第三章聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)

1、12第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 l聚合物共混物形態(tài)學(xué)的主要課題之一就是研究共聚合物共混物形態(tài)學(xué)的主要課題之一就是研究共混物中的相結(jié)構(gòu)，包括形態(tài)類型、區(qū)域結(jié)構(gòu)、尺混物中的相結(jié)構(gòu)，包括形態(tài)類型、區(qū)域結(jié)構(gòu)、尺寸形狀、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、界面等內(nèi)容；寸形狀、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、界面等內(nèi)容；l聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其基本性能的最基本的聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其基本性能的最基本的因素之一；因素之一；l共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與加工過程密切相關(guān)；共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與加工過程密切相關(guān)；l研究加工研究加工形態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)構(gòu)性能三者之間的關(guān)系。性能三者之間的關(guān)系。3第二節(jié)第二節(jié) 聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型

2、的基本類型 一、二元共混物按相的連續(xù)性可分為以下三種基本二元共混物按相的連續(xù)性可分為以下三種基本類型：類型： 1. 1. 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)；單相連續(xù)結(jié)構(gòu)； 2. 2. 相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)；相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)； 3. 3. 兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu)。兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu)。 41. 1. 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 指構(gòu)成聚合物共混物的兩個相或者多個相中只有一指構(gòu)成聚合物共混物的兩個相或者多個相中只有一個相連續(xù)。此連續(xù)相可看作是分散介質(zhì)，又稱之為基體個相連續(xù)。此連續(xù)相可看作是分散介質(zhì)，又稱之為基體(matrix)(matrix)，其他的相分散于連續(xù)相中，稱為分散相，其他的相分散于連續(xù)相中，稱為分散相(d

3、ispersed phase)(dispersed phase)，又稱為相微區(qū)，又稱為相微區(qū)(phase domain)(phase domain)。v單相連續(xù)結(jié)構(gòu)又因分散相相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相單相連續(xù)結(jié)構(gòu)又因分散相相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相結(jié)合情況的不同而表現(xiàn)為多種形式。結(jié)合情況的不同而表現(xiàn)為多種形式。5（1 1）分散相形狀不規(guī)則）分散相形狀不規(guī)則v分散相是由形狀很不規(guī)則、大小極為分散的顆粒分散相是由形狀很不規(guī)則、大小極為分散的顆粒所組成。所組成。v機(jī)械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)。機(jī)械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)。v一般情況下，含量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量一般情

4、況下，含量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相，分散相顆粒尺寸通常為較小的組分構(gòu)成分散相，分散相顆粒尺寸通常為1 110m10m左右。左右。6(1)(1)分散相形狀不規(guī)則分散相形狀不規(guī)則 圖圖3 31 PMMA/SAN1 PMMA/SAN共混物的透射電鏡共混物的透射電鏡 照片照片( (黑色為黑色為SAN) SAN) 圖圖3 32 2 機(jī)械共混法機(jī)械共混法HIPSHIPS的透射電鏡的透射電鏡照片照片( (黑色為黑色為PBPB橡膠相橡膠相) )7（2 2）分散相形狀較規(guī)則）分散相形狀較規(guī)則v分散相顆粒較規(guī)則分散相顆粒較規(guī)則( (一般為球形一般為球形) )，顆粒內(nèi)部不包含，顆粒內(nèi)部不包含或

5、只包含極少量的連續(xù)相成分?；蛑话瑯O少量的連續(xù)相成分。8(2) (2) 分散相形狀較規(guī)則分散相形狀較規(guī)則圖圖3 33 8.7%3 8.7%羧基丁腈（羧基丁腈（CTBNCTBN）橡膠增）橡膠增韌環(huán)氧樹脂的透射電鏡照片韌環(huán)氧樹脂的透射電鏡照片 黑色小球為黑色小球為CTBNCTBN橡膠粒子橡膠粒子 圖圖3 34 SBS4 SBS三嵌段共聚物的透射電鏡三嵌段共聚物的透射電鏡照片照片 丁二烯含量為丁二烯含量為20%20%，黑色部分，黑色部分為丁二烯嵌段微區(qū)為丁二烯嵌段微區(qū)9(3) (3) 分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu) v分散相內(nèi)又含有連續(xù)相成分散相內(nèi)又含有連續(xù)相成分，在分散相

6、粒子內(nèi)部，分，在分散相粒子內(nèi)部，分散相成分構(gòu)成連續(xù)相，分散相成分構(gòu)成連續(xù)相，而包含在其中的連續(xù)相成而包含在其中的連續(xù)相成分形成的細(xì)小包容物又構(gòu)分形成的細(xì)小包容物又構(gòu)成分散相，也就是形成所成分散相，也就是形成所謂的謂的“包藏包藏”結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。v形態(tài)類似形態(tài)類似“細(xì)胞細(xì)胞”或香腸?；蛳隳c。v接枝共聚物、接枝共聚物、 IPNsIPNs大都大都具有這種類型的形態(tài)結(jié)構(gòu)。具有這種類型的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖圖3 35 5 含含6%6%聚丁二烯接枝共聚聚丁二烯接枝共聚HIPSHIPS薄膜的結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)構(gòu) 10(4) (4) 分散相為片層狀分散相為片層狀Scanning electron micrographs of

7、 HDPE/PA-6 blends分散相呈微片狀分散相呈微片狀分散于連續(xù)相基分散于連續(xù)相基體中，當(dāng)分散相體中，當(dāng)分散相濃度較高時，進(jìn)濃度較高時，進(jìn)一步形成了分散一步形成了分散相的片層相的片層112. 2. 相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) v共混物中兩種組分均構(gòu)成連續(xù)相共混物中兩種組分均構(gòu)成連續(xù)相 v互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPNsIPNs）是兩相連）是兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的典型例子續(xù)結(jié)構(gòu)的典型例子v兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的楊氏模量與組成的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的楊氏模量與組成的關(guān)系可用關(guān)系可用DaviesDavies方程表示方程表示 E E1/51/5= = 1 1 E E1 11/51/5+ +

8、2 2 E E2 21/51/5 式中式中 1 1、2 2為兩種組分的體積為兩種組分的體積分?jǐn)?shù)，分?jǐn)?shù)，E E、E E1 1、E E2 2分別為共混物和兩分別為共混物和兩種組分的楊氏模量。種組分的楊氏模量。vIPNsIPNs中兩個相的連續(xù)程度一般不同。中兩個相的連續(xù)程度一般不同。連續(xù)性較大的相，對性能的影響較連續(xù)性較大的相，對性能的影響較大。大。v兩組分的相容性越大、交聯(lián)度越大，兩組分的相容性越大、交聯(lián)度越大，則則IPNsIPNs兩相結(jié)構(gòu)的相疇越小。兩相結(jié)構(gòu)的相疇越小。123. 3. 兩相交錯或互鎖結(jié)構(gòu)兩相交錯或互鎖結(jié)構(gòu) v這類形態(tài)結(jié)構(gòu)有時也稱為這類形態(tài)結(jié)構(gòu)有時也稱為兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)

9、，包括層，包括層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)v這種結(jié)構(gòu)中沒有一相形成這種結(jié)構(gòu)中沒有一相形成貫穿整個試樣的連續(xù)相，貫穿整個試樣的連續(xù)相，而且兩相相互交錯形成層而且兩相相互交錯形成層狀排列，難以區(qū)分連續(xù)相狀排列，難以區(qū)分連續(xù)相和分散相和分散相 v嵌段共聚物產(chǎn)生旋節(jié)相分嵌段共聚物產(chǎn)生旋節(jié)相分離以及當(dāng)兩嵌段組分含量離以及當(dāng)兩嵌段組分含量相接近時常常形成這種結(jié)相接近時常常形成這種結(jié)構(gòu)構(gòu)v以嵌段共聚物為主要成分以嵌段共聚物為主要成分的聚合物共混物也容易形的聚合物共混物也容易形成這類形態(tài)成這類形態(tài)圖圖3 37 7 丁二烯含量為丁二烯含量為60%60%的的SBSSBS三嵌三嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。黑色部分為

10、段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。黑色部分為丁二烯相，白色部分為苯乙烯相丁二烯相，白色部分為苯乙烯相 13The AFM photographs of PP/LLDPE（50/50） blends obtained by injection molding and high shear condition SDSD相分離相分離由于由于PPPP的模量高的模量高于于LLDPELLDPE，圖中，圖中較亮的區(qū)域表示較亮的區(qū)域表示PPPP相，較暗的區(qū)相，較暗的區(qū)域表示域表示LLDPELLDPE相相。 14嵌段共聚物及嵌段共聚物嵌段共聚物及嵌段共聚物/ /均聚物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)模型均聚物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)模型 白色為組分白色

11、為組分A A；黑色為組分；黑色為組分B B15相逆轉(zhuǎn)相逆轉(zhuǎn)( (phase inversion)phase inversion)v聚合物共混物可在一定的組成范圍內(nèi)發(fā)生相的逆轉(zhuǎn)，原來聚合物共混物可在一定的組成范圍內(nèi)發(fā)生相的逆轉(zhuǎn)，原來是分散相的組分變成連續(xù)相，而原來是連續(xù)相的組分變成是分散相的組分變成連續(xù)相，而原來是連續(xù)相的組分變成分散相。分散相。v在相逆轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，?？尚纬蓛上嘟诲e、互鎖的共連在相逆轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，?？尚纬蓛上嘟诲e、互鎖的共連續(xù)形態(tài)結(jié)構(gòu)，使共混物的力學(xué)性能提高。這就為混合及加續(xù)形態(tài)結(jié)構(gòu)，使共混物的力學(xué)性能提高。這就為混合及加工條件的選擇提供了一個重要依據(jù)。工條件的選擇提供了一

12、個重要依據(jù)。16phase inversion(a)(b)(c)(d)(e)SEM photographs of PP/PS obtained by injection molding，PP/PS =(a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 and (e) 20/80 17相逆轉(zhuǎn)和相逆轉(zhuǎn)和SDSD相分離的區(qū)別相分離的區(qū)別vSDSD起始于均相的、混溶的體系，經(jīng)過冷卻而進(jìn)入旋節(jié)區(qū)從而起始于均相的、混溶的體系，經(jīng)過冷卻而進(jìn)入旋節(jié)區(qū)從而產(chǎn)生相分離。相逆轉(zhuǎn)是在不混溶共混物體系中形態(tài)結(jié)構(gòu)的變產(chǎn)生相分離。相逆轉(zhuǎn)是在不混溶共混物體系中形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化?；?。vSDSD可

13、發(fā)生于任意濃度，而相逆轉(zhuǎn)僅限于較高的濃度范圍?？砂l(fā)生于任意濃度，而相逆轉(zhuǎn)僅限于較高的濃度范圍。vSDSD產(chǎn)生的相疇尺寸微細(xì)，在最初階段為納米級，而相逆轉(zhuǎn)導(dǎo)產(chǎn)生的相疇尺寸微細(xì)，在最初階段為納米級，而相逆轉(zhuǎn)導(dǎo)致較粗大的相疇，尺寸為致較粗大的相疇，尺寸為0.10.1一一10m10m?？傊?，與相逆轉(zhuǎn)相比，。總之，與相逆轉(zhuǎn)相比，SDSD可在更寬的濃度范圍內(nèi)對聚合物共混物性能進(jìn)行更好的控可在更寬的濃度范圍內(nèi)對聚合物共混物性能進(jìn)行更好的控制，但僅限于相容體系。而相逆轉(zhuǎn)是不相容聚合物共混物的制，但僅限于相容體系。而相逆轉(zhuǎn)是不相容聚合物共混物的一般現(xiàn)象，通常發(fā)生于高濃度范圍。一般現(xiàn)象，通常發(fā)生于高濃度范圍。18

14、含結(jié)晶聚合物的共混物的形態(tài)特征含結(jié)晶聚合物的共混物的形態(tài)特征 以上所述的形態(tài)特征主要是指兩種聚合物都以上所述的形態(tài)特征主要是指兩種聚合物都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的情況。對兩種聚合物都是結(jié)晶性是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的情況。對兩種聚合物都是結(jié)晶性的，或者其中之一為結(jié)晶性的，另一種為非結(jié)晶的，或者其中之一為結(jié)晶性的，另一種為非結(jié)晶性的情況，上述原則也同樣適用。所不同的是，性的情況，上述原則也同樣適用。所不同的是，對結(jié)晶聚合物的情況尚需考慮共混后結(jié)晶形態(tài)和對結(jié)晶聚合物的情況尚需考慮共混后結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度的改變。結(jié)晶度的改變。19結(jié)晶結(jié)晶/ /非晶聚合物共混體系非晶聚合物共混體系( (如如PCL/PVCPCL/PVC，PV

15、DF/PMMAPVDF/PMMA等等) ) 圖圖3 38 8 結(jié)晶結(jié)晶/ /非晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖非晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖 (1)(1)晶粒分散在非晶區(qū)中；晶粒分散在非晶區(qū)中；(2)(2)球晶分散在非晶區(qū)中；球晶分散在非晶區(qū)中； (3)(3)非晶態(tài)分散在球晶中；非晶態(tài)分散在球晶中；(4)(4)非晶態(tài)聚集成較大的相區(qū)分散在球晶非晶態(tài)聚集成較大的相區(qū)分散在球晶中中20 以上四類結(jié)晶結(jié)構(gòu)不能充分代表晶態(tài)以上四類結(jié)晶結(jié)構(gòu)不能充分代表晶態(tài)/ /非晶態(tài)聚合物共混非晶態(tài)聚合物共混物形態(tài)的全貌，還應(yīng)增加如下物形態(tài)的全貌，還應(yīng)增加如下4 4種：種：（1 1）球晶幾乎充滿整個共混體系）球晶幾乎充

16、滿整個共混體系( (為連續(xù)相為連續(xù)相) )，非晶聚合物分散，非晶聚合物分散 于球晶與球晶之間；于球晶與球晶之間；（2 2）球晶被輕度破壞，成為樹枝晶并分散于非晶聚合物之間；）球晶被輕度破壞，成為樹枝晶并分散于非晶聚合物之間；（3 3）結(jié)晶聚合物未能結(jié)晶，形成非晶非晶共混體系）結(jié)晶聚合物未能結(jié)晶，形成非晶非晶共混體系( (均相或均相或非均相非均相) ) ；（4 4）非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶，體系轉(zhuǎn)化為結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混）非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶，體系轉(zhuǎn)化為結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混體系體系( (也可能同時含存一種或兩種聚合物的非晶區(qū)也可能同時含存一種或兩種聚合物的非晶區(qū)) )。21結(jié)晶結(jié)晶/ /結(jié)晶聚合物共混體系結(jié)

17、晶聚合物共混體系 ( (如如PE/PPPE/PP，PBT/PETPBT/PET等等) ) 圖圖3 39 9結(jié)晶結(jié)晶/ /結(jié)晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(1)(1)兩種晶粒分散在非晶區(qū)中；兩種晶粒分散在非晶區(qū)中；(2)(2)球晶和晶粒分散在非晶區(qū)中；球晶和晶粒分散在非晶區(qū)中；(3)(3)分別生成兩種不同的球晶；分別生成兩種不同的球晶；(4)(4)共同生成混合型球晶共同生成混合型球晶22 除以上所述各種可能的形態(tài)外，依據(jù)近來廣泛的研究，尚有如下形除以上所述各種可能的形態(tài)外，依據(jù)近來廣泛的研究，尚有如下形態(tài)發(fā)現(xiàn)于結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混體系中：態(tài)發(fā)現(xiàn)于結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混體

18、系中： （1 1）一結(jié)晶聚合物形成晶體，另一結(jié)晶聚合物未結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)。）一結(jié)晶聚合物形成晶體，另一結(jié)晶聚合物未結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)。例如對于例如對于PP/UHMWPEPP/UHMWPE聚合物熔融共混體系。當(dāng)在聚合物熔融共混體系。當(dāng)在140140下高溫結(jié)晶，就會下高溫結(jié)晶，就會出現(xiàn)僅出現(xiàn)僅PPPP結(jié)晶，結(jié)晶，PEPE成為非晶態(tài)的這種形態(tài)，并且成為非晶態(tài)的這種形態(tài)，并且PEPE可滲透到可滲透到PPPP球晶或片球晶或片晶中；晶中； （2 2）單組分晶體或雙組分共晶同時存在的形態(tài)。在研究）單組分晶體或雙組分共晶同時存在的形態(tài)。在研究HDPE/LLDPEHDPE/LLDPE的的報告中，證實經(jīng)熱處理的

19、試樣，報告中，證實經(jīng)熱處理的試樣，LLDPELLDPE中規(guī)整性低的部分是單獨(dú)結(jié)晶，而中規(guī)整性低的部分是單獨(dú)結(jié)晶，而規(guī)整性高的部分參與與規(guī)整性高的部分參與與HDPEHDPE形成共晶。形成共晶。HDPE/LDPEHDPE/LDPE共混體系的研究也有類共混體系的研究也有類似的結(jié)論。似的結(jié)論。 （3 3） 附晶附晶(Epitaxial crystallization)(Epitaxial crystallization)也是結(jié)晶也是結(jié)晶/ /結(jié)晶聚合物共混物結(jié)晶聚合物共混物形態(tài)中的一種特別值得注意的情況。附晶是一種結(jié)晶物質(zhì)在另一物質(zhì)上形態(tài)中的一種特別值得注意的情況。附晶是一種結(jié)晶物質(zhì)在另一物質(zhì)上的取向

20、生長。附晶的生成可以顯著提高共混物的力學(xué)性能。的取向生長。附晶的生成可以顯著提高共混物的力學(xué)性能。23aiPPciPPcPEbPEaTEM附生結(jié)晶附生結(jié)晶（HDPE/iPPHDPE/iPP）243.33.3共混物的相界面共混物的相界面n3.3.13.3.1共混物相界面的形態(tài)共混物相界面的形態(tài)2526n3.3.23.3.2相界面效應(yīng)相界面效應(yīng)273.3.3 3.3.3 界面自由能與共混過程的動態(tài)平衡界面自由能與共混過程的動態(tài)平衡283.3 3.3 不同制備方法制備的共混物的形態(tài)不同制備方法制備的共混物的形態(tài) 3.3.1 3.3.1 機(jī)械共混物機(jī)械共混物v將兩種聚合物在熔融狀態(tài)下進(jìn)行機(jī)械混合制備將

21、兩種聚合物在熔融狀態(tài)下進(jìn)行機(jī)械混合制備 v特點是簡單方便，操作容易特點是簡單方便，操作容易 v缺陷缺陷 ：一是由于聚合物的熔體粘度通常較高，因此機(jī)械：一是由于聚合物的熔體粘度通常較高，因此機(jī)械共混往往會出共混往往會出 現(xiàn)分散不均勻的現(xiàn)象，導(dǎo)致分散相粒子較現(xiàn)分散不均勻的現(xiàn)象，導(dǎo)致分散相粒子較大；二是機(jī)械共混多是物理共混，兩相之間僅以較弱的范大；二是機(jī)械共混多是物理共混，兩相之間僅以較弱的范德華力結(jié)合，導(dǎo)致改性效果不明顯德華力結(jié)合，導(dǎo)致改性效果不明顯 3.3.2 3.3.2 接枝共聚物接枝共聚物n解決了機(jī)械共混因橡膠加入量過多而導(dǎo)致共混體系的強(qiáng)度解決了機(jī)械共混因橡膠加入量過多而導(dǎo)致共混體系的強(qiáng)度和

22、模量降低過多，喪失剛性和模量降低過多，喪失剛性n典型代表是接枝共聚生產(chǎn)的典型代表是接枝共聚生產(chǎn)的HIPSHIPS和和ABSABS29聚苯乙烯系列聚合物的共混改性聚苯乙烯系列聚合物的共混改性vPSPS特點：具有出色的電絕緣性、透明性、著色性、加工流特點：具有出色的電絕緣性、透明性、著色性、加工流動性，良好的耐水性、耐光性、無毒、耐化學(xué)腐蝕、較好動性，良好的耐水性、耐光性、無毒、耐化學(xué)腐蝕、較好的剛性、一定的力學(xué)強(qiáng)度的剛性、一定的力學(xué)強(qiáng)度v缺點：性脆、沖擊強(qiáng)度低、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐熱性差缺點：性脆、沖擊強(qiáng)度低、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐熱性差v改性目標(biāo)：提高抗沖性能。耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和改性目標(biāo)

23、：提高抗沖性能。耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和阻燃性，同時保持其透明性、耐候性和表面光澤度。阻燃性，同時保持其透明性、耐候性和表面光澤度。30機(jī)械共混法生產(chǎn)機(jī)械共混法生產(chǎn)HIPSHIPSHIPSHIPS沖擊強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度與SBRSBR橡膠體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系橡膠體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系 將將SBRSBRPS(15PS(1585)85)通過雙輥筒通過雙輥筒混煉機(jī)混煉機(jī)(150(150左右，約左右，約20min)20min)或密或密煉機(jī)煉機(jī)( (為防止氧化可充入氮?dú)鉃榉乐寡趸沙淙氲獨(dú)? )共混共混，抗沖擊，抗沖擊PSPS的沖擊強(qiáng)度大于的沖擊強(qiáng)度大于25KJ25KJm m2 2，撓曲強(qiáng)度高于，撓曲強(qiáng)度高于60MPa6

24、0MPa，維卡軟化溫，維卡軟化溫度超過度超過8080。 與與PSPS共混時，共混時，SBRSBR等橡膠的用量等橡膠的用量一般控制在一般控制在1010一一1515左右，此時沖左右，此時沖擊強(qiáng)度可提高兩倍以上。若要進(jìn)一擊強(qiáng)度可提高兩倍以上。若要進(jìn)一步改善步改善PSPS的韌性，則需使用超過體的韌性，則需使用超過體積含量積含量25%25%的橡膠，但共混物的綜合的橡膠，但共混物的綜合性能下降。性能下降。31溶液接枝共聚溶液接枝共聚HIPSHIPS 將橡膠將橡膠(PB(PB，加入量為，加入量為5 510%)10%)溶于苯乙烯溶于苯乙烯(St)(St)溶液中，在引發(fā)劑如溶液中，在引發(fā)劑如過氧化苯甲?；蚴桥嫉?/p>

25、異丁腈過氧化苯甲酰或是偶氮異丁腈(AIBN)(AIBN)等的作用下，有如下一些反應(yīng)步驟。等的作用下，有如下一些反應(yīng)步驟。(1) (1) 引發(fā)劑自由基引發(fā)劑自由基() )與與PBPB鏈作用，產(chǎn)生鏈作用，產(chǎn)生PBPB大分子自由基大分子自由基 (2) PB(2) PB大分子自由基大分子自由基(A)(A)和和(B)(B)進(jìn)一步引發(fā)苯乙烯單體形成進(jìn)一步引發(fā)苯乙烯單體形成PSPS支鏈。支鏈。(3) (3) 引發(fā)劑直接引發(fā)單體，得到均聚引發(fā)劑直接引發(fā)單體，得到均聚PSPS自由基，進(jìn)行均聚，生成自由基，進(jìn)行均聚，生成PSPS。(4) (4) 接枝接枝PSPS自由基間兩兩結(jié)合終止或與均聚自由基間兩兩結(jié)合終止或與

26、均聚PSPS自由基結(jié)合終止，生成接枝自由基結(jié)合終止，生成接枝共聚物。共聚物。(5) (5) 接枝接枝PSPS自由基以及自由基以及PBPB自由基還可能導(dǎo)致自由基還可能導(dǎo)致PBPB鏈交聯(lián)。鏈交聯(lián)。32HIPSHIPS在聚合過程中的形態(tài)演化在聚合過程中的形態(tài)演化v在反應(yīng)初期，在反應(yīng)初期，PBPB溶解在苯乙烯溶液中，當(dāng)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到溶解在苯乙烯溶液中，當(dāng)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到1%1%2%2%時，時， PBPB與與PSPS就會發(fā)生相分離，就會發(fā)生相分離，PSPS與與StSt的溶液為分散相，分布在的溶液為分散相，分布在PBPB與與StSt的溶的溶液中，界面處形成少量的接枝共聚物；液中，界面處形成少量的接枝共聚

27、物；v苯乙烯轉(zhuǎn)化率提高到一定程度苯乙烯轉(zhuǎn)化率提高到一定程度(9%(9%12%)12%)，這時就會發(fā)生，這時就會發(fā)生相逆轉(zhuǎn)相逆轉(zhuǎn)(phase inversion)(phase inversion)，PSPS溶液就由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，而溶液就由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，而PBPB溶液則溶液則由連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾嘤蛇B續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?v然后，連續(xù)相然后，連續(xù)相(PS(PS溶液溶液) )內(nèi)的苯乙烯單體繼續(xù)聚合，而在分散相內(nèi)的苯乙烯單體繼續(xù)聚合，而在分散相(PB(PB溶溶液液) )內(nèi)，苯乙烯單體的含量仍然很高，它也將連續(xù)聚合，由于接枝共內(nèi)，苯乙烯單體的含量仍然很高，它也將連續(xù)聚合，由于接枝共聚物的阻礙作用，

28、從而導(dǎo)致在分散相內(nèi)形成了以橡膠網(wǎng)絡(luò)分割的包藏聚物的阻礙作用，從而導(dǎo)致在分散相內(nèi)形成了以橡膠網(wǎng)絡(luò)分割的包藏有有PSPS的特殊結(jié)構(gòu)，即胞狀結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)，即胞狀結(jié)構(gòu)(Cellular structure) (Cellular structure) v胞狀結(jié)構(gòu)是胞狀結(jié)構(gòu)是HIPSHIPS具有高抗沖擊韌性的重要原因具有高抗沖擊韌性的重要原因 ，很好地實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，很好地實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)是獲得分散相為胞狀結(jié)構(gòu)形態(tài)的關(guān)鍵是獲得分散相為胞狀結(jié)構(gòu)形態(tài)的關(guān)鍵 v影響影響HIPSHIPS性能的因素很多，如胞狀橡膠分散相的體積分?jǐn)?shù)、尺寸、分性能的因素很多，如胞狀橡膠分散相的體積分?jǐn)?shù)、尺寸、分布、分散相內(nèi)布、分散相內(nèi)PSPS

29、的包藏量、接枝程度、橡膠交聯(lián)程度、的包藏量、接枝程度、橡膠交聯(lián)程度、PSPS基體的性質(zhì)基體的性質(zhì)以及以及PSPS支鏈的分子量及其分布等等都與支鏈的分子量及其分布等等都與HIPSHIPS的性能直接相關(guān)，而的性能直接相關(guān)，而HIPSHIPS的形態(tài)結(jié)構(gòu)又與聚合反應(yīng)條件的形態(tài)結(jié)構(gòu)又與聚合反應(yīng)條件( (如引發(fā)劑的種類、濃度、反應(yīng)溫度等如引發(fā)劑的種類、濃度、反應(yīng)溫度等) )直接相關(guān)直接相關(guān) 33單體轉(zhuǎn)化率與體系粘度和相結(jié)構(gòu)的變化單體轉(zhuǎn)化率與體系粘度和相結(jié)構(gòu)的變化34ABS 商品化商品化ABSABS是由苯乙烯丙烯腈的無規(guī)共聚物是由苯乙烯丙烯腈的無規(guī)共聚物(SAN)(SAN)及及其和橡膠的接枝共聚物構(gòu)成，橡膠

30、通常為聚丁二烯其和橡膠的接枝共聚物構(gòu)成，橡膠通常為聚丁二烯(PB)(PB)、丁腈橡膠丁腈橡膠(NBR)(NBR)或丁苯橡膠或丁苯橡膠(SBR)(SBR)等。等。 ABSABS樹脂是目前產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的聚合物共混物樹脂是目前產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的聚合物共混物。它將。它將PSPS、PBRPBR和和PANPAN的各種性能有機(jī)地統(tǒng)一起來，不僅具的各種性能有機(jī)地統(tǒng)一起來，不僅具有韌、硬、剛相均衡的優(yōu)良力學(xué)性能，而且具有較好的耐有韌、硬、剛相均衡的優(yōu)良力學(xué)性能，而且具有較好的耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、表面光澤度、耐低溫特性、著化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、表面光澤度、耐低溫特性、著色性能和加工流動性等優(yōu)點

31、，是一種很重要的工程塑料。色性能和加工流動性等優(yōu)點，是一種很重要的工程塑料。35 1、機(jī)械共混法：機(jī)械共混法： 主要包括三個步驟：丁腈膠乳的制備、主要包括三個步驟：丁腈膠乳的制備、ASAS樹脂乳液的樹脂乳液的制備、上述兩組分的共混。制備、上述兩組分的共混。(B(B型型SBS)SBS) 2、接枝共聚接枝共聚共混法：共混法： 以順丁橡膠為接枝骨架，經(jīng)過復(fù)雜的共聚合反應(yīng)和步以順丁橡膠為接枝骨架，經(jīng)過復(fù)雜的共聚合反應(yīng)和步驟，將苯乙烯、丙烯腈接枝的方法。驟，將苯乙烯、丙烯腈接枝的方法。 (G(G型型SBS)SBS) 包括乳液聚合、本體懸浮聚合。包括乳液聚合、本體懸浮聚合。 ABSABS的制備方法的制備方

32、法36不同方法制備的不同方法制備的ABSABS結(jié)構(gòu)有較大差異結(jié)構(gòu)有較大差異 圖圖3 310 10 不同方法制得的不同方法制得的ABSABS的形態(tài)結(jié)構(gòu)的形態(tài)結(jié)構(gòu)(a)(a)本體懸浮法；本體懸浮法；(b)(b)乳液法；乳液法；(c)(c)機(jī)械共混法機(jī)械共混法（a) (b) (c )37MBSvMBSMBS樹脂是由甲基丙烯酸甲酯樹脂是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)(MMA)、丁二烯、丁二烯(BD)(BD)、 苯乙烯苯乙烯(St)(St)通過種子乳液聚合所得的三元共聚物，在通過種子乳液聚合所得的三元共聚物，在 粒子微觀形態(tài)上具有典型的粒子微觀形態(tài)上具有典型的“核核殼殼”結(jié)構(gòu)。正是結(jié)構(gòu)。正是MBSMBS 樹

33、脂的這種特殊結(jié)構(gòu)，使得樹脂的這種特殊結(jié)構(gòu)，使得MBSMBS樹脂具有良好的高抗樹脂具有良好的高抗 沖擊性能、透明性能、表面光潔性能和易加工性沖擊性能、透明性能、表面光潔性能和易加工性 能，因此多用作能，因此多用作PVCPVC等塑料的改性劑。等塑料的改性劑。v一種高效的熱塑性彈性體增韌劑，其最大優(yōu)點是除了具有高一種高效的熱塑性彈性體增韌劑，其最大優(yōu)點是除了具有高 增韌效果外還具有高度的透明性。增韌效果外還具有高度的透明性。 383.3.3 嵌段共聚物嵌段共聚物v活性陰離子聚合法活性陰離子聚合法 逐步加料法逐步加料法 RLi + S RSS- Li RSSBB- Li RSSBBSS- Li 偶合法

34、偶合法 2SSSSSSBBBBBB- + XRX SSSBBBRBBBBSSS 兩步加料法兩步加料法(采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑)v特點：特點： 一是制備的共聚物有均一的分子量，一是制備的共聚物有均一的分子量， 二是能按指定的構(gòu)造，即以指定的分子設(shè)計方式將不同的嵌段連接起來，不但可制備二是能按指定的構(gòu)造，即以指定的分子設(shè)計方式將不同的嵌段連接起來，不但可制備二嵌段、三嵌段共聚物，還可合成多臂星形嵌段共聚物，充分表明了這種方法在實行二嵌段、三嵌段共聚物，還可合成多臂星形嵌段共聚物，充分表明了這種方法在實行高分子設(shè)計合成指定結(jié)構(gòu)的高分子方面的巨大潛力。高分子設(shè)計合成指定結(jié)構(gòu)的高分子方面的

35、巨大潛力。v局限性：可利用的單體品種有限，有些單體由于自身結(jié)構(gòu)的原因不能形成活性陰離子，局限性：可利用的單體品種有限，有些單體由于自身結(jié)構(gòu)的原因不能形成活性陰離子，或者是由于副反應(yīng)太多不能得到分子量均一的活性鏈，目前已發(fā)現(xiàn)的能進(jìn)行活性陰離或者是由于副反應(yīng)太多不能得到分子量均一的活性鏈，目前已發(fā)現(xiàn)的能進(jìn)行活性陰離子聚合的單體數(shù)目還很少。子聚合的單體數(shù)目還很少。 39 熱塑性彈性體熱塑性彈性體 SBSSBS、SISSIS等是這類嵌段共聚物的典型代表，等是這類嵌段共聚物的典型代表，其最大特點是它們實現(xiàn)了高彈性、強(qiáng)度和熱塑性的完美結(jié)合。其最大特點是它們實現(xiàn)了高彈性、強(qiáng)度和熱塑性的完美結(jié)合。 分子結(jié)構(gòu)中

36、，中間嵌段是分子結(jié)構(gòu)中，中間嵌段是TgTg較低的彈性軟段較低的彈性軟段B B或或I I，兩邊是，兩邊是Tg Tg 較高的短的硬段較高的短的硬段S S。表現(xiàn)出高的彈性和熱塑性。表現(xiàn)出高的彈性和熱塑性。 PSPS與與PIPI或或PSPS與與PBPB嵌段鏈間產(chǎn)生相分離形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。嵌段鏈間產(chǎn)生相分離形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。 表表31 SBS和和BSB性能的比較性能的比較 SBS BSBMw(103) 105210 282028PS% 27.5 27100%拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力(kg/cm2) 16.9 4.9斷裂伸長斷裂伸長(%) 860 120抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度(kg/cm2) 277 4.9 40圖31

37、1 三嵌段共聚物微相分離示意圖 (a)SBS；(b)BSB苯乙烯相區(qū)結(jié)構(gòu)對丁二烯橡膠嵌段起著物理交苯乙烯相區(qū)結(jié)構(gòu)對丁二烯橡膠嵌段起著物理交聯(lián)點的作用，從而使整個體系形成了彈性鏈網(wǎng)聯(lián)點的作用，從而使整個體系形成了彈性鏈網(wǎng)絡(luò)，因而使絡(luò)，因而使SBSSBS具有高彈性。同時苯乙烯相區(qū)在具有高彈性。同時苯乙烯相區(qū)在SBSSBS中又可起到增強(qiáng)的作用，使其具有較高的強(qiáng)中又可起到增強(qiáng)的作用，使其具有較高的強(qiáng)度。一旦苯乙烯相區(qū)被破壞，則物理交聯(lián)彈性度。一旦苯乙烯相區(qū)被破壞，則物理交聯(lián)彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也被破壞，因此升溫到較高溫度時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也被破壞，因此升溫到較高溫度時，又可以發(fā)生流動，表現(xiàn)出熱塑性。又可以發(fā)生流動，

38、表現(xiàn)出熱塑性。 圖312 不同組成SBS三嵌段共聚物的動態(tài)力學(xué)譜圖 儲能模量儲能模量EE對溫度的曲線出現(xiàn)了對溫度的曲線出現(xiàn)了兩個突降區(qū)域，損耗模量兩個突降區(qū)域，損耗模量EE對溫對溫度的曲線也出現(xiàn)了兩個峰，正好分度的曲線也出現(xiàn)了兩個峰，正好分別對應(yīng)于別對應(yīng)于PBPB和和PSPS的玻璃化轉(zhuǎn)變，說的玻璃化轉(zhuǎn)變，說明兩相是分離的明兩相是分離的 41 SBSSBS的形態(tài)也可以證明的形態(tài)也可以證明PBPB和和PSPS嵌段之間的相分離。嵌段之間的相分離。 當(dāng)丁二烯含量為當(dāng)丁二烯含量為20%20%時，時，PBPB呈球呈球形粒子分布在形粒子分布在PSPS基體中基體中( (圖圖(a)(a)；??；丁二烯含量增加到二

39、烯含量增加到40%40%時，時，PBPB由球狀粒由球狀粒子變?yōu)閳A柱狀分散在子變?yōu)閳A柱狀分散在PSPS基體中基體中( (圖圖(b)(b)、(c)(c)；當(dāng)丁二烯含量增加到；當(dāng)丁二烯含量增加到60%60%時，時，PBPB和和PSPS呈兩相交錯層狀結(jié)構(gòu)呈兩相交錯層狀結(jié)構(gòu)( (見圖見圖(d)(d)、(e)(e)，當(dāng)丁二烯含量進(jìn)，當(dāng)丁二烯含量進(jìn)一步增加時，就會發(fā)生相反轉(zhuǎn)一步增加時，就會發(fā)生相反轉(zhuǎn)( (圖圖3 31313沒有給出照片沒有給出照片) )，PBPB會由分散相會由分散相變?yōu)檫B續(xù)相，變?yōu)檫B續(xù)相，PSPS變?yōu)榉稚⑾?。?dāng)丁變?yōu)榉稚⑾?。?dāng)丁二烯含量在二烯含量在65%65%85%85%時，時，PSPS呈圓

40、柱呈圓柱狀；當(dāng)丁二烯含量狀；當(dāng)丁二烯含量85%85%時，時，PSPS相由相由圓柱狀進(jìn)一步變?yōu)榍驙盍Ｗ樱瑥椥詧A柱狀進(jìn)一步變?yōu)榍驙盍Ｗ?，彈性組分組分PBPB為連續(xù)相，塑性組分為連續(xù)相，塑性組分PSPS為分為分散相的這一類共聚物，就是我們前散相的這一類共聚物，就是我們前面講到的熱塑性彈性體。面講到的熱塑性彈性體。 圖313 不同組成SBS三嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)丁二烯含量：丁二烯含量：(a)20%(a)20%；(b)(b)、(c)40%(c)40%；(d)(d)、(e)60%(e)60%。隨丁二烯含量從。隨丁二烯含量從20%20%增加到增加到60%60%，其形態(tài)也從球體，其形態(tài)也從球體(a)(a)變成

41、圓柱體變成圓柱體(b)(b)、(c)(c)及交疊層狀結(jié)構(gòu)及交疊層狀結(jié)構(gòu)(d)(d)、(e)(e)。試樣由其甲苯溶液澆鑄而成并經(jīng)四氧化鋨染色，。試樣由其甲苯溶液澆鑄而成并經(jīng)四氧化鋨染色，黑色部分為丁二烯項，白色部分為苯乙烯項黑色部分為丁二烯項，白色部分為苯乙烯項 423.3.43.3.4互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)(IPN) 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(Interpenetrating Polymer (Interpenetrating Polymer NetworksNetworks，簡稱，簡稱IPNIPN或或IPNs)IPNs)是由兩種或兩種以上聚合物通是由兩種或兩種以上聚合物通

42、過分子鏈網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿纏結(jié)并以化學(xué)鍵合方式各自交聯(lián)過分子鏈網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿纏結(jié)并以化學(xué)鍵合方式各自交聯(lián)而形成的一種網(wǎng)絡(luò)狀聚合物共混物。而形成的一種網(wǎng)絡(luò)狀聚合物共混物。 其組分聚合物之間通常不存在化學(xué)鍵，因而不同于接其組分聚合物之間通常不存在化學(xué)鍵，因而不同于接枝或嵌段共聚物；同時枝或嵌段共聚物；同時IPNIPN的組分聚合物之間存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組分聚合物之間存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)( (包括化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)包括化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)) )的相互貫穿、纏結(jié)，因而又不的相互貫穿、纏結(jié)，因而又不同于機(jī)械共混物。同于機(jī)械共混物。 43圖圖3 314 14 在高度可混溶的情況下在高度可混溶的情況下IPNIPN的理想化結(jié)構(gòu)的

43、理想化結(jié)構(gòu) 特點：特點：1 1、兩種聚合物分子鏈各自形成獨(dú)、兩種聚合物分子鏈各自形成獨(dú)立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，均為連續(xù)相；立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，均為連續(xù)相；2 2、相區(qū)的尺寸很小，在、相區(qū)的尺寸很小，在1010100nm100nm，遠(yuǎn)小于可見光的波長，通，遠(yuǎn)小于可見光的波長，通常呈透明狀；常呈透明狀； 這種相結(jié)構(gòu)使得兩相的玻璃這種相結(jié)構(gòu)使得兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生偏移并變得很寬，化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生偏移并變得很寬，其動態(tài)力學(xué)阻尼峰既大又寬，因其動態(tài)力學(xué)阻尼峰既大又寬，因而而IPNIPN可用作阻尼材料，在很寬的可用作阻尼材料，在很寬的溫度范圍內(nèi)具有消音和吸震的功溫度范圍內(nèi)具有消音和吸震的功能。能。 443.3.4.1 IP

44、N3.3.4.1 IPN的分類的分類v分步分步IPN(Sequential IPNIPN(Sequential IPN，簡稱，簡稱SIPN) SIPN) v同步同步IPN(Simultaneous IPNIPN(Simultaneous IPN，簡稱，簡稱SIN) SIN) v梯度梯度IPN(Gradient IPNIPN(Gradient IPN，簡稱，簡稱GIPN) GIPN) v互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)(Interpenetrating (Interpenetrating Elastomeric NetworksElastomeric Networks，簡稱，簡稱IEN) IEN)

45、v膠乳膠乳IPN IPN （LIPNLIPN）v半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN) (semi-IPN) v熱塑性熱塑性IPN(Thermoplastic IPN)IPN(Thermoplastic IPN)45分步法制分步法制IPNIPN示意圖示意圖分步分步IPNIPN 分步分步IPNIPN常簡稱常簡稱IPNIPN。它是先合成交聯(lián)的聚合物。它是先合成交聯(lián)的聚合物1 1，再利用含有引發(fā)劑和交聯(lián)劑的單體，再利用含有引發(fā)劑和交聯(lián)劑的單體2 2使之溶脹，然后使之溶脹，然后使單體使單體2 2就地聚合而制得，如圖所示。就地聚合而制得，如圖所示。46同步同步IPN47熱塑性熱塑性IPNI

46、PN 是一種物理交聯(lián)互穿聚是一種物理交聯(lián)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。雖然也可用化學(xué)法合物網(wǎng)絡(luò)。雖然也可用化學(xué)法制備，但更多的是采用熔融狀制備，但更多的是采用熔融狀態(tài)下的機(jī)械共混態(tài)下的機(jī)械共混( (包括反應(yīng)性包括反應(yīng)性共混共混) )獲得，其高溫行為類似獲得，其高溫行為類似于熱塑性塑料，可熔融加工，于熱塑性塑料，可熔融加工，室溫下可通過玻璃態(tài)微區(qū)、離室溫下可通過玻璃態(tài)微區(qū)、離子微區(qū)或結(jié)晶微區(qū)形成物理交子微區(qū)或結(jié)晶微區(qū)形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并形成網(wǎng)絡(luò)互穿，是近聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并形成網(wǎng)絡(luò)互穿，是近年來年來IPNIPN材料開發(fā)的熱點之一。材料開發(fā)的熱點之一。 圖圖3 315 PP/EPDM15 PP/EPDM熱塑性熱塑性IPNIP

47、N的形的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖 48IPNIPN形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成過程形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成過程493.3.4.2 IPN3.3.4.2 IPN的形態(tài)特征的形態(tài)特征 v胞狀結(jié)構(gòu)胞狀結(jié)構(gòu) IPNIPN在制備過程中，由于兩種組分發(fā)生的相分離而在制備過程中，由于兩種組分發(fā)生的相分離而導(dǎo)致生成的結(jié)構(gòu)中形成了以聚合物導(dǎo)致生成的結(jié)構(gòu)中形成了以聚合物(I)(I)為胞壁，聚合物為胞壁，聚合物(II)(II)為為胞體的胞體的“細(xì)胞細(xì)胞”狀結(jié)構(gòu)。胞尺寸為狀結(jié)構(gòu)。胞尺寸為100nm100nm左右，胞壁內(nèi)尚有兩左右，胞壁內(nèi)尚有兩種種聚合物分子鏈相互貫穿而形成的更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，尺寸約聚合物分子鏈相互貫穿而形成的更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，尺寸

48、約10nm10nm。與接枝共聚物的胞狀結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別是：與接枝共聚物的胞狀結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別是：IPNIPN中胞狀結(jié)構(gòu)充滿中胞狀結(jié)構(gòu)充滿整個宏觀樣品，而不像接枝共聚物那樣僅僅分散在個別區(qū)域。整個宏觀樣品，而不像接枝共聚物那樣僅僅分散在個別區(qū)域。 a)IPNa)IPN胞狀結(jié)構(gòu)模型；胞狀結(jié)構(gòu)模型；b)b)兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)在胞壁相互貫穿的示意圖兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)在胞壁相互貫穿的示意圖50v界面互穿界面互穿 IPNIPN的相界面通常較模糊，表明在相界面處存在著分的相界面通常較模糊，表明在相界面處存在著分子鏈網(wǎng)絡(luò)的互穿。子鏈網(wǎng)絡(luò)的互穿。 v雙相連續(xù)雙相連續(xù) IPNIPN中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿和纏結(jié)限制了組分聚合物之間中

49、的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿和纏結(jié)限制了組分聚合物之間的相分離，因而具有強(qiáng)迫互容作用。如果兩組分具有一定的相分離，因而具有強(qiáng)迫互容作用。如果兩組分具有一定的熱力學(xué)相容性，那么在體系中就存在一定程度的互容，的熱力學(xué)相容性，那么在體系中就存在一定程度的互容，而且存在一定的網(wǎng)絡(luò)互穿，加之界面互穿形成良好的相間而且存在一定的網(wǎng)絡(luò)互穿，加之界面互穿形成良好的相間結(jié)合，從而導(dǎo)致兩相都具有連續(xù)性。這種雙相連續(xù)性結(jié)合，從而導(dǎo)致兩相都具有連續(xù)性。這種雙相連續(xù)性(dual phase continuity)(dual phase continuity)是是IPNIPN形態(tài)的重要特征之一。形態(tài)的重要特征之一。IPNIPN的雙相連

50、續(xù)性可通過的雙相連續(xù)性可通過DaviesDavies方程驗證。方程驗證。513.3.4.3 3.3.4.3 影響影響IPNIPN形態(tài)的因素形態(tài)的因素1 1、 相容性影響相容性影響 兩種聚合物組分間的相容性越大，兩種聚合物組分間的相容性越大，IPNIPN的相的相區(qū)尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯區(qū)尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯(PEA)/PS(PEA)/PS和和PEA/PMMA IPNPEA/PMMA IPN為例，為例，PEAPEA與與PSPS相容性較差，因此相相容性較差，因此相區(qū)尺寸達(dá)區(qū)尺寸達(dá)100nm100nm以上，而以上，而PEAPEA與與PMMAPMMA的為同分異構(gòu)的為同分異構(gòu)體，溶解度參數(shù)相近，二者

51、幾乎完全相容，故相體，溶解度參數(shù)相近，二者幾乎完全相容，故相區(qū)尺寸小，在區(qū)尺寸小，在10nm10nm以下。以下。52IPN PEA/PMMAIPN PEA/PMMA及及IPN PEA/PSIPN PEA/PS的透射電鏡照片。的透射電鏡照片。O Os sO O4 4染色，黑色部分為染色，黑色部分為PEAPEA相相532 2 、交聯(lián)度的影響、交聯(lián)度的影響 隨著聚合物隨著聚合物(I)(I)交聯(lián)密度的增加，相區(qū)尺寸交聯(lián)密度的增加，相區(qū)尺寸減小，這是由于聚合物減小，這是由于聚合物()()交聯(lián)密度增加時，聚交聯(lián)密度增加時，聚合物合物()()相分離空間減小的緣故，聚合物相分離空間減小的緣故，聚合物(II)(

52、II)的的交聯(lián)密度對相區(qū)的大小無明顯影響。交聯(lián)密度對相區(qū)的大小無明顯影響。54圖圖3 316 16 一種一種85/1585/15的的R-PB/PS IPNR-PB/PS IPN的透射電鏡照片表明的兩相胞狀結(jié)的透射電鏡照片表明的兩相胞狀結(jié)構(gòu)。構(gòu)。R R表示無序表示無序( (順式和反式混合體順式和反式混合體) ) 這種特殊組成的這種特殊組成的IPNIPN的缺口沖擊的缺口沖擊強(qiáng)度超過強(qiáng)度超過5ft-lb/in 5ft-lb/in 圖圖3 317 PS17 PS含量為含量為72%72%的的PB/PS IPNPB/PS IPN的透的透射電鏡照片射電鏡照片PBPB的交聯(lián)密度比圖的交聯(lián)密度比圖3 31616

53、的的PBPB大大2 2倍，結(jié)倍，結(jié)構(gòu)更精細(xì)，有分子相互貫穿的含義構(gòu)更精細(xì)，有分子相互貫穿的含義55圖圖3 318 SBR18 SBR和和PSPS的接枝共聚物和的接枝共聚物和IPNIPN的透射電鏡照片的透射電鏡照片(a)(a)和和(b)SBR-PS(b)SBR-PS接枝共聚物；接枝共聚物； (a) PS(a) PS為連續(xù)相，為連續(xù)相， (b)SBR(b)SBR為連續(xù)相為連續(xù)相(c)(c)和和(d)SBR/PS semi-IPN(d)SBR/PS semi-IPN； (c )SBR(c )SBR交聯(lián)交聯(lián) (d)PS(d)PS交聯(lián)交聯(lián)(e)(e)全全I(xiàn)PNIPN；SBRSBR和和PSPS都交聯(lián)都交聯(lián)

54、563 3、 制備方法和組成比的影響制備方法和組成比的影響v分步分步IPNIPN：首先形成的聚合物：首先形成的聚合物(I)(I)網(wǎng)絡(luò)總是具有較大的連網(wǎng)絡(luò)總是具有較大的連續(xù)性，聚合物續(xù)性，聚合物()()的連續(xù)性較小，組成比對形態(tài)的影響的連續(xù)性較小，組成比對形態(tài)的影響較小。當(dāng)聚合秩序改變時，兩相的連續(xù)性以及相區(qū)的尺較小。當(dāng)聚合秩序改變時，兩相的連續(xù)性以及相區(qū)的尺寸亦隨之改變。相區(qū)尺寸受聚合物寸亦隨之改變。相區(qū)尺寸受聚合物(I)(I)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的影響很大，如果首先形成的聚合物影響很大，如果首先形成的聚合物(I)(I)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度大，則對聚合物大，則對聚合物()()相分

55、離的限制作用強(qiáng)，因而相區(qū)尺相分離的限制作用強(qiáng)，因而相區(qū)尺寸減小。寸減小。 57圖圖3 319 PU(HTPB)/P(MMA19 PU(HTPB)/P(MMAEGDMA)SINEGDMA)SIN的透射電鏡照片的透射電鏡照片 P(MMAP(MMAEGDMA)EGDMA)的的重量重量分?jǐn)?shù)：分?jǐn)?shù)：(a)20%(a)20%；(b)40%(b)40%；(c)60%(c)60%；(d)80%(d)80%n同步同步IPNIPN即即SINSIN：組成比和兩：組成比和兩網(wǎng)絡(luò)的相對形成速率等因素對網(wǎng)絡(luò)的相對形成速率等因素對形態(tài)和雙相連續(xù)性的影響比分形態(tài)和雙相連續(xù)性的影響比分步步IPNIPN顯著。當(dāng)兩網(wǎng)絡(luò)的相對顯著。

56、當(dāng)兩網(wǎng)絡(luò)的相對形成速率接近時，含量較大的形成速率接近時，含量較大的聚合物一般構(gòu)成聚合物聚合物一般構(gòu)成聚合物(I)(I)網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)，具有較大的連續(xù)性，界面絡(luò)，具有較大的連續(xù)性，界面互穿良好，相區(qū)尺寸適中，兩互穿良好，相區(qū)尺寸適中，兩相均能達(dá)到較大的交聯(lián)密度，相均能達(dá)到較大的交聯(lián)密度，當(dāng)兩網(wǎng)絡(luò)的相對形成速率相差當(dāng)兩網(wǎng)絡(luò)的相對形成速率相差較大時，其形態(tài)結(jié)構(gòu)類似于分較大時，其形態(tài)結(jié)構(gòu)類似于分步步IPNIPN。58v膠乳膠乳IPNIPN：具有不同的制備：具有不同的制備路線，其相區(qū)的大小主要路線，其相區(qū)的大小主要取決于起始膠乳粒子的大取決于起始膠乳粒子的大小。其形態(tài)的最大特征是小。其形態(tài)的最大特征是具有如圖具

57、有如圖3 32020所示的殼一所示的殼一核結(jié)構(gòu)，聚合物核結(jié)構(gòu)，聚合物(II)(II)構(gòu)成構(gòu)成連續(xù)性較大的相，成為殼，連續(xù)性較大的相，成為殼，聚合物聚合物(I)(I)成為核。一般來成為核。一般來講，相區(qū)較粗大。講，相區(qū)較粗大。 圖圖3 320 20 膠乳膠乳IPNIPN的形態(tài)示意圖的形態(tài)示意圖 59v互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)IEN IEN ：相區(qū)尺寸更大，一般達(dá)相區(qū)尺寸更大，一般達(dá)數(shù)數(shù)mm，網(wǎng)絡(luò)的相互貫，網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿僅限于兩相的界面，穿僅限于兩相的界面，主要的是相的相互貫穿主要的是相的相互貫穿而不是分子的相互貫穿。而不是分子的相互貫穿。 圖圖3 321 21 不同組成的氨基甲酸酯脲乳膠不同

58、組成的氨基甲酸酯脲乳膠(U)/ (U)/ 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯(A)IEN(A)IEN的透射電鏡照片的透射電鏡照片 A/UA/U：(a)70/30(a)70/30；(b)50/50(b)50/50；(c)30/70(c)30/70603.4 3.4 相容性對聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響相容性對聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 在許多情況下，熱力學(xué)相容性是聚合物之間均勻混合的主要在許多情況下，熱力學(xué)相容性是聚合物之間均勻混合的主要推動力。兩種聚合物的相容性越好就越容易相互擴(kuò)散而達(dá)到均推動力。兩種聚合物的相容性越好就越容易相互擴(kuò)散而達(dá)到均勻的混合，過渡區(qū)也就寬廣，相界面越模糊，相疇越小，兩相勻的混合，過渡

59、區(qū)也就寬廣，相界面越模糊，相疇越小，兩相之間的結(jié)合力也越大。之間的結(jié)合力也越大。 有兩種極端情況，其一是兩種聚合物完全不相容，兩種聚有兩種極端情況，其一是兩種聚合物完全不相容，兩種聚合物鏈段之間相互擴(kuò)散的傾向極小，相界面很明顯，其結(jié)果是合物鏈段之間相互擴(kuò)散的傾向極小，相界面很明顯，其結(jié)果是混合較差，相之間結(jié)合力很弱，共混物性能不好。為改進(jìn)共混混合較差，相之間結(jié)合力很弱，共混物性能不好。為改進(jìn)共混物的性能需采取適當(dāng)?shù)墓に嚧胧绮扇」簿垡还不斓姆椒ㄎ锏男阅苄璨扇∵m當(dāng)?shù)墓に嚧胧?，例如采取共聚一共混的方法或加入適當(dāng)?shù)脑鋈輨?。第二種極端情況是兩種聚合物完全相容或加入適當(dāng)?shù)脑鋈輨５诙N極端情況是兩種

60、聚合物完全相容或相容性極好，這時兩種聚合物可相互完全溶解而成為均相體或相容性極好，這時兩種聚合物可相互完全溶解而成為均相體系或相疇極小的微分散體系。這兩種極端情況都不利于共混改系或相疇極小的微分散體系。這兩種極端情況都不利于共混改性的目的性的目的( (尤其指力學(xué)性能改性尤其指力學(xué)性能改性) )。 一般而言，我們所需要的是兩種聚合物有適中的相容性，一般而言，我們所需要的是兩種聚合物有適中的相容性，從而制得相疇大小適宜、相之間結(jié)合力較強(qiáng)的復(fù)相結(jié)構(gòu)的共混從而制得相疇大小適宜、相之間結(jié)合力較強(qiáng)的復(fù)相結(jié)構(gòu)的共混產(chǎn)物。產(chǎn)物。61PVC/NBRPVC/NBR共混物共混物 vPVC/NBR(AN=0)PVC/