈烷烴(C2 C5)及乙苯脫氫制氫和烯烴及乙苯脫氫制氫和烯烴環(huán)狀碳酸酯環(huán)狀碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯尿素，胺類尿素，胺類 二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述二氧化碳催化轉(zhuǎn)化利用概述甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整CH4 + CO2 2H2 + 2COH298 = 247kJ/mol 0甲烷

7、的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整文章總數(shù)文章總數(shù): 30 (25.6%)J. Catal. : 30 (45.5%) 1997-2006重要核心期刊發(fā)表甲烷二重要核心期刊發(fā)表甲烷二氧化碳催化重整相關(guān)文獻的統(tǒng)計氧化碳催化重整相關(guān)文獻的統(tǒng)計甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整Synthetic Synthetic CrudeCrudeNaphthaNaphthaDieselDieselGasGasProcessingProcessingSynthesisSynthesisGasGas FischerFischerTropschTropschProductProductRefinin

8、gRefiningSteamSteamor Oor O2 2or COor CO2 2Utilities =Utilities =Water, Steam & PowerWater, Steam & PowerOffsites =Offsites =Flares, Controls, Bldgs.Flares, Controls, Bldgs.Natural GasNatural GasLPGs LPGs Propane/Butane Propane/ButaneCOCOH H2 2LPGLPGCondensate Condensate C5+ C5+Methane Metha

9、ne (+Ethane)(+Ethane)Steam & Steam & WaterWaterSteamSteamGTL TechnologyGTL 過程路線圖過程路線圖甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整CH4 + CO2 2H2 + 2COH298 = 247kJ/mol 0CH4 + H2O 3H2 + COH298 = 206kJ/mol 0CH4 + 1/2O2 2H2 + COH298 = -36kJ/mol 0甲烷重整甲烷重整強吸熱強吸熱 H2/CO=1:1強吸熱強吸熱 H2/CO=3:1放熱放熱 H2/CO=2:1甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化

10、重整CH4 + CO2 2H2 + 2CO氣體名稱氣體名稱增溫效應(yīng)（增溫效應(yīng)（%） 生命期（年）生命期（年） 100年全球增溫潛年全球增溫潛勢（勢（GWP） 二氧化碳（二氧化碳（CO2） 63% 50-200 1 甲烷（甲烷（CH4） 15% 12-17 23 甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整同時消除兩種溫室氣體同時消除兩種溫室氣體甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整CH4 + CO2 2H2 + 2CO甲烷二氧化碳催化重整制氫甲烷二氧化碳催化重整制氫甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)CH4 + CO2 2H2 + 2COH298 = 247kJ/

11、mol 0H2 + CO2 H2O + COH298 = 41kJ/mol 0甲烷的二氧化碳重整甲烷的二氧化碳重整 :逆水氣變換（逆水氣變換（RWGS):H2/CO CH4甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整積碳化學(xué)積碳化學(xué)積碳的產(chǎn)生積碳的產(chǎn)生 :CH4 2H2 + CH298 = 75kJ/mol 0CH4分解分解 :結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng) : Ni (100) , Ni (110) Ni (111)2CO CO2 + C H298 = 172kJ/mol 0CO歧化歧化 :提高提高CO/CH4減少積碳減少積碳生成合成氣生成合成氣的選擇性的選擇性大大下降大大下降如何在不損失催化劑性

12、能的前提下提高催化劑的抗積碳能力成為主要挑戰(zhàn)如何在不損失催化劑性能的前提下提高催化劑的抗積碳能力成為主要挑戰(zhàn)甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整積碳的存在形式積碳的存在形式 ：低溫低溫(623K 873K) : 無定形和纖維狀為主無定形和纖維狀為主 高溫高溫(973K) : 石墨碳為主石墨碳為主積碳的擴散積碳的擴散 :結(jié)構(gòu)敏感結(jié)構(gòu)敏感 : 在在Ni (110)上比上比Ni (100)上更容易擴散進本體上更容易擴散進本體碳吸附在小粒子上比吸附在大粒子上更難擴散碳吸附在小粒子上比吸附在大粒子上更難擴散積碳形成的結(jié)構(gòu)敏感性提供了通過修飾催化劑表面消除積碳的可能性積碳形成的結(jié)構(gòu)敏感性提供了通過

13、修飾催化劑表面消除積碳的可能性積碳化學(xué)積碳化學(xué)甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整貴金屬催化劑貴金屬催化劑 ：具有相對較高的活性和較好的抗積碳性能：具有相對較高的活性和較好的抗積碳性能：抗積碳能力抗積碳能力 ：773K Pt = Pd Ir = Ru Rh Ni 923K Ru Pt Ir Pd = Rh NiNi基催化劑基催化劑 ：積碳嚴重積碳嚴重但是具有可與貴金屬相比擬的催化活性且成本低廉，但是具有可與貴金屬相比擬的催化活性且成本低廉，成為催化劑開發(fā)的重點。成為催化劑開發(fā)的重點。主要使用的載體有主要使用的載體有 : Al2O3, SiO2, La2O3, ZrO2載體的性質(zhì)、催化劑

14、制備方法、處理方法均對催化劑性能有重要載體的性質(zhì)、催化劑制備方法、處理方法均對催化劑性能有重要影響，有利于影響，有利于Ni高度分散的制備方法可以獲得更高的活性高度分散的制備方法可以獲得更高的活性甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整圖：圖：CH4 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 (a) 和和 CO產(chǎn)率產(chǎn)率(b)催化劑：催化劑：16.7%(wt)NiO/(MgO,CaO,SrO,BaO)預(yù)處理條件：預(yù)處理條件：773K流動氫氣下還原流動氫氣下還原14小時小時反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：壓力：壓力：1atm 溫度：溫度：1063K原料氣配比：原料氣配比：CH4/CO2=1/1GHSV：60,000mlg -1h-1E

15、li Ruckenstein et al Applied Catalysis A: General 1995, 133, 149-161NiO/MgO 固溶體催化劑上的甲烷二氧化碳催化重整固溶體催化劑上的甲烷二氧化碳催化重整(b)甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整(b)CoO/MgO 固溶體催化劑上的甲烷二氧化碳催化重整固溶體催化劑上的甲烷二氧化碳催化重整圖：圖：CH4 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 (a) 和和 CO產(chǎn)率產(chǎn)率(b)催化劑：催化劑：12%(wt)CoO/(MgO,CaO,SrO,BaO,Al2O3,SiO2)預(yù)處理條件：預(yù)處理條件：773K流動氫氣下還原流動氫氣下還原14小時小時反應(yīng)

16、條件：反應(yīng)條件：壓力：壓力：1atm 溫度：溫度：1063K原料氣配比：原料氣配比：CH4/CO2=1/1GHSV：60,000mlg -1h-1Eli Ruckenstein et al Applied Catalysis A: General 2000, 204, 257-263甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整用于用于Pd膜反應(yīng)器甲烷二氧化碳重整制氫的高效催化劑膜反應(yīng)器甲烷二氧化碳重整制氫的高效催化劑 Effect of the sweep gas flow rate on the reactor performance for se

17、veral CO2/CH4 ratios:(a)methane conversion, (b) carbon dioxide conversion, and(c) hydrogen recovery yield. CO2/CH4 = 1 ( ), CO2/CH4 = 2 ( ), and CO2/CH4 = 3 ( ). Effect of the CH4 feed flow rate on (a) the methane conversion and (b) the hydrogen recovery yield. Dotted line in (a): equilibrium conver

18、sion.P. Ferreira-Aparicio et al J. Catal. 2005, 231, 331-343膜反應(yīng)器和普通反應(yīng)器中各種催化劑結(jié)碳對比膜反應(yīng)器和普通反應(yīng)器中各種催化劑結(jié)碳對比SEM images obtained for the Ni/Al2O3 catalyst after 24 h operationin the membrane reactor. (a) and (b) are photographs of two differentportions of the same catalytic bed.SEM images obtained for the Ni

19、/Ce0.5Zr0.5O2 catalyst after 24 hoperation in the membrane reactor: (a) surface of a typical catalyst particle;(b) detail of a particle covered with a segregated ZrO2 phase in which somecarbon nanofibres have grown.積碳的積碳的SEM表征表征XRD diffraction patterns of the fresh catalysts: (a) Ni/ZrO2CeO2;(b) Ni/

20、ZrO2; (c) Ni/Ce0.5Zr0.5O2. Dotted lines, diffraction lines corresponding to the cubic ZrO2 phase. main diffraction peak of the NiO.新鮮催化劑的新鮮催化劑的XRDOxygen exchange rate of the oxides. Isotopic exchange carriedout at 923 K with 18O2 in the gas phase.氧交換速率氧交換速率聚碳酸酯聚碳酸酯無毒性無毒性優(yōu)良的耐溶劑性能優(yōu)良的耐溶劑性能生物相容性生物相容性可降解

21、性可降解性低的透氧率低的透氧率 被用作工程熱塑料、生物被用作工程熱塑料、生物醫(yī)學(xué)材料、包裝材料、醫(yī)學(xué)材料、包裝材料、隔氧材料、彈性體、涂隔氧材料、彈性體、涂料、膠粘劑料、膠粘劑聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成文章總數(shù)文章總數(shù): 22 (18.8%)J. Catal. : 1 (1.5%) JACS : 15 (39.5%) Angew. Chem. : 5 (38.5%)1997-2006重要核心期刊發(fā)表二氧化碳與環(huán)氧化重要核心期刊發(fā)表二氧化碳與環(huán)氧化合物催化共聚合成聚碳酸酯相關(guān)文獻的統(tǒng)計合物催化共聚合成聚碳酸酯相關(guān)文獻的統(tǒng)計第一代催化劑第一代催化劑 （CH3CH2）2Zn 和水的和水的1:1混和

22、物混和物工業(yè)制法：二醇、光氣和有機碳酸酯縮聚工業(yè)制法：二醇、光氣和有機碳酸酯縮聚歷史性的突破：歷史性的突破：聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成Inoue, S. et al J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1969, 7, 287-292聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第二代催化劑：第二代催化劑：Darensbourg, D. J. et al Macromolecules 1995, 28, 7577-7579 第二代鋅基催化劑具有更好的活性，它們是基于第二代鋅基催化劑具有更好的活性，它們是基于2,6位取代位取代的酚類，鋅的這些酚類配合物在甲苯中形成二聚體，二

23、聚的酚類，鋅的這些酚類配合物在甲苯中形成二聚體，二聚體可以方便的用醚配體打開形成扭曲的四面體物種。體可以方便的用醚配體打開形成扭曲的四面體物種。聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成 基于雙亞胺型鰲合配體的鋅基催基于雙亞胺型鰲合配體的鋅基催化劑是迄今為止報道的活性最高化劑是迄今為止報道的活性最高的催化劑，在優(yōu)化的條件下的催化劑，在優(yōu)化的條件下TOF可以達到可以達到2700mol-1(Zn)h-1Cheng, M. et al J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738-8749聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成氯化四苯基卟啉鋁氯化四苯基卟啉鋁從仿生催化出發(fā)的卟啉及類卟啉體系催化劑從仿生

24、催化出發(fā)的卟啉及類卟啉體系催化劑 基于卟啉催化劑具有反應(yīng)條基于卟啉催化劑具有反應(yīng)條件溫和的獨特優(yōu)點，且具有件溫和的獨特優(yōu)點，且具有仿生學(xué)的意義成為聚碳酸酯仿生學(xué)的意義成為聚碳酸酯合成催化體系發(fā)展的新方向合成催化體系發(fā)展的新方向之一日益受到重視。之一日益受到重視。 氯化四苯基卟啉鋁是第一個卟啉類氯化四苯基卟啉鋁是第一個卟啉類聚碳酸酯合成催化劑，它催化二氧聚碳酸酯合成催化劑，它催化二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)，室溫下化碳、環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)，室溫下7 7天可以達到天可以達到100%100%的轉(zhuǎn)化率，且共的轉(zhuǎn)化率，且共聚物分子量分布很窄聚物分子量分布很窄(Mw/Mn=1.15)Aida, T. et a

25、l Macromolecules 1986, 19, 8-13聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成Cr的的Salen配合物作為催化劑配合物作為催化劑與卟啉具有相似的結(jié)構(gòu)與卟啉具有相似的結(jié)構(gòu)更容易進行化學(xué)修飾更容易進行化學(xué)修飾聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成環(huán)氧化合物與環(huán)氧化合物與CO2共聚過程中三種不同的反應(yīng)路徑共聚過程中三種不同的反應(yīng)路徑Paddock, R. L. et al J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11498-11499Darensbourg, D. J. et al Inorg. Chem. 2004, 43, 6024-6034高效催

26、化環(huán)氧環(huán)己烯和高效催化環(huán)氧環(huán)己烯和CO2共聚的共聚的Cr(III) Salen 配合物催化劑配合物催化劑聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成高壓原位紅外研究聚合機理高壓原位紅外研究聚合機理Darensbourg, D. J. et al Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836-844聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成共催化劑濃度變化的影響共催化劑濃度變化的影響催化劑濃度變化的影響催化劑濃度變化的影響催化劑和共催化劑濃度的影響催化劑和共催化劑濃度的影響聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成環(huán)氧環(huán)己烯二氧化碳共聚機理環(huán)氧環(huán)己烯二氧化碳共聚機理聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成Darensbourg, D. J. et al J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14026-14038環(huán)氧環(huán)己烯二氧化碳共聚機理環(huán)氧環(huán)己烯二氧化碳共聚機理小結(jié)小結(jié) 二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化無論從環(huán)境角度，二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化無論從環(huán)境角度，