高等有機化學(xué)芳香族化合物親電取代反應(yīng)講義

1、第七章 芳香族化合物的取代反應(yīng)苯環(huán)的離域 軌道1、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 芳環(huán)上離域的電子的屏蔽作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng);只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端取代反應(yīng)(3) 硝化反應(yīng)(1) 鹵化反應(yīng)(4) 烷基化反應(yīng)(2) 磺化反應(yīng)(5) ?；?化反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是 常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)Friedel-Crafts 反應(yīng)（傅克反應(yīng)）一、反應(yīng)機理 絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。親電試劑位于 苯

2、環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應(yīng)中生成 絡(luò)合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實它在500nm 有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在在絡(luò)合物的形成中，苯和試劑通過電荷轉(zhuǎn)移而結(jié)合是非常松弛的，多數(shù)情況下，絡(luò)合物不穩(wěn)定,能迅速分解，各組分之間很快達到平衡。棕紅色 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反應(yīng)，可分離出熔點為-15 的中間體熔點為15 絡(luò)合物二、定位效應(yīng)和反應(yīng)活性第一類定位基鄰對位定位基第二類定位基間位定位基定位效應(yīng)致活效應(yīng)：活化基團使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：鈍化基團使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。反應(yīng)活性（一）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則兩類定位基 由此可見，當(dāng)一取代苯(C6H5Z

3、)通過親電取代反應(yīng)引入第二個取代基時，它所進入的位置，受第一個取代基Z的指令，由Z決定第二個取代基進入的位置。 Z基團可分為兩類： 1.第一類定位基(即鄰對位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。 b. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對， 且以單鍵與其它原子相連。如： c. 與苯環(huán)直接相連的基團可與苯環(huán)的大鍵發(fā)生,超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如： 這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)。其特點為： a. 帶負電荷的離子。如： 2. 第二類定位基（即間位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3

4、H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. 這類定位基它們使苯環(huán)鈍化。其特點是： a. 帶正電荷的正離子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負性較強的原子。如：（二）定位規(guī)律的理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），取代基上的電子通過鍵向苯環(huán)移動;吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），苯環(huán)上的電子通過鍵向取代基移動。給電子共軛效應(yīng)（+C），取代基的P電子向苯環(huán)遷移；吸電子共軛效應(yīng)（-C），苯環(huán)的電子向取代基遷移。多數(shù)取代基既可共軛，也可誘導(dǎo) 。大部分共軛和誘導(dǎo)的方向是一致的。特例：鹵素（-I，+C） 。類別性質(zhì) 取

5、 代 基電子效應(yīng)鄰對位取代基致活致鈍最強 強 中 弱 弱間位取代基致鈍強最強+I:供電誘導(dǎo);-I:吸電誘導(dǎo); +C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C-I+I+C -I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng) 1. 第一類定位基(即鄰對位定位基) (1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團，但這里的+C效應(yīng)是通過,超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 致活原因（以甲苯為例）：甲基具有給電子的電子效應(yīng)，使苯環(huán)的電子云密度增加，一方面使親電試劑更容易進攻苯環(huán)，同時也使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳正離子的電荷得以分散，所以更容易被取代。但由于電子效應(yīng)是微弱的，所以對苯環(huán)的活潑性影響也較弱。

6、親電取代主要得到鄰對位產(chǎn)物，可以從反應(yīng)中間體碳正離子的極限式來分析，以甲苯為例：(2)具有I 和+C 效應(yīng)的基團，它又可分為：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。+C I 的基團，綜合影響的結(jié)果：苯環(huán)的電子云密度增加，使苯環(huán)活化。取代基進入鄰、對位。以苯酚為例:B.+C I 的基團，綜合影響的結(jié)果：使苯環(huán)鈍化，取代基進入鄰、對位：至鈍原因（以氯苯為例）：+C I ，苯環(huán)上電子云密度降低：親電試劑不易進攻苯環(huán)；使中間體碳正離子更不穩(wěn)定，反應(yīng)時過渡態(tài)勢能增大。以氯苯為例2. 第二類定位基（即間位定位基）A: I、 C效應(yīng)的基團，這類基團除正離子外，均屬表現(xiàn)為I、C效應(yīng)的基團。如：NO2、COR、

7、COOH、CN 等，兩種效應(yīng)共同使苯環(huán)鈍化。B: 表現(xiàn)I 效應(yīng)的基團，強吸電基團小結(jié)取代基對苯環(huán)活性影響以及定位影響，實則都是對苯環(huán)親電取代反應(yīng)速率的影響?；钚杂绊懯菍φ麄€苯環(huán)而言的，反映帶不同取代基的苯環(huán)反應(yīng)速率的差別，活化基團使苯環(huán)的親電反應(yīng)速率比苯快，鈍化基團使苯環(huán)的親電反應(yīng)速率比苯慢。定位影響是對同一苯環(huán)不同位置而言的。鄰對位定位基是使同一苯環(huán)上，鄰對位取代速率比間位取代速率快；間定位基則是使同一苯環(huán)上，間位取代速率比鄰對位取代速率快。三、影響鄰對位比例定位效應(yīng)的因素 結(jié)論：芳環(huán)上原有基團的體積增大，對位產(chǎn)物增多。含量含量空間效應(yīng) 親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越大，對位產(chǎn)物越多：

8、a. 芳環(huán)上原有基團的空間效應(yīng)b. 新引入基團的空間效應(yīng)：新引入基團進入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團的性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團本身的體積有關(guān)。 結(jié)論：對位產(chǎn)物隨新引入基團體積的增大而增多。 如果芳環(huán)上原有基團與新引入基團的空間位阻都很大時，對位產(chǎn)物幾乎為100%。 I 效應(yīng)隨距離的增加而減弱，可以預(yù)計誘導(dǎo)效應(yīng)對鄰位的影響要比對位大：+I 效應(yīng)使鄰位取代更為有效-I 效應(yīng)使鄰位的活性降低程度大于對位、電子效應(yīng) C效應(yīng)的影響表現(xiàn)為 +C 效應(yīng)有利于對位取代 ，-C 效應(yīng)得到的鄰 / 對位比高 。鹵苯硝化產(chǎn)生的鄰位產(chǎn)物比例： PhF PhCLPhBrPhI原因：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)超過了空間效應(yīng)的影響鹵代苯的取代反應(yīng)較為特殊， 所有鹵代苯的數(shù)據(jù)表明：對位取代占優(yōu)勢親電試劑的活性 一般，親電試劑的活性越高，對鄰、對位的位置選擇性越低：另外，反應(yīng)溫度、催化劑對異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如：321、以苯為原料合成對硝基苯甲酸和間硝基苯甲酸分析：四、取代定位規(guī)則的應(yīng)用指導(dǎo)選擇合成路線 有機合成的目的是要制備一個純凈的化合物，為了合成含有多個取代基的純凈的芳香化合物，需運用定位效應(yīng)，設(shè)計合理的路線。合成:2、以苯為原料合成3、磺酸基可作位置保護基用于有機合成制備鄰位取代產(chǎn)物，可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基。鄰硝基苯胺36OCH3OCH3SO