核磁共振之氫譜

1、 (1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR) 第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩 核磁共振核磁共振 核弛豫核弛豫 一、核自旋和核磁矩一、核自旋和核磁矩原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子 + +中子組成），大中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子數(shù)核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子數(shù)I I表示，表示，I I值與原子核值與原子核的質(zhì)量的質(zhì)量A A和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）Z Z有關(guān)有關(guān)。質(zhì)量（質(zhì)量（A A）

2、原子序數(shù)（原子序數(shù)（Z Z）I I奇奇奇或偶奇或偶半整數(shù)半整數(shù)I=1/2,3/2,5/2I=1/2,3/2,5/2 偶偶奇奇整數(shù)整數(shù)I= 1, 2I= 1, 2 偶偶偶偶0 0I=0I=0I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P1515 57 57FeFe26 26 7777SeSe34 34 195195PtPt78 78 199199HgHg80 80 I=3/2:I=3/2: 7 7LiLi3 3 9 9BeBe4 4 1111B B5 5 2323NaNa1111 3333S S16 16 39 39

3、K K19 19 63 63CuCu2929 6565CuCu2929 3535ClCl1717 3737ClCl1717 79 79BrBr35 35 81 81BrBr35 35 .I I=5/2:=5/2: 1717O O8 8 2525MgMg1212 2727AlAl1313 5555MnMn25 25 6767ZnZn3030 I=1:I=1: 2 2H H1 1 6 6LiLi3 3 1414N N7 7 I=2: I=2: 5858CoCo2727 I=3: I=3: 1010B B5 5 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I

4、 I 0 0的原子核的原子核都具有自旋現(xiàn)象都具有自旋現(xiàn)象產(chǎn)生磁矩（產(chǎn)生磁矩（ ），）， 與自旋角動(dòng)量與自旋角動(dòng)量P P有關(guān)。有關(guān)。 I值不同，原子核表面電荷分布情況不同，可用電四極矩eQ來衡量, eQ是核表面電荷偏離球體的物理量度.) 1( IIP =2h電偶極矩：電偶極矩： 電量相等而符號(hào)相反的兩個(gè)點(diǎn)電荷相距很小距離時(shí)電量相等而符號(hào)相反的兩個(gè)點(diǎn)電荷相距很小距離時(shí), , 就構(gòu)成電偶極矩。就構(gòu)成電偶極矩。電四極矩：電四極矩： 兩個(gè)大小相等、方向相反的電偶極矩相距很近時(shí)兩個(gè)大小相等、方向相反的電偶極矩相距很近時(shí), ,構(gòu)成電四極矩。構(gòu)成電四極矩。電四極矩公式：電四極矩公式： Q = 2/5 z (b

5、2-a2)原子核的電四極矩原子核的電四極矩 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +=+ + + + +I = 0, I = 0, eQeQ = 0:= 0: 核

6、電荷均勻分布于球體表面，球形非自轉(zhuǎn)體, = 0。 I I = , = , eQeQ = 0:= 0: 核電荷均勻分布于球體表面，球形自轉(zhuǎn)體, 021I = 1/21/2 eQ =0I 1/21/2 eQ 0I 1/21/2 eQ 0 核電荷非均勻分布，長橢球自轉(zhuǎn)體， 0。 如2H1, 14N7 eQ I 核電荷在原子核表面呈非均勻分布核電荷在原子核表面呈非均勻分布 電荷均勻分布于原子核表面（I = , eQ = 0）的核，核磁共振的譜線窄，有利于核磁共振檢測(cè)。21 電 荷 非 均 勻 分 布 于 原 子 核 表 面（I ,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫機(jī)制（Relaxation）, 導(dǎo)致核磁

7、共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測(cè)。21二、二、核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 I 0的自旋核，具有一定的角動(dòng)量P, ( P = ), 核自旋產(chǎn)生磁矩 ( = P )。自旋核的取向，即磁矩 的取向。無外磁場(chǎng)（B0）時(shí)，磁矩 的取向是任意的。 2h) 1( II在B0中 I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）種取向。可用磁量子數(shù)m表示：m：I，I-1，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2種取向 （+1/2，-1/2） I = 1的自旋核，共有3種取向 （+1，0， -1） I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m =

8、 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0在B0中： 自旋角動(dòng)量在Z軸（B0軸）上的投影： PZ = m2h 磁矩在Z軸（B0軸）上的投影： Z = PZ = m2h 磁矩與磁場(chǎng)相互作用能E： E = -ZB0=- m B02h 量子力學(xué)選律可知，只有m = 1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級(jí)之間的能量差： E = E2 E1E = - m B0= B02h2h E B0 EE1E2B0 磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)裂分 E = hh = B02h = B02 自旋核在自旋核在B B0 0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)I 0的自旋核, 繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與 一致

9、)，自旋軸又與B0場(chǎng)保持一角，繞B0場(chǎng)進(jìn)動(dòng)（Precess）,或稱Larmor進(jìn)動(dòng)。這是由于B0對(duì) 有一個(gè)扭力， 與B0平行，旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生離心力，平衡時(shí)保持不變。 （經(jīng)典力學(xué)分析，自旋核在B0中就象一個(gè)旋轉(zhuǎn)的陀螺在地心場(chǎng)中。）核磁距B0B0回旋軸自旋軸自旋軸回旋軸I= 1/2I=1/2核磁距進(jìn)動(dòng)的頻率 = 20 = B00 = B00 B021 核磁共振 若在垂直于若在垂直于B B0 0的方向加射頻場(chǎng)的方向加射頻場(chǎng)B B1 1，其，其頻率為頻率為 1 1，在，在B B1 1的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率 1 1 R FB1B0

10、 當(dāng)1 = 0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 共振吸收頻率 例如 對(duì)于對(duì)于1 1H H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz = B0同一種核， =常數(shù)， B0 21B B0 0一定時(shí)，不同的核，一定時(shí)，不同的核， 不同，不同， 不同。不同。 例如：例如：B B0 0 =4.7TG =4.7TG時(shí)，下列核的共振頻率：時(shí)，下列核的共振頻率： 1 1H H =26.752(10=26.752(107 7 rad./s.T rad./s.T), 200MHz ), 200MHz 1313C C =6.728 (

11、10=6.728 (107 7 rad./s.T rad./s.T), 50.3MHz), 50.3MHz1919F F =25.181(10=25.181(107 7 rad./s.T rad./s.T), 188.2MHz), 188.2MHz3131P P =10.841(10=10.841(107 7 rad./s.T rad./s.T), 81MHz), 81MHz(T=10(T=104 4高斯高斯) )200MHz100MHz0MHzH-1 F-19C-13P-3150.3MHz81MHz188.2MHz產(chǎn)生產(chǎn)生NMRNMR條件條件 （1） I 0的自旋核（2） 外磁場(chǎng)B0（3）

12、與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1， 且 1 = 0PFT-NMRPFT-NMR = = 1 tpl 脈沖過程的瞬間磁化矢量脈沖過程的瞬間磁化矢量 l MY = M0 sin1 tpl 常規(guī)記譜常規(guī)記譜900脈沖脈沖, M0 正好從正好從Z軸轉(zhuǎn)向軸轉(zhuǎn)向xy平平 面面, 接收到的接收到的FID信號(hào)最大信號(hào)最大.l MY 在在xy平面上的衰減平面上的衰減( T2過程過程 ) Pulse strength150s pulseTimePulse periodetc.Free Induction Decay,FIDFree Induction Decay,FIDB0B0B0B0 xYZZZZxxxYYYB0 x

13、YZFID ADC F(t) DAC F()FID ADC F(t) DAC F()Fourier Transform: F(t) F()Fourier Transform: F(t) F() CH3COCH2CH3的的FID和和1HNMR譜如下譜如下F(t) 濾波濾波/儲(chǔ)存儲(chǔ)存 A/D F T F( ) D/A提高信噪比提高信噪比掃描掃描1次次2-丁酮的丁酮的H-1 NMR掃描掃描1616次次掃描掃描8080次次氘鎖和溶劑氘鎖和溶劑 氘鎖氘鎖 溶劑溶劑 氘代溶劑，注意溶劑的化學(xué)位移和峰形氘代溶劑，注意溶劑的化學(xué)位移和峰形CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD

14、76.9(t) 1.3(七七) 29.8(七七) 39.7(七七) 49.0(七七) 118.2(s) 206.5(s) 核弛豫核弛豫 在電磁波的作用下，當(dāng)在電磁波的作用下，當(dāng)h 對(duì)應(yīng)于分子中某種對(duì)應(yīng)于分子中某種能級(jí)（分子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)、核能級(jí)（分子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)、核能級(jí)等）的能量差能級(jí)等）的能量差 E時(shí)，分子可以吸收能量，時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。 在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布分布。 只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才

15、能只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持維持BoltzmannBoltzmann分布，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信分布，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。號(hào)。 自發(fā)輻射的幾率自發(fā)輻射的幾率 E E， E E越大，自發(fā)輻越大，自發(fā)輻射的幾率就越大。射的幾率就越大。 分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷， E E 較較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí) E E小?。ㄎ挥谏漕l區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為（位于射頻區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為0 0。N-/N+ = 1-E/KT = 1( h/2 )B0/KT 根據(jù)Boltzmann分布，對(duì)于1H, 低能態(tài)的核比高能態(tài)

16、的核高約百萬分之十。對(duì)于其它的核， 值小，差值更小。 在在NMR中，必須有一個(gè)過程：中，必須有一個(gè)過程：來維持來維持Boltzmann分布分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核磁共振的三個(gè)條件，也無法觀使?jié)M足以上核磁共振的三個(gè)條件，也無法觀測(cè)到測(cè)到NMR信號(hào)。信號(hào)。 這個(gè)過程稱之這個(gè)過程稱之弛豫過程弛豫過程( (RelaxationRelaxation),),即高即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建重建BoltzmannBoltzmann分布。分布。 兩種弛豫過程： N+NRelaxationh第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)

17、位移化學(xué)位移 電子屏蔽效應(yīng)電子屏蔽效應(yīng) 核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示 化學(xué)位移化學(xué)位移一、一、 電子屏蔽效應(yīng)電子屏蔽效應(yīng) = = B B0 02感生磁場(chǎng)電子環(huán)流B0原子核環(huán)電流環(huán)電流 帶正電原子核的核外電子在與外磁場(chǎng)帶正電原子核的核外電子在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)。與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)。 感生磁場(chǎng)的大小用感生磁場(chǎng)的大小用B B0 0表示。表示。為屏蔽常為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密數(shù)，與核外電子云的密度有關(guān)。度有關(guān)。核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度（有效磁場(chǎng)（有效磁場(chǎng)B Beffeff） B Be

18、ffeff = = B B0 0 -B B0 0 B Beffeff = = B B0 0(1-)(1-) 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = = B B0 0(1-)2 核外電子云的密度高，核外電子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，核外電子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。例如例如 CHCH3 3-O -O CHCH3 3-Si-Si (CH (CH3 3) )2 2C(OH)CHC(OH)CH2 2COCHCOCH3 3 抗磁屏蔽抗磁屏蔽(diamagneti

19、cdiamagnetic shielding shielding , ,daidai) 原子核的屏蔽原子核的屏蔽, 是核外圍電子是核外圍電子( 原子原子本本身的身的電子和其它原子的電子電子和其它原子的電子)對(duì)核產(chǎn)生屏蔽的總和對(duì)核產(chǎn)生屏蔽的總和. 表表達(dá)式如下：達(dá)式如下： N N = =N N diadia + +N N parapara + +N N n n + +N N medmed順磁屏蔽順磁屏蔽（paramagnetic shielding ,para）相鄰核的各項(xiàng)異性相鄰核的各項(xiàng)異性介質(zhì)等的影響介質(zhì)等的影響 抗磁屏蔽抗磁屏蔽(daidai)在在B0的誘導(dǎo)下，核外電子環(huán)流產(chǎn)生的與的誘導(dǎo)下

20、，核外電子環(huán)流產(chǎn)生的與B0場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)，場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)，N N daidai隨核外電隨核外電子云密度的增加而增加子云密度的增加而增加。 n 1.200 1.000 0.857C ppm 96 128.5 150根據(jù)根據(jù) Lamb 公式：公式：N N daidai = =imce223ir1 r ri i: : i i電子電子( (如如s s電子電子 or or p p電子電子) )環(huán)流與核間距離的環(huán)流與核間距離的平均值。平均值。N N daidai r1 , , r rs s: : r rp p = 1 : = 1 : 3（對(duì)于（對(duì)于 H H 核，核，N N daidai的影響為

21、主，對(duì)于的影響為主，對(duì)于 C C 核，該項(xiàng)的影核，該項(xiàng)的影響次之。 ）響次之。 ）考慮鄰近原子對(duì)考慮鄰近原子對(duì) N N 核的影響時(shí)，可用下列半經(jīng)核的影響時(shí)，可用下列半經(jīng)驗(yàn)公式：驗(yàn)公式：N N daidai = =imce223ir1 + + 122)(3NKNKKRZmce（式中（式中 Zk為鄰近原子為鄰近原子 K 的原子序數(shù)，的原子序數(shù)，RNK為核為核N 與原子與原子 K 間的距離。 ）間的距離。 ）順磁屏蔽（順磁屏蔽（parapara） 根據(jù)根據(jù) Karplus and Pople 公式，與電子激發(fā)能、鍵序公式，與電子激發(fā)能、鍵序及及 2p 電子與核間距離有關(guān)。即：電子與核間距離有關(guān)。即：

22、 N N parapara = = NBNBNNPNQQrEcmhe)()(2(2312222 式中除常數(shù)項(xiàng)外，式中除常數(shù)項(xiàng)外，E E為平均電子激發(fā)能，為平均電子激發(fā)能， QNN為核為核 N上的電子密度，上的電子密度，QNB為原子為原子 N 及及 B 間的鍵序，是多重鍵間的鍵序，是多重鍵的貢獻(xiàn)。的貢獻(xiàn)。r 為為 2p 軌道上電子與核軌道上電子與核 N 間的平均距離。間的平均距離。 E E * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次降低，依次降低，N N parapara 負(fù)值增大，負(fù)值增大， C低場(chǎng)位移。低場(chǎng)位移。 式中除常數(shù)項(xiàng)外，式中除常數(shù)項(xiàng)外，E E為平均電子激發(fā)能為平均電子

23、激發(fā)能. QNN為核為核 N上的電子密度上的電子密度, NBQNB為為 N 核與核與 B 核間的鍵序， 是多重鍵核間的鍵序， 是多重鍵的貢獻(xiàn)的貢獻(xiàn), ( QNN +NBQNB ) 項(xiàng)可作為常數(shù)計(jì)入項(xiàng)可作為常數(shù)計(jì)入. r 為為 2p 軌道上軌道上電子與核電子與核 N 間的平均距離。間的平均距離。 E E: : * *, ,* *, , n n * * 的的E E依次依次降低，降低，N N parapara 負(fù)值增大，化學(xué)位移低場(chǎng)位移負(fù)值增大，化學(xué)位移低場(chǎng)位移. . C值值依次增大依次增大. .C C 核的核的 2 2p p軌道增加軌道增加( (或減少或減少)1)1 個(gè)電子個(gè)電子, , 相當(dāng)相當(dāng)于

24、于 r2 2p p的的擴(kuò)大擴(kuò)大(或縮小或縮小), -順磁性屏蔽的減小順磁性屏蔽的減小(或增或增大大), - C值的減小值的減小(或增大或增大)如如: : +CCC(CH3)3C Li (CH3)3CH (CH3)3C+ 10.7 24 330如143.0126127136.7N N n n : : N N鄰鄰-鄰近原子或基團(tuán)電子環(huán)流鄰近原子或基團(tuán)電子環(huán)流各向異性各向異性( (離域化，又稱離域化，又稱N N 離域離域) )對(duì)核的屏蔽對(duì)核的屏蔽, , 與與基團(tuán)的種類及空間位置有關(guān)基團(tuán)的種類及空間位置有關(guān).各向異性 (N n )苯的溶劑效應(yīng)苯的溶劑效應(yīng): : 苯對(duì)二甲基甲酰胺苯對(duì)二甲基甲酰胺1 1H

25、-NMRH-NMR譜的影響譜的影響 溶劑、濃度溶劑、濃度、pHpH值的影響值的影響二、二、 化學(xué)位移化學(xué)位移 = = B B0 0(1-)(1-)2CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 73.2 = 74.7Hz= 148 73.2 = 74.7HzB B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) (CH) (CH3 3） = 247 122 = 125Hz = 247 122 = 125Hz B0 = 10= 106 6 標(biāo)= 10= 106 6(ppm)(ppm)

26、標(biāo)BB DSSDSSCHCH3 3CHCH2 2OH:OH: (CHCH2 2) =148Hz/60MHz) =148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm) =2.47(ppm)(CHCH3 3) =73.2Hz/60MHz) =73.2Hz/60MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm) =1.22(ppm)三、三、核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示S un A pr 02 15:27:55 2000: (untitled)W 1: 1H A x

27、is = ppm S c ale = 28.66 H z/ c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO 第三節(jié)第三節(jié) 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 濃度、溫度、溶劑對(duì)濃度、溫度、溶劑對(duì)值的影響值的影響CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.84.26

28、4.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 電負(fù)性取代基的影響電負(fù)性取代基的影響 )一、一、 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm(ppm) )0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl二、二、 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性 各向異性各向異性 氫核與某功能基

29、空間位置不同，導(dǎo)致氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。其化學(xué)位移不同。 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性 因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。連的氫核的化學(xué)位移不同。例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm(ppm): 0.86 5.25 1.80): 0.86 5.25 1.80sp B0電子環(huán)流抗磁屏蔽RCHC_sp2 C(C)OCCCB0OHOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)HCH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2C

30、H2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.28sp3(-CH(-CH3 3) (-CH) (-CH2 2 ) ) (-CH)(-CH)(CH(CH3 3-O-) (-CH-O-) (-CH2 2 -O-) -O-) CH-O-)CH-O-)CCHH H a 7.277.278.217.457.666.817.116.86H2C CH2CCC CHHOCOCH3COOCH3HHHH4.744.317.186.385.826.205.25四、四、Van der Waals效應(yīng)效應(yīng) Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, HbHb

31、 = 1.15ppm = 1.15ppmHcHbHaOHHcHbHOHa a 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88五、五、濃度、溫度、溶劑對(duì)濃度、溫度、溶劑對(duì)值的影響值的影響 濃度對(duì)濃度對(duì)值的影響值的影響 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) 溶劑對(duì)溶劑對(duì)值的影響：值的影響：苯的溶劑效應(yīng)苯的溶劑效應(yīng): : 苯對(duì)二甲基甲酰胺苯對(duì)二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR譜的影響譜的影響 質(zhì)子質(zhì)子 多重性多重性 CDCl3 （CD3)2CO （CD3)2SO C6H6水水 s 1.56 2.84 3.33 0.40 丙酮丙酮 C

32、H3 s 2.17 2.09 2.09 1.55乙醚乙醚 CH3 t 1.21 1.11 1.09 1.11 溫度對(duì)溫度對(duì)值的影響值的影響 C C6 6D D1111H H 的低溫的低溫1 1H-NMRH-NMR譜譜六、六、各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算 11 10 9 8 7 6 5 4ppmppm 4 3 2 1 0CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHNHOHH經(jīng)經(jīng) 驗(yàn)驗(yàn) 計(jì)計(jì) 算算 烷烴烷烴ShooleryShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：-CHC=C(OH) CHO COOH C=C

33、(OH) CHO RNHRNH2 2 ArNH ArNH2 2 RCONH RCONH2 2 ArCONHArCONH2 2 RSH RSH 氘代溶劑的干擾峰氘代溶劑的干擾峰CDClCDCl3 3 7.27(s) 7.27(s)CDCD3 3CN 2.0(CN 2.0(5 5) ) CDCD3 3OH 3.3(OH 3.3(5 5), 4.5(s), 4.5(s)CDCD3 3COCDCOCD3 3 2.1( 2.1(5 5), 2.7(s), 2.7(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5( 2.5(5 5), 3.1(s), 3.1(s)D D2 2O 4.7(s)O 4.7(s

34、)C C6 6D D6 6 7.3(s)7.3(s)第四節(jié)第四節(jié) 自旋偶合與裂分自旋偶合與裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）偶合的結(jié)果偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱之裂分造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常數(shù)（用偶合常數(shù)（J J）表示，單位）表示，單位: Hz: Hz 自旋自旋- -自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)理 （n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律 核的等價(jià)性核的等價(jià)性一、自旋一、自旋- -自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)理 由自旋核在由自旋核在B B0 0中產(chǎn)生的

35、局部磁場(chǎng)分析中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2CH3CH2-BoCH3CH2 由自旋核在由自旋核在B B0 0中能級(jí)的改變分析（接觸機(jī)理）中能級(jí)的改變分析（接觸機(jī)理） 根據(jù)根據(jù)PauliPauli原理和原理和HundHund規(guī)則，每個(gè)成鍵軌道最多規(guī)則，每個(gè)成鍵軌道最多只能容納只能容納2 2個(gè)電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的個(gè)電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行；電子自旋方向平行； 電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級(jí)升電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級(jí)升高，電子自旋方向與核自旋方向相反，核自旋能級(jí)降高，電子自旋

36、方向與核自旋方向相反，核自旋能級(jí)降低。低。HaCHbCEEE2E1B0對(duì)于對(duì)于HbHb核，考慮核，考慮HaHa核對(duì)其影響時(shí)：核對(duì)其影響時(shí)：E E1 1 E E 6 6向心規(guī)則：向心規(guī)則：相互偶合的峰，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。相互偶合的峰，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。化學(xué)位移值化學(xué)位移值( ( ppm ppm) )：中心與重心之間。中心與重心之間。偶合常數(shù)值偶合常數(shù)值( (J J HzHz) )：相鄰兩裂分峰之間的距離相鄰兩裂分峰之間的距離積分面積比：積分面積比：1：3：5：7：7：5：3：1W ed A pr 12 10:40:13 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c

37、ale = 18.89 H z/ c m3.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000例：分子式例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR譜譜(a,b)如下，推如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Wed Mar 21 18:52:11 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 48.00 Hz/cm4.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.400

38、Wed Mar 21 18:52:59 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.61 Hz/cm4.3204.3004.2804.2604.2404.2204.2004.1804.1604.1404.1204.1004.0804.0604.0404.020Meso- CH3CHBrCHBrCH3例：例： 分子式分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)W ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 39.69 H z/ c m6.5006.

39、0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000三、三、 核的等價(jià)性核的等價(jià)性 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)（Chemical equivalenceChemical equivalence） 化學(xué)等價(jià)與否，是決定化學(xué)等價(jià)與否，是決定NMRNMR譜圖復(fù)雜程度的重要譜圖復(fù)雜程度的重要因素因素。 在分子中，若通過快速旋轉(zhuǎn)或某種對(duì)稱操作，一在分子中，若通過快速旋轉(zhuǎn)或某種對(duì)稱操作，一些核可以互換（些核可以互換（InterchangeInterchange）, ,則這些核稱之則這些核稱之化學(xué)等化學(xué)等價(jià)核價(jià)核。 鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化

40、學(xué)等價(jià)： CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-YXYXXNXXHaHbabcdab對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)： 通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子稱之通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子稱之等位等位（HomotopicHomotopic or Identical or Identical）質(zhì)子）質(zhì)子，無論是非，無論是非手性還是手性環(huán)境。手性還是手性環(huán)境。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o 分子中無對(duì)稱軸，但與其他對(duì)稱因素相關(guān)的分子中無對(duì)稱軸，但與其他對(duì)稱因素相關(guān)的質(zhì)子稱之質(zhì)子稱之對(duì)映異位對(duì)映異位( (EnantiotopicEnantiotopic) )質(zhì)子質(zhì)子。例如

41、。例如 HBrClC6H5DHHBrClC6H5HaHbHBrClC6H5HD(a)(b) 分子中不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子分子中不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子稱之稱之非對(duì)映異位非對(duì)映異位( (DiastereotopicDiastereotopic) )，無論是在，無論是在有手性中心的分子還是無手性中心的分子中。有手性中心的分子還是無手性中心的分子中。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab例如例如磁等價(jià)磁等價(jià) 分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對(duì)組外任一核的分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對(duì)組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核

42、。磁等價(jià)核。 磁全同的核磁全同的核 既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。 例如：例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià) (鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致) ) CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià) Ha Hb a a,b b a a,b bXHbF1baabcHaF2Naabbc化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià): : a b c, a aa b c, a ab bb bc c ， a aa a b bb b XHbHcbaabcHaFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3

43、HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH3COHH3CNH3COH第五節(jié)第五節(jié) 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 質(zhì)子與質(zhì)子質(zhì)子與質(zhì)子( (1 1H H，1 1H)H)之間的偶合。之間的偶合。其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N) N) 與質(zhì)子之間的偶合。與質(zhì)子之間的偶合。質(zhì)子與質(zhì)子質(zhì)子與質(zhì)子( (1 1H H，1 1H H) )之間的偶合之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合 -同碳質(zhì)子間的偶合同碳質(zhì)子間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合通過三個(gè)鍵之

44、間的偶合 -鄰碳質(zhì)子間的偶合鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合大于三鍵之間的偶合-遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合一、同碳質(zhì)子間的偶合（一、同碳質(zhì)子間的偶合（2 2J J 或或J J同同） HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。變化范圍大。表示。變化范圍大。例如例如OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*C CHaHbzHa影響影響2 2J J 的因素的因素 鄰位鄰位鍵的影響鍵的影響 CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3 CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4

45、-14.3 -14.9 -16.9 -20.4 鍵角（鍵角（ ）的影響：）的影響： 角增大，角增大，2 2J J 減小減小 HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo 取代基電負(fù)性的影響：取代基電負(fù)性的影響： 取代基電負(fù)性增大，取代基電負(fù)性增大，2 2J J 值增大。值增大。SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh2 2J J 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例例例1 1 解釋解釋2-2-甲基甲基-4-4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的氧雜環(huán)戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR譜譜A AA A計(jì)算機(jī)模擬的計(jì)算機(jī)模擬的1 1HNMRHNMR譜譜Sun A

46、pr 02 21:15:47 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 28.40 H z/ c m5.0004.6004.2003.8003.4003.0002.6002.2001.8001.4001.000OHdHeCH3HbHcHfO1.202.503.734.494.073.845.0 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0ppm化合物化合物B 3-B 3-甲基甲基-4-4氧雜環(huán)戊酮的氧雜環(huán)戊酮的1 1HNMRHNMR譜譜計(jì)算機(jī)模擬化合物計(jì)算機(jī)模擬化合物B B的的1 1HNMRHNMR譜譜T hu A

47、pr 13 19:35:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 33.68 H z/ c m6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000OHdHeHcHbCH3HfO2.572.151.404.043.834.35Jbf=9HzJcf=5.5HzJbc=18Hz 二、二、鄰碳質(zhì)子間的偶合鄰碳質(zhì)子間的偶合 HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J鄰鄰表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac,

48、JbcJab = Jo 飽和型化合物飽和型化合物3 3J J 與兩面夾角與兩面夾角的關(guān)系的關(guān)系KarplusKarplus方程方程: : 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)例如例如 乙醇乙醇HbHbHbOHHaHa= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋轉(zhuǎn)的快速旋轉(zhuǎn)的鍵，鍵，3 3J J 6 6 8Hz8Hz ( (為為6060o o，180180o o的

49、平均值的平均值) )環(huán)己烷環(huán)己烷: : 2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 或或 3Jea 26Hz ， 3Jee 25Hz 4 HzHaHeHeHaJea JeeJaaJae飽和型飽和型3 3J J 的應(yīng)用的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定 大赤式HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以( I )( I )為主，為主， 3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。 若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)， 以形成內(nèi)

50、氫鍵以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。的穩(wěn)定構(gòu)像為主。赤式的赤式的NewmanNewman投影投影蘇式大HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以( III )( III )為主，為主， 3 3J Jabab 2 2 4Hz4Hz。 若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。定構(gòu)像為主。 蘇式的蘇式的NewmanNewman投影投影麻黃堿（麻黃堿（赤式構(gòu)型赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像）的穩(wěn)定構(gòu)像OHHaHbCH3NHCH3PhHaHbHOCH3NHCH3Ph( II )( III

51、)OHHaPhCH3NHCH3HbHaPhHOCH3NHCH3Hb( I )( II )偽麻黃（偽麻黃（蘇式構(gòu)型蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像）的穩(wěn)定構(gòu)像3 3J Jef = 4Hzef = 4Hz, ,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿3 3J Jef=10Hzef=10Hz, ,分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵, ,蘇式構(gòu)像蘇式構(gòu)像, ,偽麻黃堿偽麻黃堿Thu Mar 22 17:27:15 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 21.67 Hz/cm4.8004.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.

52、0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.0000.8000.6000.400NHHOecfabd 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8用于確定六元環(huán)中用于確定六元環(huán)中CH3為為a或或e鍵（實(shí)測(cè)鍵（實(shí)測(cè)17Hz）OHCH3CHOOH1234H 2 aH 4 eH 2 e18HzH3H3COHOHH 3CH34 HH 4H 3H 2 eH 4 aH 2 a24HzH3OHCHOOHCHO10Hz10Hz10Hz10Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz用于判斷烯烴取代基的位置用于判

53、斷烯烴取代基的位置烯烯 烴烴HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz例：例： C10H10O的的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J = 18Hz例：例： C5H8O2的的1HN

54、MR譜如下譜如下, 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Fri Apr 14 18:29:58 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.82 H z/ c m8.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500ppmppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), : 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H) 4.77(dd 1H),

55、7.24(dd 1H)Fri Apr 14 18:32:04 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 20.99 H z/ c m7.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.8004.6004.400NONHS3.53.43.41.82.64.7XXJ Jo o 6 8Hz J J2,32,3 = J J5,6 5,6 3 3J J2,52,5 3 3J J2,52,5 3J J2,52,5 J Jm m 1 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.

56、8HzJ Jp p 01Hz J J3,4 3,4 = = J J4,54,58Hz芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己戏辑h(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己侠豪?C11H12O5的的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Fri Apr 14 21:15:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 57.83 H z/ c m11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000C11H12O5的的1HNMR譜的部分展開圖譜的部分展開圖Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled)W 1: 1

57、H Axis = ppm Sc ale = 8.12 H z/ c m7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.4007.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4HHH7.26.826.98X = COCH2CH2COOCH3Y = OHZ = OH三、遠(yuǎn)程偶合三、遠(yuǎn)程偶合 芳環(huán)體系芳環(huán)體系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯類衍生物呋喃

58、，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12HzN23456X2345大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合( (4J, 5J) )的的偶合常數(shù)一般較小，在偶合常數(shù)一般較小，在0 2Hz 范圍。范圍。烯丙基體系烯丙基體系高丙烯體系高丙烯體系CCCXHaHbHcHaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHb跨四個(gè)單鍵的折線型體系跨四個(gè)單鍵的折線型體系(W(W型型) )HbHaHbHaHbHaOHXOHNHO2NHaHcOHb跨五個(gè)單鍵的折線型體系跨五個(gè)單鍵的折線型體系XHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa其它體系的遠(yuǎn)

59、程偶合其它體系的遠(yuǎn)程偶合例：例：C5H8O2兩種異構(gòu)體的兩種異構(gòu)體的 1HNMR譜如下，確譜如下，確定其結(jié)構(gòu)定其結(jié)構(gòu) A A 圖圖M on Apr 10 22:56:02 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.62 H z/ c m8.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500A展開圖展開圖M on Apr 10 22:53:32 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale =

60、 13.16 H z/ c m6.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.800 B B 圖圖M on Apr 10 23:07:06 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 76.79 H z/ c m10.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0002.0001.0000.000-1.000-2.000a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1HB展開圖展開圖M on Apr 10 23:04:19 2000