第六章_橡膠彈性

1、第六章第六章 橡膠彈性橡膠彈性 Rubber elasticityRubber is also called elastomer 彈性體彈性體. It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.The definition of rubber施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料以恢復(fù)的彈性材料.n美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（ASTM）：）： American Society for Testin

2、g and Materialsn橡膠的定義：橡膠的定義： 20-27下，下，1min可拉伸可拉伸2倍的試樣，當(dāng)外力除去后倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少回縮內(nèi)至少回縮到原長(zhǎng)的到原長(zhǎng)的1.5倍以下者或者在使用條件下，倍以下者或者在使用條件下，具有具有106-107Pa的楊氏模量者稱為橡膠。的楊氏模量者稱為橡膠。Rubber Products具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：柔性柔性長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈 適度交聯(lián)適度交聯(lián)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)

3、生位移的可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動(dòng)，使其充分顯示高彈性粘性流動(dòng)，使其充分顯示高彈性Molecular movements具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈交聯(lián)交聯(lián)足夠柔性足夠柔性高高 彈彈 性性 特特 點(diǎn)點(diǎn)形變量大形變量大（WHY？長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈,柔性柔性） 彈性形變量可高達(dá)彈性形變量可高達(dá)1000彈性模量小彈性模量小,高彈模量約高彈模量約105N/m2 一般聚合物一般聚合物109N/m2，金屬金屬1010-11 N/m2彈性模量隨溫度升高而增大彈性模量隨溫度升高而增大 晶體材料的彈性模量隨溫度升高而減小。晶體材料的彈性模量隨溫度升高而減小。形變有熱效應(yīng)形變有熱效應(yīng)快速拉伸

4、放熱，形變回復(fù)吸熱快速拉伸放熱，形變回復(fù)吸熱 金屬材料與此相反。金屬材料與此相反。n晶體材料的彈性模量隨著溫度的升高而減小。晶體材料的彈性模量隨著溫度的升高而減小。溫度的升高導(dǎo)致原子間距由于熱膨脹而增大，溫度的升高導(dǎo)致原子間距由于熱膨脹而增大，由于原子間距增大，所以模量下降。由于原子間距增大，所以模量下降。 n高彈模量高彈模量就是由于高分子鏈力圖保持卷曲就是由于高分子鏈力圖保持卷曲的分子構(gòu)象而產(chǎn)生的反抗拉伸形變的回縮的分子構(gòu)象而產(chǎn)生的反抗拉伸形變的回縮張力的宏觀表現(xiàn)。張力的宏觀表現(xiàn)。n當(dāng)溫度升高時(shí)當(dāng)溫度升高時(shí),高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加劇高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加劇,高高分子鏈趨于卷曲分子構(gòu)象的傾向增大分

5、子鏈趨于卷曲分子構(gòu)象的傾向增大,回縮回縮張力增大張力增大,表現(xiàn)為表現(xiàn)為高彈模量隨溫度的升高而高彈模量隨溫度的升高而增大增大 。 對(duì)于橡膠，彈性響應(yīng)主要由熵控制對(duì)于橡膠，彈性響應(yīng)主要由熵控制 思考題思考題n1.不受外力作用時(shí)，橡皮筋受熱是伸長(zhǎng)還是縮短不受外力作用時(shí)，橡皮筋受熱是伸長(zhǎng)還是縮短?n伸長(zhǎng)。伸長(zhǎng)。n是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動(dòng)。是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動(dòng)。 2. 在恒定外力下，橡皮筋加熱時(shí)是膨脹還是收縮？在恒定外力下，橡皮筋加熱時(shí)是膨脹還是收縮？為什么？為什么？ 由于高分子鏈的特點(diǎn)，橡皮筋將收縮。由于高分子鏈的特點(diǎn)，橡皮筋將收縮。熵彈性熵彈性 n橡膠在張力（

6、拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要橡膠在張力（拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構(gòu)象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀變得伸展，構(gòu)象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)加熱時(shí)，有利于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使之因態(tài)，當(dāng)加熱時(shí)，有利于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使之因構(gòu)象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界條件不變構(gòu)象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界條件不變時(shí)，升溫會(huì)發(fā)生回縮現(xiàn)象。時(shí)，升溫會(huì)發(fā)生回縮現(xiàn)象。 橡膠兼有固、液、氣三種物質(zhì)的性質(zhì)橡膠兼有固、液、氣三種物質(zhì)的性質(zhì)n固體：固體：小形變，外觀、尺寸一定，虎克定律（應(yīng)力小形變，外觀、尺寸一定，虎克定律（應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系

7、）應(yīng)變關(guān)系）n液體：液體：熱力學(xué)參數(shù)與液體一致。膨脹系數(shù)，等溫壓熱力學(xué)參數(shù)與液體一致。膨脹系數(shù)，等溫壓縮系數(shù)與液體有相同數(shù)量級(jí)，泊松比縮系數(shù)與液體有相同數(shù)量級(jí)，泊松比 0.5n氣體：氣體：彈性模量，隨溫度的上升而增加（氣體的壓彈性模量，隨溫度的上升而增加（氣體的壓強(qiáng)隨溫度升高而增加。）強(qiáng)隨溫度升高而增加。） 與木材、金屬相反（低溫下模量大）與木材、金屬相反（低溫下模量大） 聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)聚合物的力學(xué)性能指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來表征。這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來表征。6

8、.1 形變類型及描述力學(xué)行為的形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量基本物理量描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量（1）應(yīng)變）應(yīng)變strain與應(yīng)力與應(yīng)力stress n 材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱生的變化稱應(yīng)變或形變應(yīng)變或形變，通常以單位長(zhǎng)度（面，通常以單位長(zhǎng)度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。積、體積）所發(fā)生的變化來表征。 材料在外力作用下發(fā)生形變的同時(shí)，在其材料在外力作用下發(fā)生形變的同時(shí)，在其內(nèi)部還會(huì)產(chǎn)生對(duì)抗外力的附加內(nèi)力，以使材料內(nèi)部還會(huì)產(chǎn)生對(duì)抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會(huì)使材料回保持原狀，

9、當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會(huì)使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時(shí)，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。衡時(shí)，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位單位面積上的內(nèi)力定義為面積上的內(nèi)力定義為應(yīng)力應(yīng)力。 The concept of Strain and StressStress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross

10、-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2. Strain - the amount of deformation a sample undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any oth

11、er type of deformation. n模量：指材料抵抗外力發(fā)生形變的能力模量：指材料抵抗外力發(fā)生形變的能力大小的物理量。大小的物理量。n柔量柔量：在外力作用下能夠發(fā)生形變的能在外力作用下能夠發(fā)生形變的能力大小的物理量。力大小的物理量。Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation. （2 2）模量）模量modulus,modulus,柔量柔量compliancecompliance 形變類型形變類型簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切shear本體壓縮本體壓縮compression基基本本的的形形變變形狀改變而

12、形狀改變而體積不變體積不變體積改變而體積改變而形狀不變形狀不變簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸tensilen材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：材料受力方式主要有以下三種基本類型：（i i）簡(jiǎn)單拉伸（）簡(jiǎn)單拉伸（simple elongation,simple elongation,drawing,drawing,tensiletensile) )： 材料受到一對(duì)材料受到一對(duì)垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方方向相反向相反并在并在同一直線同一直線上的外力作用。上的外力作用。拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力 = F / A0 （A

13、0為材料的起始截面積）為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0簡(jiǎn)單拉伸示意圖簡(jiǎn)單拉伸示意圖A0l0lD D lAFF 材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變拉伸應(yīng)變，也稱也稱相對(duì)伸長(zhǎng)率（相對(duì)伸長(zhǎng)率（e e）。受一對(duì)大小相等，方向相反，受一對(duì)大小相等，方向相反，作用在一條直線上的力。作用在一條直線上的力。000llllleDl0l = l0 + D Dl張應(yīng)變張應(yīng)變張應(yīng)力張應(yīng)力0FA真應(yīng)力真應(yīng)力FA真應(yīng)變真應(yīng)變00lnlldllllFFEngineering stress 工程應(yīng)力工程

14、應(yīng)力True stress00FAElleDTensile modulus or Youngs moduluseD拉伸柔量拉伸柔量（ii）簡(jiǎn)單剪切）簡(jiǎn)單剪切(shearing) 材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（剪切應(yīng)變（ ）。）。A0FF 簡(jiǎn)單剪切示意圖簡(jiǎn)單剪切示意圖剪切位移剪切位移 S， 剪切角剪切角 ， 剪切面間距剪切面間距 d Shearing stressShear modulus and

15、compliance in shear 簡(jiǎn)單剪切實(shí)驗(yàn)?zāi)馨迅呔畚锖暧^力學(xué)性能與它們內(nèi)部簡(jiǎn)單剪切實(shí)驗(yàn)?zāi)馨迅呔畚锖暧^力學(xué)性能與它們內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，建立高聚物力學(xué)行為的分子理論。分子運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，建立高聚物力學(xué)行為的分子理論。剪切模量剪切模量（剛性模量）（剛性模量） ：G = / 剪切柔量：剪切柔量：J/ 剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變 =S/d= tg 剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 = F / A0（iii）均勻壓縮）均勻壓縮（pressurizing,compress) 材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮壓縮應(yīng)變應(yīng)變（）。）。材料經(jīng)壓縮以后，體積由材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮

16、小為縮小為V，則，則壓縮應(yīng)變壓縮應(yīng)變： = （V0 - V）/ V0 = D DV / V0體積模量（本體模量）體積模量（本體模量）：B B = = p p / / The relationship between Youngs modulus E, shear modulus G and compression modulus B Possion ratio 泊松比泊松比 E=2G(1+)=3B(1-2) eerllmmDD00Possion ratios for different polymers泊松比數(shù)值泊松比數(shù)值 解釋解釋 0.5 不可壓縮或拉伸中無體積變化不可壓縮或拉伸中無體積變化

17、 0.0 沒有橫向收縮沒有橫向收縮 0.490.499 橡膠的典型數(shù)值橡膠的典型數(shù)值 0.200.40 塑料的典型數(shù)值塑料的典型數(shù)值 E, G, B and Only two independent variables只要知道兩個(gè)參數(shù)就可以描述各向同性材料的只要知道兩個(gè)參數(shù)就可以描述各向同性材料的彈性力學(xué)行為。彈性力學(xué)行為。各向異各向異性材料性材料單軸取向單軸取向雙軸取向雙軸取向5個(gè)參數(shù)個(gè)參數(shù)9個(gè)參數(shù)個(gè)參數(shù)6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡膠彈性的熱力學(xué)分析Thermodynamical analysis of rubber elasticity l Original length f tensi

18、le force dl extended length P所處大氣壓所處大氣壓 dV體積變化體積變化熱力學(xué)體系：橡膠熱力學(xué)體系：橡膠 環(huán)境：環(huán)境：T,P,f（外力）（外力） f作用下，發(fā)生作用下，發(fā)生dl變化變化First law of thermodynamics dU=dQ-dWdU 體系內(nèi)能體系內(nèi)能Internal energy變化變化dQ 體系吸收的熱量體系吸收的熱量dW 體系對(duì)外所做功體系對(duì)外所做功PdV膨脹功膨脹功Fdl拉伸功拉伸功dW =PdV-fdl假設(shè)過程可逆假設(shè)過程可逆dQ=TdS熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 dU =TdS-PdV+fdl討論：（討論：（1）等溫等壓拉伸）

19、等溫等壓拉伸(T, P不變不變)Gibbs自由能自由能 G=H-TSU+PV-TS 全微分全微分 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT= fdl+VdP-SdTVPGlT,G(P,T,l)STGlP,flGTP,等溫等壓下，等溫等壓下，dT=0,dP=0 dG=fdl lPPTTfTlHf,PTPTlSTlHf,即即等溫等壓時(shí)，等溫等壓時(shí)， G=H-TSlPlPPTTfTGllS,拉伸長(zhǎng)度對(duì)熵的變化拉伸長(zhǎng)度對(duì)熵的變化 = 維持力所需溫度變化維持力所需溫度變化即在一定即在一定l與壓力與壓力P的條件下，力的條件下，力f 隨溫度隨溫度T的變化反映了熵隨的變化反映了熵隨l 的變化的變化 （2）等

20、溫等容條件下）等溫等容條件下(P, l 不變不變)fdl = dU TdS對(duì)l求偏導(dǎo)dU =TdS-PdV+fdl內(nèi)能的貢獻(xiàn)熵的貢獻(xiàn)VlVTVTVTTfTlUlSTlUf,等容等容分子間距離不變分子間距離不變分子間作用力不變，分子間作用力不變， 只需考慮由于分子構(gòu)象改變而引起的內(nèi)能和熵的變化只需考慮由于分子構(gòu)象改變而引起的內(nèi)能和熵的變化 f-T Curve36132238Tf固定伸長(zhǎng)在恒壓條件下，固定樣品長(zhǎng)度，以在恒壓條件下，固定樣品長(zhǎng)度，以f對(duì)對(duì)T作圖作圖截距截距斜率斜率VTlU,VTlS,T,Vl,VUff =+TlT熱彈轉(zhuǎn)變熱彈轉(zhuǎn)變n在形變極小時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力隨溫度升高而減在形變極小時(shí)，

21、也會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力隨溫度升高而減小的現(xiàn)象，稱為小的現(xiàn)象，稱為熱彈轉(zhuǎn)變。熱彈轉(zhuǎn)變。n原因：隨溫度升高，試樣的長(zhǎng)度增加，使維持原因：隨溫度升高，試樣的長(zhǎng)度增加，使維持相同長(zhǎng)度所需的應(yīng)力減小，在形變較小時(shí)，由相同長(zhǎng)度所需的應(yīng)力減小，在形變較小時(shí)，由熱膨脹引起的拉力減小超過了此伸長(zhǎng)所需的拉熱膨脹引起的拉力減小超過了此伸長(zhǎng)所需的拉力增加，宏觀表現(xiàn)拉力隨溫度升高而下降。力增加，宏觀表現(xiàn)拉力隨溫度升高而下降。結(jié)果：各直線外推到結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)Tf改用改用固定伸長(zhǎng)比固定伸長(zhǎng)比，直線不再出現(xiàn)負(fù)斜率，直線不再出現(xiàn)負(fù)斜率VlVTVTVTTfTlUlSTlUf,0T

22、 VUl外力作用引起熵變外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增回彈動(dòng)力是熵增高彈性的本質(zhì)：高彈性的本質(zhì)：橡皮拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，主要引橡皮拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵的變化。起熵的變化。在外力作用下，橡皮分子鏈由原來蜷曲在外力作用下，橡皮分子鏈由原來蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)不穩(wěn)定，當(dāng)狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)不穩(wěn)定，當(dāng)外力除去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大外力除去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，就會(huì)自發(fā)的的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，就會(huì)自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)。因而形變可逆?；貜?fù)到初態(tài)。因

23、而形變可逆。 高彈性的本質(zhì)是熵彈性。高彈性的本質(zhì)是熵彈性。拉伸拉伸 dl0, dS0 dQ0 拉伸放熱拉伸放熱回縮回縮 dl0 dQ0 回縮吸熱回縮吸熱dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlfdl =-TdS=-dQ橡膠拉伸過程中的熱量變化橡膠拉伸過程中的熱量變化橡膠拉伸時(shí)內(nèi)能不變，橡膠拉伸時(shí)內(nèi)能不變，在恒容條件下，在恒容條件下，熱力學(xué)分析小結(jié)熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性, 回彈動(dòng)力是熵增回彈動(dòng)力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時(shí)吸收熱量回縮時(shí)吸收熱量.橡膠的熱橡膠的熱力學(xué)方程力學(xué)方程n橡膠形變過程中，橡膠形變過程中， 的彈性體叫做理想

24、彈性的彈性體叫做理想彈性體，其彈性響應(yīng)完全取決于拉伸過程所引起的熵體，其彈性響應(yīng)完全取決于拉伸過程所引起的熵的減少，稱為熵彈性。理想彈性體內(nèi)能貢獻(xiàn)為的減少，稱為熵彈性。理想彈性體內(nèi)能貢獻(xiàn)為0。n真實(shí)彈性體的彈性響應(yīng)主要是拉伸過程中熵變的真實(shí)彈性體的彈性響應(yīng)主要是拉伸過程中熵變的貢獻(xiàn)，但內(nèi)能變化的貢獻(xiàn)也不容忽視。貢獻(xiàn)，但內(nèi)能變化的貢獻(xiàn)也不容忽視。n許多彈性體在足夠高的伸長(zhǎng)下將發(fā)生結(jié)晶，此時(shí)許多彈性體在足夠高的伸長(zhǎng)下將發(fā)生結(jié)晶，此時(shí)內(nèi)能的變化將變得很重要，甚至其作用可能勝過內(nèi)能的變化將變得很重要，甚至其作用可能勝過熵變。熵變。0,PTlH6.3 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論Statisti

25、cal Theories of Rubber Elasticity 交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘積交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘積忽略內(nèi)能變化，忽略內(nèi)能變化，拉伸過程中體積不變拉伸過程中體積不變每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成兩交聯(lián)點(diǎn)間的網(wǎng)鏈為兩交聯(lián)點(diǎn)間的網(wǎng)鏈為Gaussian鏈鏈 形變?yōu)樾巫優(yōu)榉律湫巫兎律湫巫兝硐虢宦?lián)網(wǎng)的假定理想交聯(lián)網(wǎng)的假定6.3.1 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)網(wǎng) 鏈鏈高斯鏈高斯鏈 Gaussian chain對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定

26、在坐標(biāo)的原點(diǎn)點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積處小體積dxdydz內(nèi)的幾率：內(nèi)的幾率：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2Zb2)Z 鏈段數(shù)目鏈段數(shù)目b 鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度xyzOdV = dxdydz仿射形變仿射形變 Affine deformationn網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置上。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置上。當(dāng)橡膠試件變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)以相同的比率變形，橡膠試件變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)以相同的比率變形，即即微觀形變、宏觀形變按比例，而交聯(lián)點(diǎn)形變前后微觀形變、宏觀形變按比例，

27、而交聯(lián)點(diǎn)形變前后固定在其平均位置。固定在其平均位置。形變前（xi,yi,zi）, 形變后（xi, yi, zi）SThe entropy k - Boltzmanns constant C - constant 22223zyxKKInKInAKInWKInAKInAWKInS2222zyxKC一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù) 主伸長(zhǎng)比率 1 2 3 形變前， (xi,yi,zi)形變后，(1xi, 2yi, 3zi)形變前構(gòu)象熵形變后構(gòu)象熵The change of entropy2222iiiiuzyxkCS2232222212iiiidzyxkCS2232222212111iiiiuid

28、izyxkSSSD構(gòu)象熵的變化構(gòu)象熵的變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化平均網(wǎng)鏈數(shù)網(wǎng)鏈數(shù) N 11112232222212DNiiiizyxkS1112232222212zyxkNSDIsotropic network 各向同性網(wǎng)絡(luò)各向同性網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)鏈均方末端距網(wǎng)鏈均方末端距222231hzyx 1113123222122DkNhS222023 zbh)3(21232221DNkSThe change of free energy DF 忽略內(nèi)能變化忽略內(nèi)能變化 D DU0 恒溫過程中，體系恒溫過程中，體系Helmholtz自由能自由能D DF的減少的減少等于對(duì)外界所做的功等于對(duì)外界所做

29、的功D D W。 321232221DDDNkTSTUF反之，外界所做的功作為體系的能量被儲(chǔ)存起反之，外界所做的功作為體系的能量被儲(chǔ)存起來，因此來，因此D DF又稱儲(chǔ)能函數(shù)又稱儲(chǔ)能函數(shù) Store-energy function WFDDUniaxial elongation 單軸拉伸單軸拉伸1 1321 21321) 32(212DNkTFWfdldW20,1lNkTdldddWdldWfVTVTVT21200011kTNlANkTAf交聯(lián)橡膠的狀態(tài)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程方程1試樣起始截面積A0，000lAV 網(wǎng)鏈密度01/VNN AcNMN1 交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量 cM

30、21cMRT交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程2一般固體物質(zhì)符合虎克定律一般固體物質(zhì)符合虎克定律e1時(shí) 結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律) 1(00eElllEEe1eeeee21.4321)1 (3222) 1(3311ekTNkTN211kTN橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比 為為0.5狀態(tài)方程1改寫為E 初始楊氏模量；G 初始剪切模量橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程322131EG橡膠狀態(tài)方程總結(jié)橡膠狀態(tài)方程總結(jié)橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程321cMRT

31、211kTN22131EG橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 Comparison of theoretical curve and experimental results 12Theoretical curveExperimental dataWhy?原因：原因：（1）非高斯效應(yīng)）非高斯效應(yīng) non Gaussian effect 高應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)鏈接近極限伸長(zhǎng)，高斯鏈的假高應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)鏈接近極限伸長(zhǎng)，高斯鏈的假設(shè)不成立。設(shè)不成立。（2）應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶）應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶 strain-induced crystalization 由于應(yīng)變而形成結(jié)晶由于應(yīng)變而形成結(jié)晶6.3

32、.2 6.3.2 橡膠狀態(tài)方程的一般修正橡膠狀態(tài)方程的一般修正 * * （1）前因子修正）前因子修正Prefactor形變較大時(shí)，末端距不再等于高斯鏈的末端距形變較大時(shí)，末端距不再等于高斯鏈的末端距（2 2）對(duì)網(wǎng)鏈數(shù)）對(duì)網(wǎng)鏈數(shù)N N的修正的修正（3）對(duì)纏結(jié)效應(yīng)的考慮）對(duì)纏結(jié)效應(yīng)的考慮 （4）對(duì)體積變化的考慮）對(duì)體積變化的考慮（5） 非仿射形變非仿射形變（1 1）前因子修正）前因子修正( (非高斯鏈修正非高斯鏈修正) )212201()hN kTh202/hh- Prefactor前因子)1(20 G20120hGN kThLet(2) (2) 自由末端修正自由末端修正1AcNNMIdeal n

33、etwork2endAnNNM交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)NnccMMMRTG21模量模量nccAMMMNN21)1(21)1(2122nccnccAMMMRTMMMkTN假定每個(gè)線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個(gè)假定每個(gè)線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個(gè)末端形成自由鏈末端形成自由鏈1endNNN6.4 橡膠彈性的唯象理論（略）橡膠彈性的唯象理論（略）phenomenological theoryn唯象理論不涉及任何分子參數(shù)，純屬宏觀現(xiàn)象唯象理論不涉及任何分子參數(shù)，純屬宏觀現(xiàn)象的描述。的描述。nMooney-Rivlin 理論理論nOgd

34、en 理論理論6.5 影響橡膠高彈性的因素影響橡膠高彈性的因素表征交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的幾個(gè)參數(shù)：n網(wǎng)鏈總數(shù)N， 網(wǎng)鏈密度n交聯(lián)點(diǎn)數(shù) 交聯(lián)點(diǎn)的密度/V0 2Nn網(wǎng)鏈的平均分子量6.5.1 交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)01/VNN 網(wǎng)鏈：兩個(gè)相鄰的交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈。網(wǎng)鏈密度：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)。1NNMAc交聯(lián)網(wǎng)的彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系交聯(lián)網(wǎng)的彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系1）化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)點(diǎn)官能度增加，交聯(lián)網(wǎng)中網(wǎng)鏈?zhǔn)艿剑┗瘜W(xué)交聯(lián)：交聯(lián)點(diǎn)官能度增加，交聯(lián)網(wǎng)中網(wǎng)鏈?zhǔn)艿礁蟮氖`，模量升高。更大的束縛，模量升高。2）物理纏結(jié)：永久鏈纏結(jié)點(diǎn)起了附加交聯(lián)的作用，使）物理纏結(jié)：永久鏈纏結(jié)點(diǎn)起了附加交聯(lián)的作用，使模量增大。

35、模量增大。P1733）非高斯效應(yīng)：由于網(wǎng)鏈接近極限伸長(zhǎng)，使高斯函數(shù)）非高斯效應(yīng)：由于網(wǎng)鏈接近極限伸長(zhǎng)，使高斯函數(shù)不再適用，造成對(duì)理論的偏離，即非高斯效應(yīng)。在高不再適用，造成對(duì)理論的偏離，即非高斯效應(yīng)。在高伸長(zhǎng)區(qū)，橡膠應(yīng)力急劇增大，模量大幅度增加。伸長(zhǎng)區(qū)，橡膠應(yīng)力急劇增大，模量大幅度增加。4）應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶：在高度形變的可結(jié)晶性交聯(lián)橡膠中，）應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶：在高度形變的可結(jié)晶性交聯(lián)橡膠中，由于形變過程中的網(wǎng)鏈沿拉伸方向取向，使高分子鏈由于形變過程中的網(wǎng)鏈沿拉伸方向取向，使高分子鏈有序化程度增加，有利于結(jié)晶的形成。有序化程度增加，有利于結(jié)晶的形成。6.5.2 Swelling effect 溶脹效應(yīng)溶

36、脹效應(yīng) 溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有利于溶脹 DGM 分子鏈拉長(zhǎng)，儲(chǔ)存彈性能，熵減，不利于溶脹 DGel 達(dá)到溶脹平衡DG DGM DGel 0化學(xué)位達(dá)平衡化學(xué)位達(dá)平衡即溶脹體內(nèi)部溶劑的化學(xué)位和溶脹體外部的化學(xué)位相等According to Flory-Huggins Theory P82溶脹平衡時(shí)溶脹平衡時(shí)0, 1, 11DDDel

37、M0111DDDnGnGnGelM2112211nInnInnRTGMD混合偏摩爾自由能混合偏摩爾自由能如果2很小，則由溶液理論由溶液理論D2222, 111)1ln(xRTM2)1ln(222222, 121DRTM彈性自由能彈性自由能=1=2=3 理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過程中內(nèi)能不變，體積不變理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過程中內(nèi)能不變，體積不變)3(2232221DNkTGel) 1(232DNkTGel體系中含n1摩爾溶劑，其摩爾體積為V1：112311Vn代入自由能公式 1)1(233/211DVnNkTGel) 1(232DNkTGel1/V =2 V = 1/ 2干網(wǎng)絡(luò)體積為1，總體積為

38、V， V = 33/2112)1 (Vn111求偏導(dǎo)代入到平衡條件中網(wǎng)鏈的平均分子量聚合物的密度溶劑的摩爾體積Hunggins parameter溶脹前后體積比312,211, 1clmelelelMRTVnGnGDDD0312,222121clmMVIn351,21QVMlmcApplication(1) To obtain the Hunggins parameters (2) To obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc (3) 交聯(lián)度低時(shí)Mc大，Q大即溶脹后體積增加多351,21QVMlmc例

39、：交聯(lián)聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交聯(lián)點(diǎn)間距為3000個(gè)主鏈原子，密度為1.20g/cm3。今有一溶劑，密度為0.80g/cm3，分子量為102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹網(wǎng)絡(luò)的密度。 3/521)2/1 (cMV= 1.2g/cm3 = 0.4 Mc = 581000 = 58000g/molM1=102g/mol V1=102/0.8/mol =127.5cm3/mol2=0.113 網(wǎng)絡(luò) = 聚合物 2 +溶劑 1= 1.2 0.113 + 0.8 0.887= 0.8452 02638. 01 . 0)/58000()/5 .127()/2 . 1 (333/52molgmolcmcmg6.5.3 交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系n1應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶對(duì)橡膠極限性質(zhì)的影響應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶對(duì)橡膠極限性質(zhì)的影響 溫度升高，抑制應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶作用，結(jié)晶度降低，溫度升高，抑制應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶作用，結(jié)晶度降低，極限性質(zhì)降低。極限性質(zhì)降低。 溶脹也抑制結(jié)晶作用。溶脹也抑制結(jié)晶作用。 對(duì)非晶交聯(lián)網(wǎng)，以上兩種變化都不重要。對(duì)非晶交聯(lián)網(wǎng)，以上兩種變化都不