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文檔簡(jiǎn)介

1、5.1 第二定律的表述及其實(shí)質(zhì)一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其等效性問(wèn)題的提出:能否制造效率等于100%的熱機(jī)?當(dāng)|Q2|=0時(shí), W=Q1, 熱=100%高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2? 工作物質(zhì)從單一熱源吸收熱量而對(duì)外作功. 若熱機(jī)效率能達(dá)到100%, 則僅地球上的海水冷卻1 , 所獲得的功就相當(dāng)于1014t 煤燃燒后放出的熱量從單一熱源吸熱并將其全部用來(lái)作功,而不放出熱量給其它物體的機(jī)器( =100%) .高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩21. 熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述 : 不可能從單一熱源吸取熱量,使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。開(kāi)爾文說(shuō)法反映了功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性. 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī): (1) 熱力

2、學(xué)第二定律開(kāi)爾文表述 的另一敘述形式:第二類(lèi)永動(dòng) 機(jī)不可能制成. 熱功轉(zhuǎn)化具有方向性說(shuō)明(2) 熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述 實(shí)際上表明了對(duì)于致冷機(jī):能否制造不需要外界作功,致冷系數(shù)達(dá)到無(wú)限大的致冷機(jī)?低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1當(dāng)|Q2|=Q1時(shí), W=0, ?熱量可以自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體. 實(shí)踐證明:自然界中符合熱力學(xué)第一定律的過(guò)程不一定都能實(shí)現(xiàn),自然界中自然宏觀過(guò)程是有方向性的. 2. 克勞修斯表述(Clausiuss statement of second thermodynamics law) 不可能使熱量自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體,而不產(chǎn)生其他影響??藙谛匏拐f(shuō)法反映了熱傳導(dǎo)過(guò)程

3、的不可逆性。低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1不需要花費(fèi)外界做功的能量,就可以自動(dòng)給系統(tǒng)降溫的致冷系數(shù)等于無(wú)窮大的致冷機(jī)。 理想致冷機(jī): (1) 熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的另一 敘述形式:理想制冷機(jī)不可能制成。熱傳導(dǎo)具有方向性說(shuō)明(2) 熱力學(xué)第二定律的克勞 修斯表述 實(shí)際上表明了3. 兩種表述的等效性(1) 假設(shè)開(kāi)爾文 表述不成立 克勞修斯表述不成立高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?2) 假設(shè)克勞修斯 表述不成立 開(kāi)爾文表述不成立低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩从脽崃W(xué)第二定律證明:在pV 圖上任意兩條絕熱線不可能相交反證法例證abc絕熱線等溫線設(shè)兩絕熱線相交于c 點(diǎn),在兩絕熱線上尋找溫度相同的兩點(diǎn)a、b。在ab間作一條等溫線,

4、abca構(gòu)成一循環(huán)過(guò)程。在此循環(huán)過(guò)程該中VpO這就構(gòu)成了從單一熱源吸收熱量的熱機(jī)。這是違背熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述的。因此任意兩條絕熱線不可能相交。思考:在 pV 圖上一條等溫線與一條絕熱線可能有兩個(gè)交點(diǎn)嗎?例證明:絕熱線與直線的切點(diǎn)是吸熱和放熱的過(guò)渡點(diǎn)。證VpO絕熱線等溫線等溫線循環(huán)熱機(jī)循環(huán)吸熱絕熱熱力學(xué)第二定律放熱循環(huán)熱機(jī)循環(huán)絕熱放熱熱力學(xué)第一定律吸熱:吸熱和放熱的過(guò)渡點(diǎn)例某熱力學(xué)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)由c-d-e的過(guò)程,ab是一條絕熱線, e、c為該曲線上的兩點(diǎn),則系統(tǒng)在c-d-e過(guò)程中VpO絕熱線1. 不斷向外界放出熱量;2. 不斷從外界吸收熱量;3. 有的階段從外界吸收熱量,有的階段放熱,吸

5、收熱量等于放出熱量;5. 有的階段從外界吸收熱量,有的階段放熱,吸收熱量大于放出熱量;4. 有的階段從外界吸收熱量,有的階段放熱,吸收熱量小于放出熱量;二、利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程耗散過(guò)程就是有用功自發(fā)地?zé)o條件地轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^(guò)程只有始終同時(shí)滿(mǎn)足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的過(guò)程才是準(zhǔn)靜態(tài)的。四種不可逆因素 : 系統(tǒng)內(nèi)各部分之間的壓強(qiáng)差、溫度差、化學(xué)組成差,從零放寬為無(wú)窮小,也即(1)耗散不可逆因素; (2) 力學(xué)不可逆因素;(3) 熱學(xué)不可逆因素; (4) 化學(xué)不可逆因素。 三、第二定律實(shí)質(zhì)第二定律與第一、第零定律的比較 可用能1.第二定律的實(shí)質(zhì) 熱力學(xué)第二定律

6、可有多種表述,這些表述都是等價(jià)的。 第二定律的實(shí)質(zhì):一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過(guò)程都是不可逆的。2. 第一定律與第二定律的區(qū)別與聯(lián)系 “可用能” 第一定律主要從數(shù)量上說(shuō)明功和熱量的等價(jià)性。 任何不可逆過(guò)程的出現(xiàn),總伴隨著“可用能量”被貶值為“不可用能量”的現(xiàn)象發(fā)生。 第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來(lái)說(shuō)明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別,從而揭示自然界中普遍存在的一類(lèi)不可逆過(guò)程。3. 第二定律與第零定律的區(qū)別一、卡諾定理(Carnot theorem) 卡諾在1824年設(shè)計(jì)了卡諾熱機(jī)的同時(shí),提出了卡諾定理。5.2 卡諾定理(1) 在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g 工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相

7、等,而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。 (2) 在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)?源間工作的一切熱機(jī)中,不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。說(shuō)明 (1) 要盡可能地減少熱機(jī)循環(huán)的不可逆性,(減少摩擦、 漏氣、散熱等耗散因素 )以提高熱機(jī)效率。(2) 卡諾定理給出了熱機(jī)效率的極限。 可逆機(jī)a。 以圓圈表示.任意熱機(jī)b。 以方框表示.卡諾定理證明(反證法):設(shè)a可 b任 若熱機(jī)a從高溫?zé)嵩次鼰酫1 ,向外輸出功 W 后,再向低溫?zé)嵩捶懦?Q2 的熱。調(diào)熱機(jī)b的沖程,使兩部熱機(jī)在每一循環(huán)中都輸出相同的功W =W Q1-Q2=Q1-Q2代入 a可 0 把可逆機(jī)a逆向運(yùn)轉(zhuǎn)作為制冷機(jī)用,再把a(bǔ)機(jī)與b機(jī)聯(lián)合運(yùn)轉(zhuǎn),這時(shí)熱機(jī)

8、b的輸出功恰好用來(lái)驅(qū)動(dòng)制冷機(jī)a。聯(lián)合運(yùn)轉(zhuǎn)的凈效果:高溫?zé)嵩磧舻脽崃康蜏責(zé)嵩磧羰崃?因, Q1-Q1=Q2 -Q2違背克氏表述。前面的假定錯(cuò)誤若b機(jī)也是可逆機(jī),按與上類(lèi)似的證明方法,也可證明 同時(shí)成立的唯一可能: 不可能性與基本定律 例如在相對(duì)論中的“真空中光速的不可逾越性”; 在量子統(tǒng)計(jì)中的“粒子的不可區(qū)分性”;在量子力學(xué)中的“不可能同時(shí)測(cè)準(zhǔn)確一個(gè)粒子的位置和動(dòng)量”(即測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系)。1. 熱力學(xué)第一定律的另一表述方法:“任何機(jī)器不可能有大于1的效率”,2.熱力學(xué)第三定律的另一表述方法:“絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的”。 這種否定式的陳述方式,并不局限于熱力學(xué)范圍。 在熱力學(xué)、相對(duì)論和量子力學(xué)中,正

9、是由于發(fā)現(xiàn)了上述的“不可能性”,并將它們作為各自的基本假定,熱力學(xué)、相對(duì)論與量子力學(xué)才能很準(zhǔn)確地表述自然界的各種規(guī)律。 l卡諾的偉大就在于,他早在1824 年,即第二定律發(fā)現(xiàn)之前26年就得到了 “不可能性”,假如年輕的卡諾不是因病于1832年逝世,他完全可以創(chuàng)立熱力學(xué)第二定律.卡諾只要徹底拋棄熱質(zhì)說(shuō)的前提,同時(shí)引用熱力學(xué)第一定律與第二定律,就可嚴(yán)密地導(dǎo)出卡諾定理。l事實(shí)上,克勞修斯就是從卡諾在證明卡諾定理的破綻中意識(shí)到能量守恒定律之外還應(yīng)有另一條獨(dú)立的定律。l也就是說(shuō)作為熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)是兩條定律,而不是一條定律,于是克勞修斯于1850年提出了熱力學(xué)第二定律。而當(dāng)時(shí)第一定律才得到普遍公認(rèn)。 正

10、如恩格斯所說(shuō):“他(卡諾)差不多已經(jīng)探究到問(wèn)題的底蘊(yùn),阻礙他完全解決這個(gè)問(wèn)題,并不是事實(shí)材料的不足,而只是一個(gè)先入為主的錯(cuò)誤理論”。 這個(gè)錯(cuò)誤理論就是“熱質(zhì)說(shuō)”。 卡諾英年早逝,他能在短暫的科學(xué)研究歲月中作出不朽貢獻(xiàn)是因?yàn)樗朴诓捎每茖W(xué)抽象的方法,他能在錯(cuò)綜復(fù)雜的客觀事物中建立理想模型。在抽象過(guò)程中,把熱機(jī)效率的主要特征以純粹理想化的形式呈現(xiàn)出來(lái),從而揭示了客觀規(guī)律.卡諾熱機(jī)與其他理想模型諸如質(zhì)點(diǎn)、剛體、理想氣體、理想流體、絕對(duì)黑體、理想溶液一樣都是經(jīng)過(guò)高度抽象的理想客體。它能最真實(shí)、最普遍地反映出客觀事物的基本特征。例:試?yán)每ㄖZ定理證明平衡熱輻射光子氣體的內(nèi)能密度u (單位體積中光子氣體的

11、能量)與絕對(duì)溫度四次方成正比。已知光子氣體的光壓為p=(1/3)u,且u 僅是T 的函數(shù) 解:平衡熱輻射的光子氣體與理想氣體十分類(lèi)同光子:內(nèi)能改變只能來(lái)自體積的增大利用熱力學(xué)第一定律熱機(jī)效率則循環(huán)功為卡諾循環(huán)熱輻射定律5.3 熵與熵增加原理一、克勞修斯等式(Clausius equality) 根據(jù)卡諾定理,工作于相同的高溫及低溫?zé)嵩撮g的所有可逆卡諾熱機(jī)的效率都應(yīng)相等,即因?yàn)镼1、Q2都是正的,所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改寫(xiě)為任意可逆循環(huán)都可看成一系列可逆卡諾循環(huán)之和克勞修斯等式 所以想到什么?二、熵和熵的計(jì)算(entropy)1.態(tài)函數(shù)熵的引入設(shè)想在p-V 圖上有aAbB a的任意循環(huán),它由路徑A與 B 所組成按克勞修斯等式:因?yàn)楣?若在a、b兩點(diǎn)間再畫(huà)任意可逆路徑E,則必然有值僅與處于相同初末態(tài)的值有關(guān),而與路徑無(wú)關(guān) 是一個(gè)態(tài)函數(shù),這個(gè)態(tài)函數(shù)稱(chēng)為熵,以符號(hào) S 表示對(duì)于無(wú)限小的過(guò)程,上式可寫(xiě)為代入第一定律表達(dá)式,可得僅適用于可逆變化過(guò)程2. 關(guān)于熵應(yīng)注意如下幾點(diǎn): 1. 熵的計(jì)算只能按可逆路徑進(jìn)行。(可逆過(guò)程)2. 熵是態(tài)函

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