第十章p區(qū)元素(1)

1、p p區(qū)元素區(qū)元素( (一一) )第第10 章章 p p區(qū)元素區(qū)元素在周期表中在周期表中的位置的位置 唯一同時(shí)包括金屬和非金屬元素的一個(gè)區(qū)唯一同時(shí)包括金屬和非金屬元素的一個(gè)區(qū) 無(wú)機(jī)非金屬材料庫(kù)：無(wú)機(jī)非金屬材料庫(kù)：P P區(qū)元素的化學(xué)以其區(qū)元素的化學(xué)以其多樣性多樣性為特點(diǎn)為特點(diǎn)分子篩分子篩人造金剛石人造金剛石高能燃料高能燃料納米半導(dǎo)體材料納米半導(dǎo)體材料太陽(yáng)能電池材料太陽(yáng)能電池材料光子帶隙材料光子帶隙材料10-1 鹵素鹵素二、鹵素的存在、提取和用途二、鹵素的存在、提取和用途 鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界。氟的資源鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界。氟的資源是是 CaF2（熒石）和磷灰石；氯、溴的資

2、源是海水和鹽熒石）和磷灰石；氯、溴的資源是海水和鹽湖鹵水；碘的資源是碘酸鹽沉積。湖鹵水；碘的資源是碘酸鹽沉積。 鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較F2 電解法電解法Cl2 電解法電解法 化學(xué)法化學(xué)法Br2 化學(xué)法化學(xué)法I2 化學(xué)法化學(xué)法困困難難的的程程度度 從從1768年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn) HF 以后，直到以后，直到1886年得到年得到F2歷時(shí)歷時(shí)118年。年。 1886年年 Moissan 采用溶有少量采用溶有少量 KF 的的HF 液體做電液體做電解液，電解槽和電極用解液，電解槽和電極用 Pt-In 合金，合金，U 形管中裝有形管中裝有 NaF 吸收吸收 HF：2 2HF(l)(HF(

3、l)(不純不純) ) HH2 2+ F+ F2 2 電解電解249KH. Moissan2 2 KHFKHF2 2(l) 2 KF(S) + H(l) 2 KF(S) + H2 2+ F+ F2 2 電解電解353363K 日本在日本在1999年年10月已將其研制的氟氣發(fā)生器正式月已將其研制的氟氣發(fā)生器正式推向市場(chǎng)。俄國(guó)、德國(guó)、中國(guó)也先后開(kāi)展了此項(xiàng)研究推向市場(chǎng)。俄國(guó)、德國(guó)、中國(guó)也先后開(kāi)展了此項(xiàng)研究工作。工作。 20 世紀(jì)世紀(jì) 80 年代中、后期西方國(guó)家氟的年生產(chǎn)能力年代中、后期西方國(guó)家氟的年生產(chǎn)能力約為約為 2400 t。 其中其中55 % 用于生產(chǎn)用于生產(chǎn)UF6，40 % 用于生產(chǎn)用于生產(chǎn)

4、SF6，其余用于制造其余用于制造 CF4 和氟化石墨（用于電池）等。和氟化石墨（用于電池）等。 生產(chǎn)的生產(chǎn)的 F2 或者就地使用（例如制造或者就地使用（例如制造 UF6 和和 SF6 ），），或或者液化或裝入高壓鋼瓶中投入市場(chǎng)者液化或裝入高壓鋼瓶中投入市場(chǎng).。 IF IF2 2AsFAsF5 5(s)+(s)+2 2KF KIFKF KIF6 6 + KAsF + KAsF6 6+ F+ F2 2 473K 氟的生產(chǎn)為什么不能用水溶液電解？氟的生產(chǎn)為什么不能用水溶液電解？ 這是因?yàn)殡妼?duì)這是因?yàn)殡妼?duì) O2/H2O 的的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（Eq = + 1.23 V) 比比 F2/F- (

5、Eq = + 2.87V) 要低得要低得多，多，H2O 要先于要先于 F- 被氧化，而被氧化，而得不到得不到 F2。這好比電解。這好比電解 NaOH 水溶液得不到金屬水溶液得不到金屬Na一樣。可一樣。可以 回 憶 一 下 水 的 電 勢(shì) 圖 。以 回 憶 一 下 水 的 電 勢(shì) 圖 。Question 1Question 1Solution 歷史最久的汞陰極法歷史最久的汞陰極法(mercury-cell process) 當(dāng)今使用最普遍的隔膜法當(dāng)今使用最普遍的隔膜法(diaphragm process) 發(fā)展起來(lái)的薄膜法發(fā)展起來(lái)的薄膜法(membrane process) 薄膜電解槽中發(fā)生在兩

6、極的反應(yīng)分別為薄膜電解槽中發(fā)生在兩極的反應(yīng)分別為: 電解電解NaCl水溶液生產(chǎn)水溶液生產(chǎn)Cl2的方法，得名于兩個(gè)產(chǎn)品的方法，得名于兩個(gè)產(chǎn)品氯氯(Cl2)和堿和堿(NaOH)。因電解槽結(jié)構(gòu)不同分為三種。因電解槽結(jié)構(gòu)不同分為三種: 陽(yáng)極：陽(yáng)極：2Cl2Cl- -(aq) Cl(aq) Cl2 2(g) + 2e(g) + 2e- - 陰極：陰極：2H2H2 2O(l) + 2eO(l) + 2e- - 2OH 2OH- -(aq) + H(aq) + H2 2(g) (g) Cl2在全世界年生產(chǎn)力約為在全世界年生產(chǎn)力約為4107 t。氯產(chǎn)量還是一個(gè)。氯產(chǎn)量還是一個(gè)國(guó)家（或一個(gè)地區(qū)）化學(xué)工業(yè)能力的標(biāo)

7、志。國(guó)家（或一個(gè)地區(qū)）化學(xué)工業(yè)能力的標(biāo)志。 化學(xué)法氧化海水中的化學(xué)法氧化海水中的 Br- - 和和 I- - 可以制可以制得得 Br2 和和 I2，通常用通常用Cl2 作氧化劑：作氧化劑： 溴的世界年產(chǎn)量?jī)H約溴的世界年產(chǎn)量?jī)H約4105 t，碘僅約萬(wàn)余噸。由溴碘僅約萬(wàn)余噸。由溴制造的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、制造的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、吸入性麻醉劑和染料。吸入性麻醉劑和染料。 碘和碘化合物用于催化劑、消毒碘和碘化合物用于催化劑、消毒劑、藥物、照相業(yè)、人工造雨等。劑、藥物、照相業(yè)、人工造雨等。2 X- - (aq) + Cl2(g) 2 Cl- -(aq) +

8、X2 (g) （X = Br, I） 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O 碘是維持甲狀腺正常功能的必需碘是維持甲狀腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治療甲狀腺腫元素，碘化物可防止和治療甲狀腺腫大。大。缺碘困擾近億人口缺碘困擾近億人口 我國(guó)加強(qiáng)科學(xué)防治我國(guó)加強(qiáng)科學(xué)防治 碘是嬰幼兒大腦發(fā)育過(guò)程中不可缺少的微量元素，碘是嬰幼兒大腦發(fā)育過(guò)程中不可缺少的微量元素，嬰幼兒大腦發(fā)育期間如果缺碘，平均智力損傷將達(dá)到嬰幼兒大腦發(fā)育期間如果缺碘，平均智力損傷將達(dá)到15至至20，而且終身不能彌補(bǔ)。我國(guó)目前還有近，

9、而且終身不能彌補(bǔ)。我國(guó)目前還有近1億人口、億人口、約約10的地區(qū)受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地區(qū)主要分的地區(qū)受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地區(qū)主要分布在西部。布在西部。 國(guó)家非常注意防治地甲病、補(bǔ)碘工作。早在國(guó)家非常注意防治地甲病、補(bǔ)碘工作。早在1956年制年制定的定的全國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展綱要全國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展綱要中就規(guī)定，把地甲病、克汀病中就規(guī)定，把地甲病、克汀病列為重點(diǎn)防治的疾病，并開(kāi)展了食鹽加碘工作。列為重點(diǎn)防治的疾病，并開(kāi)展了食鹽加碘工作。三、單質(zhì)的性質(zhì)三、單質(zhì)的性質(zhì)1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) Cl2 , Br2 , I2 的單質(zhì)的單質(zhì) F2 Cl2 Br2 I2室溫聚集態(tài)室溫聚集態(tài)分子間力分子間力 b.

10、p./m.p./顏色顏色共價(jià)半徑共價(jià)半徑/pm電負(fù)性電負(fù)性電子親和能電子親和能/( kJmol-1)g小小-188-220無(wú)色無(wú)色(淺黃淺黃)584.00334g-34.5-101黃綠黃綠993.00355l59-7.3紅棕紅棕1142.80325s大大183升華升華紫色紫色1332.50295最有規(guī)律的單向變化最有規(guī)律的單向變化 盡管盡管 F 的電負(fù)性最大，但其電子親和能卻小于的電負(fù)性最大，但其電子親和能卻小于 Cl ，而且而且 FF 鍵離解焓也低于鍵離解焓也低于 ClCl 鍵。這是因?yàn)殒I。這是因?yàn)?F 原子體原子體積太小導(dǎo)致價(jià)層電子間有較強(qiáng)的排斥力使鍵變?nèi)醯木壒剩e太小導(dǎo)致價(jià)層電子間有較強(qiáng)

11、的排斥力使鍵變?nèi)醯木壒剩@種現(xiàn)象在這種現(xiàn)象在 N、O 族中也存在。族中也存在。 F2 Cl2 Br2 I2159151193243鍵離解能鍵離解能/(kJmol-1) 氧化性氧化性2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 雖然根據(jù)電子親合勢(shì)判斷半反應(yīng)：雖然根據(jù)電子親合勢(shì)判斷半反應(yīng)： X X2 2(g) + 2 e(g) + 2 e- - 2 X 2 X- -(g) (g) 的還原電位應(yīng)當(dāng)是的還原電位應(yīng)當(dāng)是 F2 低于低于 Cl2，但本族元素的氧化性仍但本族元素的氧化性仍以以 F2 為最強(qiáng)，為最強(qiáng)，F(xiàn) F2 2具有較低的鍵焓以及具有較低的鍵焓以及 F F- - 離子較高的水離子較高的水合焓使上述進(jìn)程更有利于合焓使

12、上述進(jìn)程更有利于 F F2 2。鹵素單質(zhì)性質(zhì)變化：鹵素單質(zhì)性質(zhì)變化： F2 Cl2 Br2 I22.87 1.36 1.065 0.535大大 小小小小 大大E（X2/X-）/ V：?jiǎn)钨|(zhì)氧化性單質(zhì)氧化性X- 還還 原原 性性發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng) X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2Cl2Br2發(fā)生岐化反應(yīng)發(fā)生岐化反應(yīng) X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.810-4 K(Br2)=5.010-9 K(I2) =3.010-13 在堿存在下，促進(jìn)在堿存在下，促進(jìn) X2 在在 H2O 中的溶解，歧化：中的溶解，歧化： X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O

13、3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O Cl2 70時(shí)后一反應(yīng)才進(jìn)行得很快；時(shí)后一反應(yīng)才進(jìn)行得很快； Br2 0時(shí)后一反應(yīng)才較緩慢；室溫反應(yīng)快。時(shí)后一反應(yīng)才較緩慢；室溫反應(yīng)快。 I I2 2 00時(shí)后一反應(yīng)也進(jìn)行得很快。時(shí)后一反應(yīng)也進(jìn)行得很快。 與水的反應(yīng)與水的反應(yīng)水溶液叫水溶液叫“氯水氯水”、“溴水溴水”和和“碘水碘水”規(guī)規(guī)律律1鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸（1 1）鹵化氫的制備）鹵化氫的制備 單質(zhì)的直接化合：?jiǎn)钨|(zhì)的直接化合：H2 + X2 2 HX ( X = Cl, Br, I ) 硫酸和鹵化物的作用硫酸和鹵化物的作用 工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室制備工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室制備 HF： Ca

14、F2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF 濃濃 H2SO4 與與 NaCl 反應(yīng)制反應(yīng)制 HCl： NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g) NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO4 (s) + HCl (g)四、四、 鹵化氫和鹵化物鹵化氫和鹵化物 三個(gè)試管中分別放置一些三個(gè)試管中分別放置一些 NaCl， NaBr， NaI 晶體，晶體，再分別加入濃再分別加入濃 H2SO4 ，試問(wèn)各有什么現(xiàn)象，用什么方法鑒試問(wèn)各有什么現(xiàn)象，用什么方法鑒定？定？ 鹵化物水解：鹵化物水解： PX3(s) + 3 H2O (l) H3PO3(aq) +

15、 HX(g), (X=Br, Cl) 用非氧化性的用非氧化性的H3PO4代替代替H2SO4: NaBr(s) + H3PO4 NaH2PO4 + 4 HBr(g) 制備制備 HBr 和和 HI 則只能使用非氧化性酸代替則只能使用非氧化性酸代替 H2SO4， 因?yàn)橛脻庖驗(yàn)橛脻?H2SO4得不到得不到 HBr 和和 HI 而是而是 Br2 和和 I2： 2 HBr + H2SO4 (濃濃) Br2 + SO2 + 2 H2O 8 HI + H2SO4 (濃濃) 4 I2 + H2S + 4 H2O（2）鹵化氫的性質(zhì)鹵化氫的性質(zhì)鹵鹵 化化 氫氫 的的 性性 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)氣體分子的偶極矩氣體分子的

16、偶極矩/10-30 Cm核間距核間距/pm熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)沸點(diǎn)/K生成熱生成熱fH /(kJmol-1)101.3 kPa、20時(shí)的溶解度時(shí)的溶解度/%18 時(shí)時(shí)0.1 molL-1溶液的表觀電離度溶液的表觀電離度/%HF6.3792-83.119.54-269.435.310HCl3.57128-114.8-84.9-91.64292.6HBr2.67141-86.9-66.8-30.54993.5HI1.40162-50.7-35.4+25.95795.0 鹵化氫的某些性質(zhì)表現(xiàn)鹵化氫的某些性質(zhì)表現(xiàn) 出連續(xù)變化的趨勢(shì)；出連續(xù)變化的趨勢(shì)； 鹵離子的半徑是決定鹵鹵離子的半徑是決定鹵 化氫性質(zhì)的重

17、要因素之化氫性質(zhì)的重要因素之 一；一； 氟化氫的某些性質(zhì)偏離氟化氫的某些性質(zhì)偏離 連續(xù)變化的曲線，可用連續(xù)變化的曲線，可用 HF 分子間的氫鏈作釋。分子間的氫鏈作釋。 酸性酸性氫鹵酸氫鹵酸HFHClHBrHI 在在101.3 kPa和和20時(shí)的最高濃度時(shí)的最高濃度/% 35.3424957 101.3 kPa下的恒沸液下的恒沸液 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/ 120 110 126 127質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%25.3720.244757相對(duì)密度相對(duì)密度1.141.101.49170除氫氟酸的稀溶液外，其他三種氫鹵酸都是強(qiáng)酸。除氫氟酸的稀溶液外，其他三種氫鹵酸都是強(qiáng)酸。 恒沸溶液恒沸溶液 具備恒定組成和沸點(diǎn)的溶液

18、；具備恒定組成和沸點(diǎn)的溶液； 氫氟酸具備腐蝕玻璃的功能氫氟酸具備腐蝕玻璃的功能： SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O CaSiO3 + 6 HF CaF2 + SiF4 + 3 H2O (用于分析礦物或鋼鐵中的用于分析礦物或鋼鐵中的SiO2含量含量)由由HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 而定而定: 為什么氫鹵酸酸性強(qiáng)度的次為什么氫鹵酸酸性強(qiáng)度的次序?yàn)椋盒驗(yàn)椋篐IHBrHClHF ？ HF 酸性最弱是因?yàn)樗嵝宰钊跏且驗(yàn)镕-是一種特別的質(zhì)子接受體，與是一種特別的質(zhì)子接受體，與 H3O+ 通過(guò)氫鍵結(jié)合成強(qiáng)度很大的離子對(duì)，即使在無(wú)限稀通過(guò)氫鍵結(jié)合成強(qiáng)度很大的離子對(duì)，即使

19、在無(wú)限稀的溶液中的溶液中, 它的電解度也只有它的電解度也只有15%, 而而 HX 中中 I- 半徑最大，半徑最大，最易受水分子的極化而電離，因而最易受水分子的極化而電離，因而HI是最強(qiáng)的酸是最強(qiáng)的酸. Question 2 Question 2 SolutionHX(aq) H+(aq) + X-(aq) / kJmol-1 / kJmol-1 / Jmol-1K-1計(jì)算的計(jì)算的pKa, /1.36觀察的觀察的pKa,291K, 0.1moldm-3, 電離度電離度/%HF-2.1+20.3-75.314.913.410HCl-57.3-39.7-58.6-29.2-29.392.6HBr-6

20、3.6-49.8-46.0-36.6-29.393.5HI-59.0-49.8-31.0-36.6-29.395.0mHmGmSmG 為什么很濃的為什么很濃的HFHF水溶液是強(qiáng)酸？水溶液是強(qiáng)酸？Question 3Question 3SolutionF H F 因?yàn)橐驗(yàn)?F- 有很強(qiáng)結(jié)合質(zhì)子的能力，與未電離的有很強(qiáng)結(jié)合質(zhì)子的能力，與未電離的 HF 之間之間以氫鍵的方式結(jié)合，生成很穩(wěn)定的以氫鍵的方式結(jié)合，生成很穩(wěn)定的 HF2-： HF + F- HF2- 從而有效地降低了溶液中的從而有效地降低了溶液中的 F- 濃度，促使原來(lái)存在的濃度，促使原來(lái)存在的HF + H2O (H3O+.F-) H3O+

21、 + F-向右移動(dòng)向右移動(dòng),HF 的的電離度增大電離度增大,因而當(dāng)因而當(dāng) HF 水溶液很濃時(shí)（水溶液很濃時(shí)（515molL-1），），就就變成了強(qiáng)酸。變成了強(qiáng)酸。 以金屬為起始物的反應(yīng)以金屬為起始物的反應(yīng)（干法）：（干法）： 2 Al(l) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s) 以金屬氧化物為起始物的反應(yīng)以金屬氧化物為起始物的反應(yīng) TiO2 (s) + 2 C (s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l) + 2 CO (g) 以水合金屬氯化物為起始物的脫水反應(yīng)以水合金屬氯化物為起始物的脫水反應(yīng) FeCl36H2O + 6 SOCl2 (l) FeCl3 (s) + 6 SO2 (

22、g) + 12 HCl (g) FeCl36H2O FeCl3 (s) + 6 H20 (g), ,干燥干燥HCl氣流氣流回流回流600750 高溫高溫2. 無(wú)水金屬鹵化物的制備無(wú)水金屬鹵化物的制備 某些鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)某些鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)/ NaF MgF AlF3 SiF4 PF5 SF6 ClF5 NaCl MgCl AlCl3 996 1263 1280 -87 -94 -51 801 714 193 (1700) (2270) - -95升華升華 -85 -64 -13 1490 1370 180升華升華 鹵化物的性質(zhì)隨元素在周期表中的位置呈現(xiàn)某種規(guī)鹵化物的性質(zhì)隨元素在周期表中的

23、位置呈現(xiàn)某種規(guī)律性變化，這種變化是成鍵狀況和結(jié)構(gòu)的一種反映：律性變化，這種變化是成鍵狀況和結(jié)構(gòu)的一種反映： 非金屬的鹵化物以形成共價(jià)鍵為特征；非金屬的鹵化物以形成共價(jià)鍵為特征； 金屬氟化物都是離子化合物；金屬氟化物都是離子化合物； 氯化物中鍵的共價(jià)性隨中心金屬原子電荷氯化物中鍵的共價(jià)性隨中心金屬原子電荷- 半徑比的半徑比的 增大而增高；增大而增高； 某些低氧化態(tài)某些低氧化態(tài) d 區(qū)金屬往往形成含有金屬區(qū)金屬往往形成含有金屬-金屬鍵金屬鍵 并顯示金屬光澤的鹵化物。并顯示金屬光澤的鹵化物。金屬鹵化物的溶解性金屬鹵化物的溶解性R氟化物，因?yàn)榉铮驗(yàn)镕- 半徑很小，因而半徑較小的金屬半徑很小，因而

24、半徑較小的金屬離子，如離子，如Li+為難溶（為難溶（LiF），而半徑較大的金屬），而半徑較大的金屬離子，如離子，如Ag+，AgF易溶。易溶。MF2（M為堿土金屬），為堿土金屬），AlF3以及以及MF3（M為稀土金屬）因其晶格能大，為稀土金屬）因其晶格能大，在水中也是難溶的。在水中也是難溶的。RCl-、Br-、I- 的鹵化物一般多易溶于水，但由于由的鹵化物一般多易溶于水，但由于由Cl- 到到I- 變形性依次增大，所以形成的鹵化物共價(jià)變形性依次增大，所以形成的鹵化物共價(jià)性逐漸增強(qiáng)，溶解度依次減小。通常重金屬鹵化性逐漸增強(qiáng)，溶解度依次減小。通常重金屬鹵化物的溶解性較小，因其本身變形性也較大。附加物的

25、溶解性較小，因其本身變形性也較大。附加極化（相互極化）作用比較明顯。極化（相互極化）作用比較明顯。非金屬鹵化物的水解性非金屬鹵化物的水解性R通常與水反應(yīng)生成非金屬含氧酸和鹵化氫通常與水反應(yīng)生成非金屬含氧酸和鹵化氫BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HClSiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HClPCl5 +4H2O = H3PO4 + 5HCl 例外：例外：NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl =NH4OCl + 2HOCl五、鹵素的含氧酸及其鹽五、鹵素的含氧酸及其鹽1. 鹵素與氧的二元化合物鹵素與氧的二元化合物(1) 氯的氧化物氯的氧化物OClCl111

26、o170 pm Cl2O黃棕色氣體ClOO117o147 pm ClO2黃色氣體+4+1 ClO3暗紅色液體+6 Cl2O7無(wú)色液體+7OClClOOOOOO119o 已經(jīng)制備出的這類(lèi)化合物并不少，但其中大已經(jīng)制備出的這類(lèi)化合物并不少，但其中大多數(shù)不穩(wěn)定多數(shù)不穩(wěn)定, 而且難得到。而且難得到。 ClO2和和 ClO3為自由基，顯示氯的非常見(jiàn)氧化態(tài)為自由基，顯示氯的非常見(jiàn)氧化態(tài). 液態(tài)液態(tài)ClO3 為二聚體為二聚體 Cl2O6，固態(tài)的存在形式則為固態(tài)的存在形式則為ClO2+ClO4-。 唯一以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有唯一以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有ClO2:2NaClO3 + 4HCl 2 ClO2 + Cl2

27、 + 2 NaCl + 2 H2O ClO2易爆炸，通常只在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)就地消耗，甚至要易爆炸，通常只在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)就地消耗，甚至要以不活潑氣體（如以不活潑氣體（如 N2 或或 CO2）將其稀釋后使用。將其稀釋后使用。ClO2 主要用于紙漿漂白、污水殺菌和欽用水凈化（主要用于紙漿漂白、污水殺菌和欽用水凈化（爭(zhēng)爭(zhēng)論論: 一種觀點(diǎn)是一種觀點(diǎn)是, ClO2(和和Cl2)與有機(jī)物反應(yīng)生成低濃度與有機(jī)物反應(yīng)生成低濃度的碳氯化合物可能致癌的碳氯化合物可能致癌; 另一種觀點(diǎn)則強(qiáng)調(diào)另一種觀點(diǎn)則強(qiáng)調(diào), 通過(guò)對(duì)水消通過(guò)對(duì)水消毒而挽救的生命肯定比致癌副產(chǎn)物奪去的生命多）。毒而挽救的生命肯定比致癌副產(chǎn)物奪去的生命多）。 (2

28、) 氟的氧化物氟的氧化物OFFOF2OOFFO2F2O4F2OOOOFF90。100。90。FF OF2室溫下穩(wěn)定，不與玻璃起反應(yīng)，是個(gè)強(qiáng)氟化劑，室溫下穩(wěn)定，不與玻璃起反應(yīng)，是個(gè)強(qiáng)氟化劑， 但弱于但弱于F2本身本身: 2 NaOH + 2 F2 2 NaF + OF2 + H2O O2F2是比是比 ClF3 更強(qiáng)的氟化劑更強(qiáng)的氟化劑： Pu (s) + 3 O2F2 (g) PuF6 (g) + 3 O2 (g) 該反應(yīng)用來(lái)從廢核燃料中以揮發(fā)性該反應(yīng)用來(lái)從廢核燃料中以揮發(fā)性 PuF6 的形式除去的形式除去 強(qiáng)放射性的金屬?gòu)?qiáng)放射性的金屬 Pu。（1）各類(lèi)鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)各類(lèi)鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)（

29、X 為為 sp3 雜化雜化）氧化值：氧化值：+1 +3 +5 +7 HXO HClO2 HXO3 HXO4 次鹵酸次鹵酸 亞鹵酸亞鹵酸 鹵鹵 酸酸 高鹵酸高鹵酸2. 含氧酸性含氧酸性（2）含氧酸的酸性含氧酸的酸性酸酸 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 7.53 2.00 -1.2 -10p / q 0 1 2 3 酸酸 性性 增增 強(qiáng)強(qiáng)apK H5IO6 的結(jié)構(gòu)為的結(jié)構(gòu)為(HO)5IO( p / q=1/5), 所以所以 其其 =3.29 ，酸性于酸性于 HOCl 和和HOClO 之間之間 尚未離析出來(lái)尚未離析出來(lái) 的堿性較的堿性較 弱，以致無(wú)能力取弱，以致無(wú)能力取 代溶液中與

30、金屬陽(yáng)離子配位的水分子，這代溶液中與金屬陽(yáng)離子配位的水分子，這 一性質(zhì)被用來(lái)在高氯酸鹽溶液中研究水合一性質(zhì)被用來(lái)在高氯酸鹽溶液中研究水合 離子的性質(zhì)離子的性質(zhì) a1pK64IOH4ClO2IO 酸性溶液中任何兩個(gè)相鄰物種之間的連線都很陡，酸性溶液中任何兩個(gè)相鄰物種之間的連線都很陡， 表明除表明除 Cl-、Br-、I-之外的其他物種都是強(qiáng)氧化劑；之外的其他物種都是強(qiáng)氧化劑；3. 鹵素氧陰離子和含氧酸的氧化性鹵素氧陰離子和含氧酸的氧化性氯、溴、碘在酸性（紅線）和堿性（藍(lán)線）溶液中的弗洛斯特圖氯、溴、碘在酸性（紅線）和堿性（藍(lán)線）溶液中的弗洛斯特圖電解電解 堿性溶液中的氧化性弱得多，例如，堿性溶液中

31、的氧化性弱得多，例如， 2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 2H2O + CaCl2 NaCl + 3 H2O NaClO3 + 3 H2 氧陰離子的氧化速率隨鹵素氧化態(tài)的降低而增大：氧陰離子的氧化速率隨鹵素氧化態(tài)的降低而增大： 較重元素（特別是在其最高氧化態(tài)）形成的氧陰離較重元素（特別是在其最高氧化態(tài)）形成的氧陰離 子的反應(yīng)速率比較快：子的反應(yīng)速率比較快：)(2234ClClOClOClOClO)(234BrBrOBrOBrO)(234IIOIO444IOBrOClO 氯的含氧酸的還原產(chǎn)物是相同的氯的含氧酸的還原產(chǎn)物是相同的(Cl- 和和 HCl),因因此它們氧化性強(qiáng)弱主要

32、取決于拆開(kāi)舊鍵的難易。此它們氧化性強(qiáng)弱主要取決于拆開(kāi)舊鍵的難易。 含氧酸種類(lèi)含氧酸種類(lèi) Cl-O鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（pm） Cl-O鍵能（鍵能（kJmol-1） ClO- 170 209 ClO3- 157 244 ClO4- 145 364Question 4Question 4Solution 氯的含氧酸的氧化性為什么是氯的含氧酸的氧化性為什么是?ClOClOClO43 顯然破壞顯然破壞 結(jié)構(gòu)耗能最多，結(jié)構(gòu)耗能最多， 最少：最少：(1)含氧酸含氧酸結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，Cl 均為均為 sp3 雜化，但用來(lái)與雜化，但用來(lái)與 O 原子成鍵的雜化原子成鍵的雜化軌道含軌道含 s 軌道成份依軌道成份依 順序減弱，

33、順序減弱，鍵也鍵也依此順序減弱依此順序減弱;(2)Cl-O間存在的間存在的d-p鍵，因鍵，因 Cl 原子的原子的 d 軌道按軌道按 順序變大而強(qiáng)度減弱。順序變大而強(qiáng)度減弱。 4ClOClOClO-ClOClO34ClO-ClOClO34小結(jié)（小結(jié)（1 1）氯的各種含氧酸及其鹽的性質(zhì)的一般規(guī)律：）氯的各種含氧酸及其鹽的性質(zhì)的一般規(guī)律： HClOHClO2HClO3HClO4熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)氧化能力增強(qiáng)氧化能力增強(qiáng)氧氧化化能能力力減減弱弱熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)氧氧化化能能力力減減弱弱熱穩(wěn)定性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)HClO2 的氧化性比的氧化性比 HClO 強(qiáng)強(qiáng)小結(jié)（小結(jié)（3）某

34、些重要的強(qiáng)氧化劑）某些重要的強(qiáng)氧化劑KClO4：穩(wěn)定性好，用作炸藥比穩(wěn)定性好，用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定更穩(wěn)定242OKClKClOC610Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑可用作干燥劑NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火KClO3KClOKClO3KClO3KClO3 KClKClO 3KClO 4O 3KCl 2KClO 2432MnO3小心2補(bǔ)充：補(bǔ)充：1、鹵素離子形成配合物的能力、鹵素離子形成配合物的能力鹵素離子可以作為配體，與中心原子形成配合物：鹵素離子可以作為配體，與中心原子形成配合物：1.

35、 CuCl2，在濃，在濃HCl或濃或濃NaCl溶液中，呈現(xiàn)深黃色。溶液中，呈現(xiàn)深黃色。CuCl42-Cu(H2O)42+H2O+4深黃色藍(lán)色Cl-4補(bǔ)充2、多鹵化物R單質(zhì)碘可溶解于單質(zhì)碘可溶解于KI溶液中，形成多鹵化物。溶液中，形成多鹵化物。I2+ I- =I3-R由于由于I3- 離子的形成，溶液的顏色變?yōu)辄S色，直至離子的形成，溶液的顏色變?yōu)辄S色，直至深紅色。深紅色。R在碘量法中為了減小在碘量法中為了減小I2的揮發(fā)，可加入過(guò)量的揮發(fā)，可加入過(guò)量KI 使使其形成其形成I3-10-2 氧族元素氧族元素 二、氧的單質(zhì)二、氧的單質(zhì) 氧氧(O2)占大氣組成的占大氣組成的21%。地殼質(zhì)量。地殼質(zhì)量的的49

36、%是由含氧化合物組成的。大氣是工是由含氧化合物組成的。大氣是工業(yè)上制取業(yè)上制取N2和和O2的最重要的資源。的最重要的資源。O2對(duì)生對(duì)生命的重要性盡人皆知命的重要性盡人皆知, 生物體通過(guò)呼吸將其生物體通過(guò)呼吸將其轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化CO2。氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生。氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn)產(chǎn)1 t鋼約需消耗鋼約需消耗1 t氧。氧。中心中心O：sp2雜化形成：雜化形成：鍵鍵 角：角：117 =1.810-30Cm唯一極性單質(zhì)唯一極性單質(zhì)43臭氧臭氧1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)O以以sp2雜化軌道形成角形分子；同時(shí)中心原子上還有一個(gè)雜化軌道形成角形分子；同時(shí)中心原子上還有一個(gè)沒(méi)有參加雜化的沒(méi)有參加雜化的p軌道（軌道（2

37、個(gè)電子）兩端的兩個(gè)氧原子也各有一個(gè)個(gè)電子）兩端的兩個(gè)氧原子也各有一個(gè)p軌道軌道（各被一個(gè)電子占據(jù)），這三個(gè)（各被一個(gè)電子占據(jù)），這三個(gè)p軌道相互平行，形成了垂直于分子平軌道相互平行，形成了垂直于分子平面的三中心四電子的離域面的三中心四電子的離域鍵（大鍵（大鍵鍵）形成條件形成條件： 參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且 每個(gè)原子都能提供每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的個(gè)相互平行的 p 軌道軌道 離域鍵上總的電子數(shù)應(yīng)小于離域鍵軌道數(shù)離域鍵上總的電子數(shù)應(yīng)小于離域鍵軌道數(shù) 的兩倍的兩倍。n 426 K(4) 金屬離子對(duì)金屬離子對(duì) H2O2 的穿梭催化分解的穿梭催化分解 能

38、起催化分解作用的金屬離子的電極電勢(shì)總是處于能起催化分解作用的金屬離子的電極電勢(shì)總是處于 +1.76 V ( H2O2/H2O ) 和和 + 0.70 V ( O2/H2O )之間。之間。 以以 Fe3+ 的催化作用為例，的催化作用為例，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)的電對(duì)的 E = +0.77 V，即它與即它與 O2/H2O2 電對(duì)構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì)為正值，可將電對(duì)構(gòu)成的電池電動(dòng)勢(shì)為正值，可將 H2O2 氧化氧化為為 O2 ： 2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+生成的生成的 Fe2+ 離子是個(gè)還原劑，又可將離子是個(gè)還原劑，又可將 H2O2 還原成還原成

39、H2O： 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O 該反應(yīng)涉及該反應(yīng)涉及 Fe3+/Fe2+ 電對(duì)與電對(duì)與 H2O2/H2O 電對(duì)構(gòu)成的電對(duì)構(gòu)成的電池，由計(jì)算不難得到電池電動(dòng)勢(shì)也為正值。電池，由計(jì)算不難得到電池電動(dòng)勢(shì)也為正值。 因此，這因此，這些金屬離子在催化過(guò)程中穿梭于自身的兩種氧化態(tài)之間。些金屬離子在催化過(guò)程中穿梭于自身的兩種氧化態(tài)之間。2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2OH2O2像是鉆進(jìn)風(fēng)像是鉆進(jìn)風(fēng)箱的老鼠：兩頭箱的老鼠：兩頭受氣。受

40、氣。 重要的化合態(tài)有重要的化合態(tài)有FeS2(黃鐵礦黃鐵礦)有有色金屬硫化礦、色金屬硫化礦、CaSO42H2O (石膏石膏)和和 Na2SO410 H2O (芒硝芒硝)等。等。四、硫的存在、提取和用四、硫的存在、提取和用途途天然硫礦床天然硫礦床 單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在火山噴發(fā)形成單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在火山噴發(fā)形成的沉積中的沉積中: 火山噴發(fā)過(guò)程中火山噴發(fā)過(guò)程中, 地下硫化物地下硫化物與高溫水蒸氣作用生成與高溫水蒸氣作用生成H2S，H2S再與再與SO2或或O2反應(yīng)生成單質(zhì)硫：反應(yīng)生成單質(zhì)硫： 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + O2(g) 2 S(

41、s) + 2 H2O(g)火山爆發(fā) H2S 的氧化的氧化 (以天然氣、石油煉焦?fàn)t氣中以天然氣、石油煉焦?fàn)t氣中 的的 H2S 為原料為原料)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O 提取提取從化合物中提取的兩個(gè)方法：從化合物中提取的兩個(gè)方法：熔化硫熔化硫過(guò)熱水過(guò)熱水硫硫熔熔化化空氣空氣 1200 隔絕空氣加熱黃鐵礦隔絕空氣加熱黃鐵礦FeS2 S + FeS 用于制用于制H2SO4，硫化物，橡硫化物，橡膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、爆竹等多種商品。土、槍藥、爆竹等多種商品。 單質(zhì)硫的物理性質(zhì)單質(zhì)硫的物理性質(zhì) 9

42、5.5 S(斜方斜方) S(單斜單斜) 彈性硫彈性硫190 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu) S: sp3 雜化形成環(huán)狀雜化形成環(huán)狀 S8 分子分子S8性質(zhì)性質(zhì) 斜方硫斜方硫 單斜硫單斜硫 彈性硫彈性硫密度密度/(gcm-3) 2.06 1.99顏色顏色 黃色黃色 淺黃色淺黃色 190的熔融硫的熔融硫穩(wěn)定性穩(wěn)定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷 H 2S 結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與 H2O 相似相似 H2S 是無(wú)色，有腐蛋味，劇毒氣體，稍溶于水是無(wú)色，有腐蛋味，劇毒氣體，稍溶于水 水溶液呈酸性，為二元弱酸水溶液呈酸性，為二元弱酸 還原性還原性1. 硫化氫和氫硫酸硫化氫和氫硫酸孤對(duì)電子孤對(duì)電子SHH92。1

43、33.4 pm五、硫化氫和硫化物五、硫化氫和硫化物 24SO32SOHS H2SEA0.2V 0.45V 0.141V 0.347V0.303V與中等強(qiáng)度氧化劑作用與中等強(qiáng)度氧化劑作用2H2FeS2FeSH232與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)O2H5SO8Mn14H9MnOS5HO8H5S2Mn6HMnOS5H8HXSOHO4H)Br,(ClXSH2-242-4222-424222222重要反應(yīng)重要反應(yīng) 與空氣與空氣 (O2) 反應(yīng)反應(yīng)SOH 2OSH 2SO 2OH 2O 3SH 22222222 不完全完全2. 金屬硫化物金屬硫化物 可溶性金屬硫化物中以可溶性金屬硫化物中以Na2S和和NaH

44、S最重要。最重要。 均易溶于水，前者商品形式為均易溶于水，前者商品形式為Na2S9H2O，后，后 者有時(shí)以者有時(shí)以45%的水溶液投入市場(chǎng)。的水溶液投入市場(chǎng)。 Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) 730790 制備制備 堿金屬、堿土金屬和銨的硫化物水溶液能溶解單堿金屬、堿土金屬和銨的硫化物水溶液能溶解單 質(zhì)硫生成多硫化物：質(zhì)硫生成多硫化物： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq)金屬硫化物的顏色及溶解性金屬

45、硫化物的顏色及溶解性硫化物硫化物顏色顏色Ksp溶解性溶解性Na2SK2SBaS無(wú)色無(wú)色黃棕色黃棕色無(wú)色無(wú)色溶于水或微溶于水溶于水或微溶于水MnSNiS()FeSCoS()ZnS肉色肉色黑色黑色黑色黑色黑色黑色白色白色1.4 10-153.2 10-193.7 10-194.0 10-211.6 10-24溶于溶于0.3 mol/L的的H+溶溶液液CdSPbS黃色黃色黑色黑色8.0 10-273.4 10-28溶于濃溶于濃HClAg2SCuS黑色黑色黑色黑色1.6 10-498.5 10-45溶于溶于HNO3HgS黑色黑色4 10-53溶于王水溶于王水無(wú)機(jī)化學(xué)中常利用硫化物的難溶性來(lái)除去溶液中的

46、金屬離子雜質(zhì)；分析化學(xué)中無(wú)機(jī)化學(xué)中常利用硫化物的難溶性來(lái)除去溶液中的金屬離子雜質(zhì)；分析化學(xué)中利用硫化物溶解方法的多樣性以及硫化物具有特征的顏色來(lái)分離和鑒別金屬離利用硫化物溶解方法的多樣性以及硫化物具有特征的顏色來(lái)分離和鑒別金屬離子。子。2. 硫的氧化物硫的氧化物 SO2(b.p.-10 )為無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣為無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于水，體，易溶于水， 是個(gè)極性分子。是個(gè)極性分子。用于制備用于制備H2SO3及其鹽及其鹽用于制備用于制備H2SO4及其鹽及其鹽S + O2 SO23 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO22 SO2 + O2 2 SO3 制備和用途制備和

47、用途 SO2 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) OSOOSOOSO=120，SO鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)143pmS:3s23p4sp2pd264 SO3 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) SO3 (b.p.44.8 ) 的固體有幾種聚合物的固體有幾種聚合物, 例如：例如：g g 型晶體為三聚分子型晶體為三聚分子, b b 型晶體為螺旋式長(zhǎng)鍵。型晶體為螺旋式長(zhǎng)鍵。 b b 型晶體型晶體 g g 型晶體型晶體1. 亞硫酸及其有重要工業(yè)價(jià)值的鹽亞硫酸及其有重要工業(yè)價(jià)值的鹽六、六、 硫的含氧酸及其鹽硫的含氧酸及其鹽 二元中強(qiáng)酸二元中強(qiáng)酸只存在水溶液中，主要物種為只存在水溶液中，主要物種為 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3

48、O+這是因?yàn)檫@是因?yàn)?SO2 的路易斯酸性相當(dāng)弱：的路易斯酸性相當(dāng)弱：8-2-23-3-21-332106.1 SOH HSO101.3 HSOH SOHKK酸性溶液酸性溶液HSOHSO4 4- - H H2 2SOSO3 3 (SO(SO2 2HH2 2O) SO) S+0.158+0.500+6 +4 0H2SO3 和和 Br2 2 的的反應(yīng)反應(yīng)O3H3SS2HSOH22322HXSOHOHXSOH422232I)Br,Cl,(X 42232SO2HOSO2H堿性溶液堿性溶液-0.936-0.659+6 +4 02 24 4SOSO2 23 3SOSO H2SO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)S：sp3 雜

49、化雜化,分子中除存在分子中除存在 鍵外還存在鍵外還存在 p-d反饋配鍵反饋配鍵2. 硫酸及硫酸鹽硫酸及硫酸鹽 濃濃 H2SO4 的性質(zhì)的性質(zhì) 強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性 與與 活活 潑潑 金金 屬：屬： OHSH4ZnSO)(SO5H4ZnOHS3ZnSO)(SO4H3Zn224422442濃濃OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442濃O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242濃濃濃強(qiáng)吸水性強(qiáng)吸水性 作干燥劑，可從作干燥劑，可從 纖維、糖中提取水纖維、糖中提取水與與 非非 金金 屬屬：O11H12COHC2112212與不

50、活潑金屬：與不活潑金屬： 硫酸鹽硫酸鹽 2. 形成水合晶體是硫酸鹽的一個(gè)特征。水合晶體中形成水合晶體是硫酸鹽的一個(gè)特征。水合晶體中水分子多配位于陽(yáng)離子，有時(shí)也通過(guò)氫鍵與陰離子水分子多配位于陽(yáng)離子，有時(shí)也通過(guò)氫鍵與陰離子 相結(jié)合。如相結(jié)合。如FeSO47H2O、CuSO45H2O等。等。 3. 多數(shù)硫酸鹽具有形成復(fù)鹽的特性，常見(jiàn)的有兩類(lèi)：多數(shù)硫酸鹽具有形成復(fù)鹽的特性，常見(jiàn)的有兩類(lèi)：M2ISO4MIISO46H2O 例如：例如： (NH4)2SO4FeSO46H2OM2ISO4MIII2(SO4)324H2O 例如：例如：K2SO4Al2(SO4)324H2O 硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸鹽和硫代硫酸鹽 M2S2O3（M =Na+，NH4+ 等）中等）中 S 的氧化值為的氧化值為+2，其中兩，其中兩個(gè)硫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境（利用放射性示蹤法個(gè)硫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境（利用放射性示蹤法證明）。