硫化氫腐蝕原理和防護技術

1、硫化氫腐蝕原理與防護技術硫化氫腐蝕原理與防護技術劉天晴劉天晴2005年年12月月23核核外外電電子子填填充充順順序序圖圖4元素周期律元素周期律原子核外電子排布的特點，特別是外層電子結構的變化：原子核外電子排布的特點，特別是外層電子結構的變化： 第一周期第一周期 H He 外層電子數外層電子數 1 2 第二周期第二周期 Li Ne 外層電子數外層電子數 1 8 第三周期第三周期 Na Ar 外層電子數外層電子數 1 8 第四周期第四周期 K Kr 外層電子數外層電子數 1 8 次外層電子數次外層電子數 8 18 .5核外電子的排布（原子的電子層結構）核外電子的排布（原子的電子層結構） 1 H H

2、ydrogen 氫氫 1s1 2 He Helium氦氦 1s2 3 Li Lithium 鋰鋰 1s2 2s1 4 Be Beryllium 鈹鈹 1s2 2s2 5 B Boron 硼硼 1s2 2s22p1 6 CCarbon碳碳 1s2 2s22p2 7 NNitrogen氮氮 1s2 2s22p3 8 OOxygen氧氧 1s2 2s22p4 9 FFluorine氟氟 1s2 2s22p5 10 NeNeon氖氖 1s2 2s22p6原子原子序數序數電子軌道圖電子軌道圖元素元素符號符號 英文名稱英文名稱中文中文名稱名稱電子結構式電子結構式6 11 Na Sodium 鈉鈉 1s2

3、2s22p63s1 12 Mg Magnesium 鎂鎂 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 鋁鋁 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氬氬 1s2 2s22p63s23p6 原子原子序數序數元素元素符號符號英文名稱英文名稱中文中文名稱名稱電子結構式電子結構式78金屬晶體的內部

4、結構金屬晶體的內部結構 金屬晶體中，結點上排金屬晶體中，結點上排列的是金屬原子。晶體中原列的是金屬原子。晶體中原子在空間的排布，可近似看子在空間的排布，可近似看成是等徑圓球的堆積。為形成是等徑圓球的堆積。為形成穩(wěn)定結構采取盡可能緊密成穩(wěn)定結構采取盡可能緊密的堆積方式，所以金屬一般的堆積方式，所以金屬一般密度較大，配位數較大。密度較大，配位數較大。金屬鍵金屬鍵 金屬晶體中金屬原子間的結合力，稱為金金屬晶體中金屬原子間的結合力，稱為金屬鍵屬鍵。特征：無飽和性，方向性。特征：無飽和性，方向性。 金屬晶體金屬晶體1.1.腐蝕的定義腐蝕的定義 金屬與周圍介質發(fā)生化學或電化學作用而導金屬與周圍介質發(fā)生化學

5、或電化學作用而導致的變質和破壞。致的變質和破壞。金屬材料和環(huán)境介質共同作用的體系。金屬材料和環(huán)境介質共同作用的體系。 腐蝕速度的定義腐蝕速度的定義：單位時間內單位質量的物質：單位時間內單位質量的物質變質和破壞的量。變質和破壞的量。單位：單位：g kg-1 h-1 或或 mg kg-1 h-1。10負負極：電勢極：電勢低低的電極。的電極。(3) (3) 導體導體 能導電的物質稱為導能導電的物質稱為導( (電電) )體。體。分類分類第一類導體第一類導體( (電子導體電子導體) )第二類導體第二類導體( (離子導體離子導體) )正正極：電勢極：電勢高高的電極。的電極。(1) (1) 陰、陽極陰、陽極

6、陰極陰極：發(fā)生：發(fā)生還原還原反應的電極反應的電極陽極陽極：發(fā)生：發(fā)生氧化氧化反應的電極反應的電極11 第一類導體第一類導體( (電子導體電子導體) )：如金屬、石墨及：如金屬、石墨及某些金屬的化合物等某些金屬的化合物等, ,它是靠它是靠自由電子的定向運自由電子的定向運動而導電動而導電，在導電過程中自身不發(fā)化學變化。，在導電過程中自身不發(fā)化學變化。當當溫度升高溫度升高時由于導體物質內部質點的熱運動時由于導體物質內部質點的熱運動增加，因而電阻增大，增加，因而電阻增大，導電能力降低。導電能力降低。 第二類導體第二類導體( (離子導體離子導體) )：如電解質溶液或：如電解質溶液或熔融的電解質等。它依靠

7、熔融的電解質等。它依靠離子的定向離子的定向( (即離子的即離子的定向遷移定向遷移) )而導電而導電。當。當溫度升高溫度升高時，由于溶液的時，由于溶液的粘度降低，離子運動速度加快，在水溶液中離粘度降低，離子運動速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原因，子水化作用減弱等原因，導電能力增強。導電能力增強。 12電極反應電極反應：在電極上進行電子得：在電極上進行電子得( (失失) )的氧的氧 化還原反應化還原反應陰極陰極反應：在陰極上發(fā)生反應：在陰極上發(fā)生得電子的還原得電子的還原 反應反應陽極陽極反應：在陽極上發(fā)生反應：在陽極上發(fā)生失電子的氧化失電子的氧化 反應反應電池反應電池反應：電池的總反應：電

8、池的總反應兩個電極反應兩個電極反應 的總結果的總結果( (之和之和) )13(5) (5) 電解池電解池 將將化學能轉化學能轉變?yōu)殡娔茏優(yōu)殡娔艿难b置的裝置稱為原電池。稱為原電池。(6) (6) 原電池原電池 將將電能轉變電能轉變?yōu)榛瘜W能為化學能的裝置的裝置稱為電解池。稱為電解池。2. 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類 2.1 2.1 按腐蝕機理：按腐蝕機理： (1) (1) 化學腐蝕化學腐蝕 金屬與周圍介質直接發(fā)生化學反金屬與周圍介質直接發(fā)生化學反應而引起的變質和損壞的現象應而引起的變質和損壞的現象。如鋼鐵在高溫下的。如鋼鐵在高溫下的氧化脫皮現象。氧化脫皮現象。 這是一種氧化這是一種氧化- -還原

9、的純化學變化過程，即還原的純化學變化過程，即腐腐蝕介質中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作用蝕介質中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產物而形成腐蝕產物。腐蝕過程中，電子的傳遞是在金。腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與介質間直接進行的，因而沒有腐蝕微電流的產屬與介質間直接進行的，因而沒有腐蝕微電流的產生。生。 指金屬與介質發(fā)生電化學反應指金屬與介質發(fā)生電化學反應而引起的變質和損壞的現象。而引起的變質和損壞的現象。陽極陽極(鋅電極鋅電極)：發(fā)生氧化反應的電極。 Zn - 2e Zn 2+陰極陰極(氫電極氫電極)：發(fā)生還原反應的電極 。2H+ + 2e 2H陰極去極化劑：陰極去極化劑：O

10、2等等腐蝕原電池模型腐蝕原電池模型 A. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 （1）異金屬接觸電池）異金屬接觸電池 （2）濃差電池）濃差電池 (鹽濃差電池和氧濃差電池鹽濃差電池和氧濃差電池) （3）溫差電池）溫差電池 B. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池 （1）金屬化學成分的不均勻性）金屬化學成分的不均勻性 （2）組織結構的不均勻性）組織結構的不均勻性 （3）金屬表面膜的不完整性）金屬表面膜的不完整性 （4）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性 2.2 按腐蝕形態(tài)按腐蝕形態(tài)： 鋼 材 1. 1. 全面腐蝕全面腐蝕： 腐蝕作用發(fā)生在整個金屬表面上，腐蝕作用發(fā)生在整個金屬表面上，它可能是均勻的，

11、也可能是不均勻的。它可能是均勻的，也可能是不均勻的。 2.2.局部腐蝕局部腐蝕: : 腐蝕集中在金屬的局部區(qū)域，而其腐蝕集中在金屬的局部區(qū)域，而其它部分幾乎沒有腐蝕或腐蝕很輕微。它部分幾乎沒有腐蝕或腐蝕很輕微。 8 8種腐蝕形態(tài)即種腐蝕形態(tài)即: :電偶腐蝕、孔蝕（點蝕）、電偶腐蝕、孔蝕（點蝕）、縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕開縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕。磨損腐蝕。全面腐蝕全面腐蝕應力腐蝕應力腐蝕點腐蝕點腐蝕晶間腐蝕晶間腐蝕縫隙腐蝕縫隙腐蝕選擇性腐選擇性腐蝕蝕磨蝕等其磨蝕等其他他l電偶腐蝕電偶腐蝕l點腐蝕點腐蝕l縫隙腐蝕縫隙腐蝕l晶間

12、腐蝕晶間腐蝕l選擇性腐蝕選擇性腐蝕l磨損腐蝕磨損腐蝕l應力腐蝕應力腐蝕l腐蝕疲勞腐蝕疲勞2.3 常見的局部腐蝕形態(tài)常見的局部腐蝕形態(tài) 1. 電偶腐蝕：電偶腐蝕：異種金屬彼此接觸或通過其它導體異種金屬彼此接觸或通過其它導體連通，處于同一介質中，會造成接觸部分的局部連通，處于同一介質中，會造成接觸部分的局部腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。 2. 孔蝕（點蝕孔蝕（點蝕、坑蝕、坑蝕）：是一種集

13、中發(fā)生在某些點是一種集中發(fā)生在某些點處并向金屬內部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕。處并向金屬內部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕?？孜g是一種孔蝕是一種隱蔽性極強、破壞性極大的腐蝕形式隱蔽性極強、破壞性極大的腐蝕形式，由于難于預，由于難于預估及檢測，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管估及檢測，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管道等設施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，道等設施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，導致突發(fā)的災難性事故。導致突發(fā)的災難性事故。 點蝕的機理點蝕的機理 3. 縫隙腐蝕縫隙腐蝕：金屬部件在介質中，由于金屬與金屬金屬部件在介質中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內或金屬與非金

14、屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內的介質處于滯流狀態(tài)，引起縫內金屬的加速腐蝕。的介質處于滯流狀態(tài)，引起縫內金屬的加速腐蝕。 4. 沿晶腐蝕沿晶腐蝕：腐蝕沿著金屬或合金的腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界晶粒邊界或其或其它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕。蝕便稱為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕。 5. 選擇性腐蝕選擇性腐蝕：合金在腐蝕過程中，腐蝕介質不是合金在腐蝕過程中，腐蝕介質不是按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中某種成分的選某種成分的選擇性溶解擇性溶解，使合金的機械強度下降，這種腐蝕形態(tài)，使

15、合金的機械強度下降，這種腐蝕形態(tài)稱之為稱之為成分選擇腐蝕，或稱為選擇性腐蝕成分選擇腐蝕，或稱為選擇性腐蝕。 灰口鑄鐵石墨化和黃銅脫鋅灰口鑄鐵石墨化和黃銅脫鋅。 6. 應力腐蝕開裂（應力腐蝕開裂（SCC, SCC, 簡稱應力腐蝕簡稱應力腐蝕）：它是在它是在拉應力和特定的腐蝕介質共同作用下發(fā)生的金屬材拉應力和特定的腐蝕介質共同作用下發(fā)生的金屬材料的破斷現象。料的破斷現象。 7. 腐蝕疲勞腐蝕疲勞：金屬在腐蝕介質和交變應力共同作用金屬在腐蝕介質和交變應力共同作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。下引起的破壞為腐蝕疲勞。 8. 磨損腐蝕磨損腐蝕：指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)生

16、的加速腐蝕破壞。有三種表現形式：生的加速腐蝕破壞。有三種表現形式：摩振腐蝕、摩振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕湍流腐蝕和空泡腐蝕 油管接箍發(fā)生汽蝕的蜂窩狀形貌油管接箍發(fā)生汽蝕的蜂窩狀形貌1.1.硫化氫的特性硫化氫的特性 硫化氫的分子量為硫化氫的分子量為34.0834.08，密度為，密度為1.5391.539mg/mmg/m3 3。而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。毒和腐蝕性的酸性氣體。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在如在1大氣壓下，大氣壓下，30水溶液中水溶液中H2S飽

17、和濃度大約是飽和濃度大約是300mg/L，溶液的溶液的pH值約是值約是4。 H2S不僅對人體的健康和生命安全有很大的危不僅對人體的健康和生命安全有很大的危害性，而且它對鋼材也具有強烈的腐蝕性，對石油、害性，而且它對鋼材也具有強烈的腐蝕性，對石油、石化工業(yè)裝備的安全運轉存在很大的潛在危險。石化工業(yè)裝備的安全運轉存在很大的潛在危險。2. 石油工業(yè)中的來源石油工業(yè)中的來源 油氣中硫化氫的來源除了來自地層以外，油氣中硫化氫的來源除了來自地層以外，滋長的滋長的硫酸鹽還原菌硫酸鹽還原菌轉化地層中和化學添加轉化地層中和化學添加劑中的硫酸鹽時，也會釋放出硫化氫。劑中的硫酸鹽時，也會釋放出硫化氫。3. 石化工業(yè)

18、中的來源石化工業(yè)中的來源 石油加工過程中的硫化氫主要來源于石油加工過程中的硫化氫主要來源于含含硫原油中的有機硫化物硫原油中的有機硫化物如硫醇和硫醚等，這如硫醇和硫醚等，這些有機硫化物在原油加工過程進行中受熱會些有機硫化物在原油加工過程進行中受熱會轉化分解出相應的硫化氫。轉化分解出相應的硫化氫。 干燥的干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。只有溶解在水中才具有腐蝕性。 (1)(1)國際上濕硫化氫環(huán)境的定義國際上濕硫化氫環(huán)境的定義 美國腐蝕工程師協會（美國腐蝕工程師協會（NACE）的的MR0175-97“油田設油田設備抗硫化物應力開裂金屬

19、材料備抗硫化物應力開裂金屬材料”標準標準: 酸性氣體系統(tǒng)：氣體總壓酸性氣體系統(tǒng)：氣體總壓0.4MPa，并且并且H2S分壓分壓 0.0003MPa； 酸性多相系統(tǒng)：當處理的原油中有兩相或三相介質（油、酸性多相系統(tǒng)：當處理的原油中有兩相或三相介質（油、水、氣）時，水、氣）時，條件可放寬條件可放寬為：氣相總壓為：氣相總壓1.8MPa且且H2S分壓分壓0.0003MPa；當氣相壓力當氣相壓力1.8MPa且且H2S分壓分壓0.07MPa；或或氣相氣相H2S含量超過含量超過15%。(2)(2)國內濕硫化氫環(huán)境的定義國內濕硫化氫環(huán)境的定義 “在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中，當硫化氫在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中

20、，當硫化氫分壓大于或等于分壓大于或等于0.00035 0.00035 MPaMPa時，或在同時存在水時，或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中，當液相的硫化氫含量大和硫化氫的液化石油氣中，當液相的硫化氫含量大于或等于于或等于10101010-6-6時，則稱為濕硫化氫環(huán)境時，則稱為濕硫化氫環(huán)境”。 (3) 硫化氫的電離硫化氫的電離 在濕硫化氫環(huán)境中，硫化氫會發(fā)生電離，使在濕硫化氫環(huán)境中，硫化氫會發(fā)生電離，使水具有酸性，硫化氫在水中的離解反應式為：水具有酸性，硫化氫在水中的離解反應式為：H2S H+ HS （1） HS H+ S2 （2） 陽極陽極： Fe - 2e Fe2+ 陰極陰極： 2H+ +

21、 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴散鋼中擴散 其中：其中：Had - 鋼表面吸附的氫原子鋼表面吸附的氫原子 H - 鋼中的擴散氫鋼中的擴散氫 陽極反應產物陽極反應產物： Fe2 S2 FeS 注：注：鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產物就是產物就是硫化亞鐵硫化亞鐵，該，該產物通常是一種有缺陷的產物通常是一種有缺陷的結構結構，它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落，易氧，它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落，易氧化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構成化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕。一個活性的微電池，對鋼基體繼

22、續(xù)進行腐蝕。 陽極陽極： Fe - 2e Fe2+ 陰極陰極： 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴散鋼中擴散 其中：其中：Had - 鋼表面吸附的氫原子鋼表面吸附的氫原子 H - 鋼中的擴散氫鋼中的擴散氫 陽極反應產物陽極反應產物： Fe2 S2 FeS 反應產物氫一般認為有兩種去向，反應產物氫一般認為有兩種去向，一一是氫原子之間有較是氫原子之間有較大的親和力，易相互結合形成氫分子排出；大的親和力，易相互結合形成氫分子排出；另一另一個去向就是個去向就是由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能量后變成擴散氫由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能量后變成擴散氫 HH而滲入鋼的內

23、部并溶入晶格中，溶于晶格中的氫有很強的游而滲入鋼的內部并溶入晶格中，溶于晶格中的氫有很強的游離性，在一定條件下將導致材料的離性，在一定條件下將導致材料的脆化（氫脆）和氫損傷脆化（氫脆）和氫損傷。 1. 氫壓理論氫壓理論：與與形成氫致鼓泡原因形成氫致鼓泡原因一樣，一樣，在夾雜物、晶界等在夾雜物、晶界等處形成的氫氣團可產生一個很大的內應力處形成的氫氣團可產生一個很大的內應力，在強度較高的材，在強度較高的材料內部產生微裂紋，并由于氫原子在應力梯度的驅使下，向料內部產生微裂紋，并由于氫原子在應力梯度的驅使下，向微裂紋尖端的三向拉應力區(qū)集中，使晶體點陣中的位錯被氫微裂紋尖端的三向拉應力區(qū)集中，使晶體點陣

24、中的位錯被氫原子原子“釘扎釘扎”、鋼的塑性降低，當內壓所致的拉應力和裂紋、鋼的塑性降低，當內壓所致的拉應力和裂紋尖端的氫濃度達到某一臨界值時，微裂紋擴展，擴展后的裂尖端的氫濃度達到某一臨界值時，微裂紋擴展，擴展后的裂紋尖端某處氫再次聚集、裂紋再擴展，這樣最終導致破斷。紋尖端某處氫再次聚集、裂紋再擴展，這樣最終導致破斷。2. 濕濕H2S環(huán)境中的開裂類型：環(huán)境中的開裂類型：酸性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài)酸性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài) 氫鼓泡氫鼓泡(HB)、氫致開裂氫致開裂(HIC)、硫化物應力腐蝕硫化物應力腐蝕開裂開裂(SSCC)、應力導向氫致開裂應力導向氫致開裂(SOHIC)。 腐蝕過程中析出的

25、氫原子向鋼中擴散，在鋼材腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴散，在鋼材的非金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易聚集形成的非金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的組織內部逸出，分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的組織內部逸出，從而形成巨大內壓導致其周圍組織屈服，從而形成巨大內壓導致其周圍組織屈服，形成表面形成表面層下的平面孔穴結構層下的平面孔穴結構稱為稱為氫鼓泡氫鼓泡，其，其分布平行于鋼分布平行于鋼板表面板表面。它的發(fā)生無需外加應力，與材料中的夾雜。它的發(fā)生無需外加應力，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關。物等缺陷密切相關。 在氫氣壓力的作用下，不同層面上的在氫氣壓力的作用下，不

26、同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內部裂紋稱為征的內部裂紋稱為氫致開裂氫致開裂，裂紋有時也，裂紋有時也可擴展到金屬表面。可擴展到金屬表面。HIC的發(fā)生也無需外的發(fā)生也無需外加應力，一般與鋼中高密度的大平面夾雜加應力，一般與鋼中高密度的大平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產生的不規(guī)則微物或合金元素在鋼中偏析產生的不規(guī)則微觀組織有關。觀組織有關。酸性環(huán)境下的氫致開裂機理酸性環(huán)境下的氫致開裂機理 濕濕H2S環(huán)境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼環(huán)境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在的內部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余

27、應力作用下形成的開裂外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂，叫做叫做硫化物應力腐蝕開裂硫化物應力腐蝕開裂。工程上有時也把。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕受拉應力的鋼及合金在濕H2S及其它硫化物及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產生的腐蝕環(huán)境中產生的脆性開裂脆性開裂統(tǒng)稱為硫化物應統(tǒng)稱為硫化物應力腐蝕開裂。力腐蝕開裂。SSCC通常發(fā)生在中高強度鋼通常發(fā)生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。 硫化物應力腐蝕開裂機理硫化物應力腐蝕開裂機理 在含在含H H2 2S S酸性油酸性油氣系統(tǒng)中，氣系統(tǒng)中，SSCCSSCC主要出現于高強度鋼、高內應力構主要出現于高強度鋼

28、、高內應力構件及硬焊縫上件及硬焊縫上。SSCCSSCC是由是由H H2 2S S腐蝕陰極反應所析出的腐蝕陰極反應所析出的氫原子，在氫原子，在H H2 2S S的催化下進入鋼中后，在拉伸應力作的催化下進入鋼中后，在拉伸應力作用下，通過擴散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應力用下，通過擴散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應力區(qū)富集，而導致的開裂，區(qū)富集，而導致的開裂，開裂垂直于拉伸應力方向開裂垂直于拉伸應力方向。SSCCSSCC的的本質屬氫本質屬氫脆脆。SSCCSSCC屬低應力破裂，屬低應力破裂，發(fā)生發(fā)生SSCCSSCC的應力值通常遠低的應力值通常遠低于鋼材的抗拉強度于鋼材的抗拉強度。SSCCSSCC具有脆性

29、機制特征的斷口形具有脆性機制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強度鋼多為高強度鋼多為沿晶破裂沿晶破裂。SSCCSSCC破壞多為突發(fā)性破壞多為突發(fā)性，裂紋產生和擴展迅，裂紋產生和擴展迅速。對速。對SSCSSC敏感的材料在含敏感的材料在含H H2 2S S酸性油氣中，經短暫暴酸性油氣中，經短暫暴露后，就會出現破裂，以數小時到三個月情況為多。露后，就會出現破裂，以數小時到三個月情況為多。 硫化氫應力腐蝕和氫致開裂是一種硫化氫應力腐蝕和氫致開裂是一種低低應力破應力破壞，甚至在很低的拉應力下都可能發(fā)生開裂。壞，甚至在很低的拉應力下都可能發(fā)生開裂。一般一般說

30、來，隨著鋼材強度說來，隨著鋼材強度( (硬度硬度) )的提高，硫化氫應力腐的提高，硫化氫應力腐蝕開裂越容易發(fā)生蝕開裂越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強度時也，甚至在百分之幾屈服強度時也會發(fā)生開裂。會發(fā)生開裂。 硫化物應力腐蝕和氫致開裂均屬于硫化物應力腐蝕和氫致開裂均屬于延遲破壞延遲破壞，開裂可能在鋼材接觸開裂可能在鋼材接觸H2S后很短時間內后很短時間內(幾小時、幾幾小時、幾天天)發(fā)生，也可能在數周、數月或幾年后發(fā)生，但發(fā)生，也可能在數周、數月或幾年后發(fā)生，但無論破壞發(fā)生遲早，無論破壞發(fā)生遲早，往往事先無明顯預兆往往事先無明顯預兆。 在應力引導下，在應力引導下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形夾雜物或缺

31、陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應力的方向成的小裂紋疊加，沿著垂直于應力的方向(即鋼板即鋼板的壁厚方向的壁厚方向)發(fā)展導致的開裂稱為應力導向氫致開發(fā)展導致的開裂稱為應力導向氫致開裂。裂。其其典型特征是裂紋沿典型特征是裂紋沿“之之”字形擴展字形擴展。有人認。有人認為為,它也是應力腐蝕開裂它也是應力腐蝕開裂(SCC)的一種特殊形式。的一種特殊形式。 SOHIC也常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)及其它高應也常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)及其它高應力集中區(qū)，與通常所說的力集中區(qū)，與通常所說的SSCC不同的是不同的是SOHIC對對鋼中的夾雜物比較敏感鋼中的夾雜物比較敏感。應力集中常為裂紋狀缺陷。應力集中常為裂紋狀缺

32、陷或應力腐蝕裂紋所引起，據報道，在多個開裂案例或應力腐蝕裂紋所引起，據報道，在多個開裂案例中都曾觀測到中都曾觀測到SSCC和和SOHIC并存的情況。并存的情況。 應力導向氫致開裂示意圖應力導向氫致開裂示意圖 應力腐蝕開裂是環(huán)境引起的一種常見的失效應力腐蝕開裂是環(huán)境引起的一種常見的失效形式。美國杜邦化學公司曾分析在形式。美國杜邦化學公司曾分析在4 4年中發(fā)生的金年中發(fā)生的金屬管道和設備的屬管道和設備的685685例破壞事故，有近例破壞事故，有近6060是由于是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應力腐蝕開腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應力腐蝕開裂占裂占13.713.7。根據各國大量的統(tǒng)計，在不

33、銹鋼的。根據各國大量的統(tǒng)計，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應力腐蝕開裂甚至高達濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應力腐蝕開裂甚至高達6060，居各類腐蝕破壞事故之冠居各類腐蝕破壞事故之冠。應力腐蝕開裂的。應力腐蝕開裂的頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，引起了人們的關頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，引起了人們的關注。注。 蠟油加氫精制裝置某出口管彎頭硫化氫應力腐蝕開裂蠟油加氫精制裝置某出口管彎頭硫化氫應力腐蝕開裂 使用使用14年后彎頭年后彎頭的壁厚減薄的壁厚減薄內壁應力腐蝕開內壁應力腐蝕開裂裂紋形貌裂裂紋形貌54 1.1.靜態(tài)掛片失重靜態(tài)掛片失重 將所研究的對象靜態(tài)掛片放置，用差減法測將所研究的對象靜態(tài)掛片放置，用差減

34、法測得物件的失重腐蝕速率。得物件的失重腐蝕速率。 2.2.顯微鏡觀察顯微鏡觀察 用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察。透射電鏡用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察。透射電鏡(TEM) 、掃描電鏡掃描電鏡(SEM)、原子力電子顯微鏡原子力電子顯微鏡(AFM)等。等。55 3.3.電化學研究電化學研究 A. 伏安法伏安法56B. 阻抗法阻抗法57 4. XRD、XPS等晶型、成分分析等晶型、成分分析 XRDX衍射及晶型分析衍射及晶型分析XPS 電子能譜儀電子能譜儀成分分析成分分析 1.1.材料因素材料因素 在油氣田開發(fā)過程中鉆柱可能發(fā)生的腐在油氣田開發(fā)過程中鉆柱可能發(fā)生的腐蝕類型中，蝕類型中，以硫化氫腐蝕時材料因

35、素的影響以硫化氫腐蝕時材料因素的影響作用最為顯著作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應力腐蝕性能的主要有材料的氫應力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、顯微組織、強度、硬度以及合金元素強度、硬度以及合金元素等等。等等。 顯微組織顯微組織 對應力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高對應力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高: : 鐵素體中球狀碳化物組織鐵素體中球狀碳化物組織完全淬火和回火組織完全淬火和回火組織正火和回火組織正火和回火組織正火后組織正火后組織淬火后未回火的馬淬火后未回火的馬氏體組織。氏體組織。 注：注：馬氏體馬氏體對硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開裂對硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開

36、裂非常敏感，但在其含量較少時，敏感性相對較小，非常敏感，但在其含量較少時，敏感性相對較小，隨著含量的增多，敏感性增大隨著含量的增多，敏感性增大。 硫化氫應力腐蝕斷裂臨界應力和材料顯微組織之間的關系硫化氫應力腐蝕斷裂臨界應力和材料顯微組織之間的關系 應力腐蝕開裂敏感性增加應力腐蝕開裂敏感性增加(2) 強度和硬度強度和硬度 隨屈服強度的升高，臨界應力和屈服強度的比隨屈服強度的升高，臨界應力和屈服強度的比值下降，即應力腐蝕敏感性增加。值下降，即應力腐蝕敏感性增加。 材料硬度的提高，對硫化物應力腐蝕的敏感性材料硬度的提高，對硫化物應力腐蝕的敏感性提高。提高。材料的斷裂大多出現在硬度大于材料的斷裂大多出

37、現在硬度大于HRC22（相相當于當于HB200）的情況下，因此，通常的情況下，因此，通常HRC22可作為可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標準。判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標準。 油氣開采及加工工業(yè)對不昂貴的、可焊性好的油氣開采及加工工業(yè)對不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本上鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優(yōu)決定了研究的工作方向就是優(yōu)先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強度鋼先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強度鋼。 合金元素及熱處理合金元素及熱處理 碳（碳（C）：增加鋼中碳的含量，會提高鋼在硫化物增加鋼中碳的含量，會提高鋼在硫化物中的應力腐蝕破裂的敏感性。中的應力腐

38、蝕破裂的敏感性。有害元素：有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：有利元素：Cr、Ti 鎳（鎳（Ni）：提高低合金鋼的鎳含量，會降低它在含提高低合金鋼的鎳含量，會降低它在含硫化氫溶液中對應力腐蝕開裂的抵抗力硫化氫溶液中對應力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳原因是鎳含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量，即使其硬度含量，即使其硬度HRC22時時, 也不應該超過也不應該超過1。含鎳鋼之所以有較大的應力腐蝕開裂傾向，是因為含鎳鋼之所以有較大的應力腐蝕開裂傾向，是因為鎳對陰極過程的進行有較大的影響。在含鎳鋼中可鎳對陰極過程的進行有較大的影響。在含鎳鋼中

39、可以觀察到最低的陰極過電位，其結果是鋼對氫的吸以觀察到最低的陰極過電位，其結果是鋼對氫的吸留作用加強留作用加強,導致金屬應力腐蝕開裂的傾向性提高。導致金屬應力腐蝕開裂的傾向性提高。 鉻鉻(Cr)：一般認為在含硫化氫溶液中使用的鋼，含一般認為在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻鉻0.513是完全可行的，因為它們是完全可行的，因為它們在熱處理后在熱處理后可得到穩(wěn)定的組織可得到穩(wěn)定的組織。不論鉻含量如何，被試驗鋼的。不論鉻含量如何，被試驗鋼的穩(wěn)定性未發(fā)現有差異穩(wěn)定性未發(fā)現有差異。也有的文獻作者認為，含鉻。也有的文獻作者認為，含鉻量高時是有利的，認為鉻的存在使鋼容易鈍化。量高時是有利的，認為鉻的存在使鋼容易

40、鈍化。但但應當指出的是，這種效果只有在鉻的含量大于應當指出的是，這種效果只有在鉻的含量大于11時才能出現。時才能出現。 鉬鉬(Mo)：鉬含量鉬含量3時，對鋼在硫化氫介質中的承時，對鋼在硫化氫介質中的承載能力的影響不大。載能力的影響不大。 鈦鈦(Ti)：鈦對低合金鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響鈦對低合金鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗證明，在硫化氫介質中，含碳量也類似于鉬。試驗證明，在硫化氫介質中，含碳量低的鋼低的鋼(0.04)加入鈦加入鈦(0.09Ti)，對其穩(wěn)定性有一對其穩(wěn)定性有一定的改善作用。定的改善作用。 錳錳(Mn)：錳元素是一種易偏析的元素，研究錳在錳元素是一種易偏析的元素，研

41、究錳在硫化物腐蝕開裂過程的作用十分重要。硫化物腐蝕開裂過程的作用十分重要。當偏析區(qū)當偏析區(qū)Mn、C含量一旦達到一定比例時，在鋼材生產和含量一旦達到一定比例時，在鋼材生產和設備焊接過程中，產生出馬氏體貝氏體高強度、設備焊接過程中，產生出馬氏體貝氏體高強度、低韌性的顯微組織，表現出很高的硬度，對設備低韌性的顯微組織，表現出很高的硬度，對設備抗抗SSCC是不利的是不利的。對于碳鋼一般限制錳含量小于。對于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。少量的。少量的Mn能將硫變?yōu)榱蚧锊⒁粤蚧镄文軐⒘蜃優(yōu)榱蚧锊⒁粤蚧镄问脚懦觯瑫r鋼在脫氧時，使用少量的錳后，也式排出，同時鋼在脫氧時，使用少量的錳后，也會形成良好

42、的脫氧組織而起積極作用。在石油工會形成良好的脫氧組織而起積極作用。在石油工業(yè)中是制造油管和套管大都采用含錳量較高的鋼，業(yè)中是制造油管和套管大都采用含錳量較高的鋼，如我國的如我國的36Mn2Si鋼。鋼。(提高提高硬度硬度) 硫（硫（S）：硫對鋼的應力腐蝕開裂穩(wěn)定性是有害的。硫對鋼的應力腐蝕開裂穩(wěn)定性是有害的。隨著硫含量的增加，鋼的穩(wěn)定性急劇惡化，隨著硫含量的增加，鋼的穩(wěn)定性急劇惡化，主要原主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點，使金屬形成有缺陷因是硫化物夾雜是氫的積聚點，使金屬形成有缺陷的組織的組織。同時硫也是吸附氫的促進劑。同時硫也是吸附氫的促進劑。因此，非金因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低

43、、分散化以及球屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼（特別是高強度鋼）在引起金屬增化均可以提高鋼（特別是高強度鋼）在引起金屬增氫介質中的穩(wěn)定性。氫介質中的穩(wěn)定性。 磷（磷（P）：除了形成可引起鋼紅脆（熱脆）和塑性除了形成可引起鋼紅脆（熱脆）和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過降低的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過程（程（Had + Had H2）起抑制作用，使金屬增氫起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而也就會降低鋼在酸性的、含硫化氫效果增加，從而也就會降低鋼在酸性的、含硫化氫介質中的穩(wěn)定性。介質中的穩(wěn)定性。 冷加工冷加工 經經冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造

44、工藝以及冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機械咬傷等產生的冷變形，機械咬傷等產生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產生一個很大的殘余應力度增大，而且還產生一個很大的殘余應力，有時，有時可高達鋼材的屈服強度，從而導致對可高達鋼材的屈服強度，從而導致對SSCC敏感。敏感。一般說來鋼材隨著冷加工量的增加，硬度增大，一般說來鋼材隨著冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增強的敏感性增強。 硫化氫濃度硫化氫濃度 從對鋼材陽極過程產物的形成來看，硫化氫濃從對鋼材陽極過程產物的形成來看，硫化氫濃度越高，鋼材的失重速度也越快。度越高，鋼材的失重速度也越快。 高強度鋼即使在溶液中

45、硫化氫濃度很低（體積高強度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低（體積分數為分數為110-3mL/L）的情況下仍能引起破壞的情況下仍能引起破壞，硫，硫化氫體積分數為化氫體積分數為510-2610-1 mL/L時，能在很時，能在很短的時間內引起高強度鋼的硫化物應力腐蝕破壞，短的時間內引起高強度鋼的硫化物應力腐蝕破壞，但這時硫化氫的濃度對高強度鋼的破壞時間已經沒但這時硫化氫的濃度對高強度鋼的破壞時間已經沒有明顯的影響了。有明顯的影響了。硫化物應力腐蝕的下限濃度值與硫化物應力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強度（硬度）有關使用材料的強度（硬度）有關。 碳鋼在不同濃度硫化氫溶液中的破壞時間碳鋼在不同濃度硫化氫溶液中

46、的破壞時間 碳鋼碳鋼在硫化氫體積分數小于在硫化氫體積分數小于5102mL/L時破時破壞時間都較長。壞時間都較長。NACE MR017588標準認為發(fā)生標準認為發(fā)生硫化氫應力腐蝕的極限分壓為硫化氫應力腐蝕的極限分壓為0.3410-3MPa(水溶水溶液中液中H2S濃度約濃度約20mg/L)，低于此分壓不發(fā)生硫化氫低于此分壓不發(fā)生硫化氫應力腐蝕開裂。應力腐蝕開裂。 硫化氫濃度硫化氫濃度越大，破壞越大，破壞一定程度時一定程度時所需時間越所需時間越短。短。 pH值對硫化物應力腐蝕的影響：值對硫化物應力腐蝕的影響： 隨隨pH的增加，鋼材發(fā)生硫化物應力腐蝕的敏的增加，鋼材發(fā)生硫化物應力腐蝕的敏感性下降感性下

47、降 pH6時，硫化物應力腐蝕很嚴重；時，硫化物應力腐蝕很嚴重； 6pH9時，硫化物應力腐蝕敏感性開始顯時，硫化物應力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達到斷裂所需的時間仍然很短；著下降，但達到斷裂所需的時間仍然很短； pH9時，就很少發(fā)生硫化物應力腐蝕破壞。時，就很少發(fā)生硫化物應力腐蝕破壞。 含硫化氫溶液中鋼的破壞時間與含硫化氫溶液中鋼的破壞時間與pHpH值之間的關系值之間的關系 溫度溫度 在一定溫度范圍內，溫度升高，硫化物應力在一定溫度范圍內，溫度升高，硫化物應力腐蝕破裂傾向減小。腐蝕破裂傾向減小。( (溫度升高硫化溶解度減小溫度升高硫化溶解度減小) ) 在在22左右，硫化物應力腐蝕敏感性最大左右，

48、硫化物應力腐蝕敏感性最大。溫度大于溫度大于22后，溫度升高硫化物應力腐蝕敏感后，溫度升高硫化物應力腐蝕敏感性明顯降低。性明顯降低。 對鉆柱來說，由于井底鉆井液的溫度較高，對鉆柱來說，由于井底鉆井液的溫度較高，因而發(fā)生電化學失重腐蝕嚴重。因而發(fā)生電化學失重腐蝕嚴重。而上部溫度較低，而上部溫度較低，加上鉆柱上部承受的拉應力最大，故而鉆柱上部加上鉆柱上部承受的拉應力最大，故而鉆柱上部容易發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂。容易發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂。(4)(4)流速流速 流體在某特定的流速下，流體在某特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在含碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率，通常是隨著時間的增長而流體中的腐蝕速率

49、，通常是隨著時間的增長而逐漸下降逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低。，平衡后的腐蝕速率均很低。 如果如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時，由于鋼，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產物膜受到流體的沖刷而被鐵表面上的硫化鐵腐蝕產物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，破壞或粘附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設備、管線、構件很快受到腐蝕破壞。從而使設備、管線、構件很快受到腐蝕破壞。因此，因此，要控制流速的上限要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反，如果

50、相反，如果氣體氣體流速太低，可造成管線、設備低部集液，而發(fā)生因流速太低，可造成管線、設備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導致的局部腐蝕破壞。水線腐蝕、垢下腐蝕等導致的局部腐蝕破壞。因此，因此，通常規(guī)定氣體的流速應大于通常規(guī)定氣體的流速應大于3m/s。 (5)(5)氯離子氯離子 在酸性油氣田水中，帶負電荷的氯離子，基于在酸性油氣田水中，帶負電荷的氯離子，基于電價平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，電價平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成表面的形成。但。但氯離子氯離子可以通過鋼鐵表面硫化

51、鐵膜可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細孔和缺陷滲入其膜內，使膜發(fā)生顯微開裂，于的細孔和缺陷滲入其膜內，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成是形成孔蝕核孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。池的作用下，加速了孔蝕破壞。 在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密蝕嚴重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關系。切的關系。 1. 1. 選用抗硫化氫材料選用抗硫化氫材料 抗硫化氫材料抗硫化氫材料主要是指對硫化氫應力腐蝕開裂主要是指對硫化氫應力腐蝕開裂和氫損傷有一定抗力或對這

52、種開裂不敏感的材料。和氫損傷有一定抗力或對這種開裂不敏感的材料。同時采用低硬度（強度）和完全淬火回火處理工同時采用低硬度（強度）和完全淬火回火處理工藝藝對材料抗硫化氫腐蝕是有利的。對材料抗硫化氫腐蝕是有利的。 美國國家腐蝕工程師學會美國國家腐蝕工程師學會(NACE)標準標準MR0175(1980年修訂年修訂)中中規(guī)定規(guī)定：含硫化氫環(huán)境中使用：含硫化氫環(huán)境中使用的鉆桿、鉆桿接頭、鉆鋌和其它管材的最大硬度不的鉆桿、鉆桿接頭、鉆鋌和其它管材的最大硬度不許高于許高于HRC22；鉆桿接頭與鉆桿的焊接及熱影響鉆桿接頭與鉆桿的焊接及熱影響區(qū)應進行區(qū)應進行淬火淬火595以上溫度的回火處理以上溫度的回火處理；對于；對于最小屈服強度大于最小屈服強度大于655MPa的鋼材應進行淬火回的鋼材應進行淬火回火處理，火處理，以獲得抗硫化物應力腐蝕開裂的最佳能力。以獲得抗硫化物應力腐蝕開裂的最佳能力。 成分設計合理成分設計合理：材料的抗材料的抗H2S應力斷裂性能主要應力斷裂性能主要與材料的晶界強度有關與材料的晶界強度有