有色金屬熔煉與鑄錠2

1、金屬吸氣的危害 以溶解、吸附和化合狀態(tài)存在于金屬中的氣體，在鑄錠凝固折出時，使鑄錠產(chǎn)生氣孔、縮松、起泡、分層等組織缺陷，甚至出現(xiàn)氫脆危害，惡化材料的工藝性能和力學性能。1.1 金屬熔體中的氣體金屬熔體中的氣體本章內(nèi)容要點本章內(nèi)容要點：n吸氣過程n氣體的存在形式n氣眼和氣泡的形成過程n熔體中氣體含量的檢測方法1 有色金屬中的氣體有色金屬中的氣體n本課程內(nèi)容目錄：本課程內(nèi)容目錄：n1.1氣體在金屬中的存在形式氣體在金屬中的存在形式 1.1.1熔體與爐氣的作用熔體與爐氣的作用 1.1.2氣體在金屬中的存在形式氣體在金屬中的存在形式 1.1.3氣體的來源（氣體的來源（爐氣中、爐料中、爐襯中及鑄造過程的

2、吸氣）n1.2熔體的吸氣過程熔體的吸氣過程 1.2.1熔體吸氣的動力學過程熔體吸氣的動力學過程（吸附，離解，擴散） 1.2.2氣體在金屬中的擴散傳質(zhì)氣體在金屬中的擴散傳質(zhì)n1.3氣眼、氣孔的形成氣眼、氣孔的形成 1.3.1金屬中氣體的析出過程； 1.3.2金屬熔體中氣泡的形成條件； 1.3.3析出性氣孔與反應性氣孔形成過程。 （析出性氣孔，反應性氣孔）n1.4熔體中氣體的檢測方法熔體中氣體的檢測方法 2.4.1密度測試法； 2.4.2減壓凝固法； 2.4.3定量減壓測氫法； 2.4.4第一氣泡法； 2.4.5真空熔融抽出法； 2.4.6真空固體加熱抽出法； 2.4.7惰性氣體載體抽出法； 2.

3、4.8遙測法； 2.4.9濃差電池法。熔煉工藝：裝爐熔化扒渣攪拌取樣調(diào)整化學成分攪拌精煉扒渣取樣出爐鑄錠。n1.1氣體在金屬中的存在形式氣體在金屬中的存在形式 1.1.1熔體與氣體的作用熔體與氣體的作用 熔煉過程中相關(guān)的氣體種類：熔煉過程中相關(guān)的氣體種類：（1）單原子氣體：Ar、He惰性氣體，作為除氣和除雜的載體；（2）雙原子氣體：H2、O2、N2簡單氣體，其中， H2、O2容易與Al 發(fā)生作用；（3）復 合 氣 體：CO、CO2、H2O、CH4、SO2、H2S，SF6 其中， H2O 容易與Al發(fā)生作用。熔體與氣體的反應形式熔體與氣體的反應形式（1）鋁氧反應；（2）鋁水反應；（3）鋁氫反應；

4、（4）鎂氧反應；（5）鎂水反應；（6）鎂氫反應；（7）鎂氮反應；（8）鎂硫反應。（1）鋁氧反應Al2OAlOAl2O3O2Al -Al2O3致密（900以下）-Al2O3破裂（900以上）低價氧化物氧化膜致密；低價氧化物潤濕性好，于鋁熔體中造渣-Al2O3的致密度好， 700起時厚度約為10m， 800時厚度約為20m ，氣體和金屬原子通過此厚度的氧化膜非常困難，因此在800時鋁熔體熔煉8小時，幾乎不能發(fā)生繼續(xù)氧化現(xiàn)象。當熔煉溫度為900 ，-Al2O3向-Al2O3轉(zhuǎn)化，由于-Al2O3密度較大，故發(fā)生氧化膜破裂現(xiàn)象，其連續(xù)性遭到破壞，使氧化加劇進行，因此，鋁熔應超過900。-Al2O3的外

5、表面是多孔結(jié)構(gòu)的，極易吸附H氣和水分，因此，夾雜與H氣有伴生關(guān)系。 低溫下的氧化膜是致密的低溫下的氧化膜是致密的, , 其厚度為其厚度為10m，一隨著溫度升高逐漸形一隨著溫度升高逐漸形成不均勻的、不連續(xù)的氧化膜成不均勻的、不連續(xù)的氧化膜, , 厚度增加并彌散于鋁液內(nèi)部的厚度增加并彌散于鋁液內(nèi)部的, ,空間結(jié)構(gòu)如空間結(jié)構(gòu)如圖圖, , 在鋁晶格上鋪出一個單元氧化物晶胞在鋁晶格上鋪出一個單元氧化物晶胞, , 形成六角形棱柱體形成六角形棱柱體, , 其內(nèi)部棱其內(nèi)部棱邊的鋁原子邊的鋁原子, ,由于周圍存在著很近的氧原子是強烈的電子受體由于周圍存在著很近的氧原子是強烈的電子受體, ,具有剩余的具有剩余的負

6、電荷負電荷, , 因此與基體中的鋁原子相比將帶有更多的正電荷因此與基體中的鋁原子相比將帶有更多的正電荷, ,將是電子的受體將是電子的受體, , 在其上面會出現(xiàn)氫電子密度的重新分配在其上面會出現(xiàn)氫電子密度的重新分配, ,成為吸附氫的活性中心成為吸附氫的活性中心, , 可稱為可稱為“ “ 吸附窗吸附窗” ” , , 將為氫氣泡的形核提供基底。將為氫氣泡的形核提供基底。圖圖 Al2O3結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖氣體氣體(H)與與Al2O3伴生關(guān)系伴生關(guān)系吸附理論吸附理論形核理論形核理論復合物理論復合物理論 鋁熔體中的氫與夾雜存在著某種共生存的相互作用關(guān)系鋁熔體中的氫與夾雜存在著某種共生存的相互作用關(guān)系,

7、, 影響鋁中氣影響鋁中氣孔形成的主導因素是夾雜物孔形成的主導因素是夾雜物, , 只有排除夾雜物只有排除夾雜物, , 才能保證鋁液質(zhì)量。弄清才能保證鋁液質(zhì)量。弄清鋁熔體中夾雜與氫的行為及其相互關(guān)系的實質(zhì)鋁熔體中夾雜與氫的行為及其相互關(guān)系的實質(zhì), , 對于鋁液凈化工藝的合理對于鋁液凈化工藝的合理設計極為重要設計極為重要, , 是改善和提高鋁液凈化效果的理論基礎(chǔ)。是改善和提高鋁液凈化效果的理論基礎(chǔ)。鋁中元素與氧反應：鋁中元素與氧反應：按合金元素與氧的親和力的大小，由大到小依次排列為：BeLiMgNaCaAlTiSiMn CrZnFeNiCuAl以下的與氧和親和力小，非活性元素，形成復雜的氧化物， 其

8、組織致密，對鋁液起屏蔽保護作用；Al以上的與氧親和力大，是表面活性，所形成的組織硫松，對鋁液無屏蔽和保 護作用，同時，蒸汽壓高，所以，增加了鋁熔體的傾向，所以，要覆蓋劑保護。Al2O3對鋁熔體的保護作用，與鋁熔體中的合金元素有關(guān)！對鋁熔體的保護作用，與鋁熔體中的合金元素有關(guān)！例如：Al-Mg合金，形成的氧化膜其結(jié)構(gòu)是變化的，當M g含量較低時,為-Al2O3結(jié)構(gòu)（Mg固溶在-Al2O3 中），當Mg含量為0.11,0%時，氧化膜為Al2O3和MgO的混合物，當Mg含量超過1.5%時，為MgO氧化的致密度氧化的致密度： V0/mVm其中：其中：V 0為氧化物的摩爾體積，為氧化物的摩爾體積，Vm為

9、金屬熔體的摩爾體積，為金屬熔體的摩爾體積，m為為1Mol氧化物中氧化物中含有的金屬原子摩爾數(shù)，含有的金屬原子摩爾數(shù)，Al2O3，m=2。 1,氧化膜致密，氧化膜致密， 氧化膜疏松，例如：氧化膜疏松，例如： -Al2O3， =1.42， Mgo， =0.81熔體對氧化物的潤濕性：熔體對氧化物的潤濕性： 熔體與固相之間的潤濕性，通常有黏附功表示：熔體與固相之間的潤濕性，通常有黏附功表示： cosW黏附黏附/熔體熔體1其中：其中：為真空條件下熔體與固相間的潤濕角，為真空條件下熔體與固相間的潤濕角， W黏附為黏附功的，黏附為黏附功的， 熔體為熔體的熔體為熔體的表面張力。表面張力。黏附功的大小與熔體與固

10、相之間的鍵合類型有關(guān)，并按以下順序遞增：分子鍵、離子黏附功的大小與熔體與固相之間的鍵合類型有關(guān)，并按以下順序遞增：分子鍵、離子鍵、共價鍵、金屬鍵。鍵、共價鍵、金屬鍵。Al2O3、AlO、Al2O的潤濕角與溫度間的關(guān)系：的潤濕角與溫度間的關(guān)系：氧化物氧化物 Al2O3 AlO Al2O溫溫 度度 700850 8001100 11001200 潤濕角潤濕角 156160 80100 4060可見：隨溫度的升高，鋁熔體的潤濕角發(fā)生跳躍式變化?？梢姡弘S溫度的升高，鋁熔體的潤濕角發(fā)生跳躍式變化。（2）鋁水反應）鋁水反應(a)溫度低于250：2Al6H2O=2Al(OH)3+3H2(b)溫度高于400

11、：2Al3H2O=Al2O3+6H造成的析氫現(xiàn)象：H分壓遠大于H2，是析氫的主要原因，2Al(OH)3Al2O32H2O 又會形成H。 因此，即使水蒸汽的濃度很低，也會造成析因此，即使水蒸汽的濃度很低，也會造成析H形象，活性元素加劇析形象，活性元素加劇析H！(c)當有活性較強的合金元素時，與水反應形成疏松的氧化膜，例如 ：MgH2O=MgO+2H 經(jīng)推算分析得出鋁液中氣體的分壓之比：經(jīng)推算分析得出鋁液中氣體的分壓之比：P PH H2 2/P/PH H2 2O O7.37.310104 4, , 可見即可見即使使PH2O微小微小, , 平衡的氣也可以達到很高值。當鋁液溫度平衡的氣也可以達到很高值

12、。當鋁液溫度727727時時, , 極微小的極微小的PH2O條件也能與鋁液發(fā)生反應條件也能與鋁液發(fā)生反應, , 說明任何雖經(jīng)烘干的工具、熔劑等說明任何雖經(jīng)烘干的工具、熔劑等, , 對鋁對鋁液均是潮濕的液均是潮濕的, , 還會使之吸氫。還會使之吸氫。鋁合金熔體中氫通常以三種形式存在：鋁合金熔體中氫通常以三種形式存在：（1 1）鋁合金中約占的氫以原子狀態(tài)固溶于金屬晶格間隙）鋁合金中約占的氫以原子狀態(tài)固溶于金屬晶格間隙, ,這種以原子狀這種以原子狀 態(tài)溶解于鋁合金中的氫態(tài)溶解于鋁合金中的氫, ,稱為溶解型；稱為溶解型；（2 2）還有少部分氫以分子態(tài)殘存于金屬中）還有少部分氫以分子態(tài)殘存于金屬中, ,

13、吸附在夾雜的表面或顯微縮松吸附在夾雜的表面或顯微縮松 處處, ,形成負曲率半徑的氫氣泡形成負曲率半徑的氫氣泡, ,稱吸附型：稱吸附型：（3 3）若鋁合金中的氣體含量超過固溶極限或鋁合金中含有化學親和力大）若鋁合金中的氣體含量超過固溶極限或鋁合金中含有化學親和力大 于氣體原子間親和力的金屬原子如斕、妮、鈦、鋯等于氣體原子間親和力的金屬原子如斕、妮、鈦、鋯等, ,氫將與金屬氫將與金屬 原子形成金屬氫化物原子形成金屬氫化物, ,以化合物形態(tài)彌散于晶粒內(nèi)或存在晶界上。以化合物形態(tài)彌散于晶粒內(nèi)或存在晶界上。影響氫在鋁及其合金熔體中溶解度的因素影響氫在鋁及其合金熔體中溶解度的因素：是多方面的是多方面的,

14、,包括熔體的溫度、壓力、合金化學成分、熔煉的爐氣氛包括熔體的溫度、壓力、合金化學成分、熔煉的爐氣氛圍、氧化夾雜物等因素。圍、氧化夾雜物等因素。 圖圖 純純Al中中H的溶解度隨溫度的變化的溶解度隨溫度的變化 氫在純鋁液相及固相中的溶解度相差約倍左右氫在純鋁液相及固相中的溶解度相差約倍左右, ,且發(fā)生突且發(fā)生突變，鋁合金熔體中氫含量隨溫度的變化與熔體結(jié)構(gòu)隨溫度的變變，鋁合金熔體中氫含量隨溫度的變化與熔體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化密切相關(guān)化密切相關(guān), ,在熔點左右熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生了突變在熔點左右熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生了突變, ,從而導致鋁合金從而導致鋁合金熔體中氫含量該溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。熔體中氫含量該溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。表表 氫

15、在鋁中的溶解度氫在鋁中的溶解度(ml/ 100g Al)圖圖 ZL101合金液中的飽和吸氫量與氫分壓及溫度的關(guān)系合金液中的飽和吸氫量與氫分壓及溫度的關(guān)系如圖所示如圖所示, ,溫度和體系中的濕氣分壓是影響氫在鋁合金熔體中溶解度的客觀因素溫度和體系中的濕氣分壓是影響氫在鋁合金熔體中溶解度的客觀因素, ,鋁熔體中的氫含量隨熔體過熱溫度的增加而增加鋁熔體中的氫含量隨熔體過熱溫度的增加而增加, ,原因是高溫條件下原因是高溫條件下, ,熔體中的熔體中的氧化夾雜物多氧化夾雜物多, ,吸氫就多的緣故吸氫就多的緣故。圖圖 氫含量與氫含量與Al-Si合金中合金中Si含量及溫度的關(guān)系含量及溫度的關(guān)系 對鋁合金熔體中

16、氫含量的影響與液態(tài)一合金熔體結(jié)構(gòu)有關(guān)對鋁合金熔體中氫含量的影響與液態(tài)一合金熔體結(jié)構(gòu)有關(guān), ,由于鋁合金由于鋁合金熔體中含量的變化引起鋁合金熔體中自由體積的變化熔體中含量的變化引起鋁合金熔體中自由體積的變化. . 鋁合金熔體中的夾雜物對熔體中的含氫量的影響也極為重要鋁合金熔體中的夾雜物對熔體中的含氫量的影響也極為重要, ,當鋁合金當鋁合金熔體中夾雜物含量為熔體中夾雜物含量為0.002%0.002%和和0.02%0.02%時時, ,熔體中相應的氫含量分別熔體中相應的氫含量分別0.2cm0.2cm3 3/100gAl/100gAl和和0.35cm3/100gAl，在鋁合金熔體中氫含量相同的條件下在鋁

17、合金熔體中氫含量相同的條件下, ,氧氧化夾雜物的含量越高化夾雜物的含量越高, ,鋁合金組織中由氫引起的針孔率越高鋁合金組織中由氫引起的針孔率越高“即便是鋁合金即便是鋁合金熔體中含有少量的氧化夾雜物熔體中含有少量的氧化夾雜物, ,也能顯著降低氫在鋁合金中形成氫致缺陷的也能顯著降低氫在鋁合金中形成氫致缺陷的臨界濃度值。臨界濃度值。雙原子氣體的平方根公式：雙原子氣體的平方根公式：SKP1/2其中，一定溫度下雙原子氣體的溶解度其中，一定溫度下雙原子氣體的溶解度S與金屬熔體氣體界面處氣體分壓與金屬熔體氣體界面處氣體分壓P的平方根成正比，系數(shù)為的平方根成正比，系數(shù)為K。但是當鋁熔體的氧化膜存在時，不完全符

18、合此關(guān)系。但是當鋁熔體的氧化膜存在時，不完全符合此關(guān)系。環(huán)境壓力對鋁熔體中環(huán)境壓力對鋁熔體中H含量的影響含量的影響：合金元素對鋁熔體中合金元素對鋁熔體中H含量的影響含量的影響主要考慮合金元素對主要考慮合金元素對H活度系數(shù)的影響情況，從而改變活度系數(shù)的影響情況，從而改變 了了H在鋁熔體中的溶解度。在鋁熔體中的溶解度。例如：例如：H的活度系數(shù)隨的活度系數(shù)隨Si含量的增加而增加，其溶解度隨含量的增加而增加，其溶解度隨Si含量的增加而減小。含量的增加而減小。（ c）H與Al可形成間隙固熔體，溶解在Al熔體中是金屬熔體的流動性降低屬熔體的流動性降低， 使固態(tài)金屬的塑性降低，金屬凝固時金屬凝固時，H的溶解

19、度降低18倍，H可能變成可能變成H2， 機械性能降低，并影響導電和導熱等物理性能。（ b）H的存在形式：H與Al可形成間隙固熔體H與氧化物吸附H2H的化合物的化合物（a）鋁熔體中含氣量，H約占7090；（3）鋁熔體中的）鋁熔體中的H鎂合金的物理化學性質(zhì)鎂合金的物理化學性質(zhì) 鎂液易于與大氣中的氧、水蒸氣、氮氣反應生產(chǎn)不溶解于鎂液的、難熔的MgO、 Mg3N2等化合物，形成夾雜。 4 Mg與與O2的作用的作用 Mg與O的親和力大于Al與O的親和力，同時，MgO為疏松的氧化膜，使氧化過程不斷進行，并且，當溫度超過500時候，氧化速率急劇增加，并因是放熱反應和MgO絕熱性質(zhì)，出現(xiàn)燃燒的現(xiàn)象，甚至高于M

20、g的沸點（1380K），引起Mg的大量汽化，發(fā)生爆炸。 氧化物的致密程度，用值氧化物體積/反應金屬熔體的體積表示，當1時候，致密。各種金屬元素的值元素CuAlMgFe值1.741.270.782.18各種金屬元素的值H的原子半徑很小，是唯一能深透進固體金屬中的氣體，Mg與H的作用分為4個過程：（1）吸附：熔體表面力場；（2）擴散：進入金屬熔體縱深的過程；（3）溶解：H在Mg中的溶解度比在Al中的溶解度大兩個數(shù)量級；（4）化學作用：H與Mg不能形成化合物，只能形成間隙固溶體，但H可與其它元素形成穩(wěn)定的化合物。5 Mg與與H的作用的作用6 Mg與與N的作用的作用7 Mg與與S、SO2的作用的作用

21、在Mg合金熔點以上，3MgN2Mg3N2此反應比MgO2反應慢，同時，Mg3N2為粉末狀，不能阻止反應的進行，也不能阻止Mg的蒸發(fā)，所以，N2不能作用Mg的保護氣體。S遇Mg液體時，S蒸發(fā)為蒸氣（沸點717K），并在Mg熔體的表面形成致密的MgS薄膜，保護Mg不再氧化。SO2遇Mg液體時，發(fā)生放熱反應，形成致密保護膜，對Mg熔體起保護作用，SO2為Mg的保護氣體 8 Mg與與H2O的作用的作用Mg+H2O=MgO+H2+QMg+2H2O=Mg(OH)2+H2+Q反應的特點是：強烈的放熱，H2與大氣中O作用形成水，并急劇汽化膨脹，導致猛烈的爆炸。Mg防止氧化和燃燒的方法防止氧化和燃燒的方法熔劑保

22、護法熔劑保護法氣體保護法氣體保護法熔劑作用形式熔劑作用形式熔劑要求與種類熔劑要求與種類氣體保護的機理氣體保護的機理SF6氣體保護氣體保護熔劑作用形式：熔劑作用形式：（1）覆蓋作用：形成覆蓋層，隔離空氣與水汽。覆蓋作用：形成覆蓋層，隔離空氣與水汽。（2）精練作用：利用熔劑的潤濕與吸附能力，以及與金屬熔體的密度差，分離夾雜物。）精練作用：利用熔劑的潤濕與吸附能力，以及與金屬熔體的密度差，分離夾雜物。熔劑要求與種類：熔劑要求與種類：（1）熔劑的要求：熔點低，表面張力小，與金屬熔體有較大的密度差，化學穩(wěn)定性性好熔劑的要求：熔點低，表面張力小，與金屬熔體有較大的密度差，化學穩(wěn)定性性好（2）熔劑的種類：）

23、熔劑的種類：MgCl2, KCl, BaCl2, CaF2, MgF2等。等。 MgCl2具有覆蓋、精練和阻燃作用，阻燃作用：具有覆蓋、精練和阻燃作用，阻燃作用： 2MgCl2+O2=2MgO+2Cl2 Mg+Cl2=MgCl2(在無熔劑覆蓋的在無熔劑覆蓋的Mg熔體表面形成了保護層熔體表面形成了保護層)KCl：MgCl2中加入中加入KCl能顯著降低其熔點，能顯著降低其熔點， （MgCl2KCl）E480，CE38.5,wt%KCl。BaCl2：加重劑，使溶劑與熔體便于分離，：加重劑，使溶劑與熔體便于分離， 同時，可以增加溶劑的粘度。同時，可以增加溶劑的粘度。CaF2：加重劑，使溶劑與熔體便于分

24、離，：加重劑，使溶劑與熔體便于分離， 同時，可以增加溶劑的粘度。同時，可以增加溶劑的粘度。MgF2：提高：提高MgO在溶劑中的溶解度，增強造雜能力。在溶劑中的溶解度，增強造雜能力。常用溶劑的成分配比：常用溶劑的成分配比： 1 1無水光鹵石無水光鹵石：4452%MgCl2，3246%KCl，其余為氯鹽，覆蓋和精練用。，其余為氯鹽，覆蓋和精練用。RJ-1熔劑熔劑： 9295%無水光鹵石無水光鹵石, 58%BaCl2 ，覆蓋和加重用。，覆蓋和加重用。RJ-2熔劑熔劑： 9295%無水光鹵石無水光鹵石, 58%BaCl2 ， 35%CaF2 CaF2的加入，提高了熔劑的黏度和精煉性能。的加入，提高了熔

25、劑的黏度和精煉性能。RJ-3熔劑熔劑： 75%無水光鹵石無水光鹵石, 1520%CaF2 ，715%MgO，具有良好的精煉和覆蓋性能，具有良好的精煉和覆蓋性能， 并容易與并容易與Mg熔體分離。熔體分離。氣體保護的機理氣體保護的機理保護氣體主要有：保護氣體主要有：CO2,SO2和和SF6氣體氣體Mg與與CO2作用作用高溫下發(fā)生如下反應：高溫下發(fā)生如下反應：2Mg+CO2=2MgO+C(無定型無定型)。無定型無定型C附著在氧化膜的空隙處，提高鎂氧化膜的致密程度，同時，其帶正電的特性，附著在氧化膜的空隙處，提高鎂氧化膜的致密程度，同時，其帶正電的特性，抑制鎂的擴散，從而抑制了鎂的氧化。抑制鎂的擴散，

26、從而抑制了鎂的氧化。Mg與與SO2作用作用高溫下發(fā)生如下反應：高溫下發(fā)生如下反應：3Mg+SO2=2MgO+MgS。MgS致密程度高，抑制了鎂的氧化。致密程度高，抑制了鎂的氧化。Mg與與SF6作用作用高溫下，含有高溫下，含有SF6的氣體與鎂發(fā)生如下反應：的氣體與鎂發(fā)生如下反應：Mg+SF6O2=2MgO2Mg+O2SF6=MgOMgF2SO2MgS（微量）（微量）MgO和和MgS形成了致密保護層，能抑制了鎂的氧化。形成了致密保護層，能抑制了鎂的氧化。氣體保護的機理：氣體保護的機理：（1）與鎂熔體表面形成致密的保護膜，阻止反應的繼續(xù)進行；）與鎂熔體表面形成致密的保護膜，阻止反應的繼續(xù)進行；（2）

27、阻止鎂熔體的蒸發(fā)；）阻止鎂熔體的蒸發(fā)；（3）保護氣體的密度比空氣大，隔絕鎂與氧的接觸。）保護氣體的密度比空氣大，隔絕鎂與氧的接觸。SF6氣體保護氣體保護（1）SF6氣體特性：氣體特性：溫室效應，具有化學惰性，無毒，在常溫下極穩(wěn)定。溫室效應，具有化學惰性，無毒，在常溫下極穩(wěn)定。2Mg+O2SF6=MgOMgF2SO2MgS（2）SF6氣體保護機理：氣體保護機理：MgOMgF2形成了致密的氧化膜形成了致密的氧化膜（3）SF6混合氣體組成：混合氣體組成：（a）SF6混合氣體：干燥空氣混合氣體：干燥空氣SF6（b）SF6混合氣：干燥空氣混合氣：干燥空氣CO2SF6溫度溫度/K混合氣體的成分混合氣體的成

28、分/V%保護效果保護效果非常好非常好非常好非常好非常好非常好923978923978923978空氣空氣+(0.040.2)SF6 75空氣空氣+25CO2+0.2SF6 50空氣空氣+50CO2+0.3SF6 不同溫度下混合氣成分不同溫度下混合氣成分AirCO2SF6混合氣流量與壓力控制系統(tǒng)混合氣流量與壓力控制系統(tǒng)熔室熔室 泵室泵室N2SF6混合氣流量與壓力控制系統(tǒng)混合氣流量與壓力控制系統(tǒng)混合氣體壓力和流量控制系統(tǒng)混合氣體壓力和流量控制系統(tǒng)1、2氬氣瓶，3、4、10、36、39、40壓力表，5、6、37、38壓力開關(guān)，7、8、1114、2528、33、34電磁閥，9、35減壓閥，1518、2

29、932節(jié)流閥，1922流量計，23、24空氣過慮器，41、42氫氣瓶1234567891011熔煉系統(tǒng)爐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)熔煉系統(tǒng)爐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)1 鎂錠預熱及添加裝置；2 熔室測溫電偶；3 葉輪泵電機；4 爐蓋；5 爐體保溫；6 澆鑄管；7 澆鑄管保溫；8 葉輪泵泵體；9 不銹鋼坩堝；10 泵室測溫電偶；11 氣壓式液面儀Ar2 保護的全封閉熔煉與澆注系統(tǒng)保護的全封閉熔煉與澆注系統(tǒng) 1.1.2氣體在金屬中的存在形式氣體在金屬中的存在形式金屬中的氣體主要是氫、氧、氮三種氣體，金屬中的氣體主要是氫、氧、氮三種氣體，n氣體在金屬中的存在形式：氣體在金屬中的存在形式：n（1）化合物形式：氧化物、氮化物、氫化物；

30、）化合物形式：氧化物、氮化物、氫化物；n（2）氣體形式：吸附在夾雜物上、單純氣泡；）氣體形式：吸附在夾雜物上、單純氣泡；n（3）溶解形式：溶解在金屬熔體中、金屬晶格中形成間隙固溶體；）溶解形式：溶解在金屬熔體中、金屬晶格中形成間隙固溶體；不同形態(tài)的氣體去除的難易程度不同形態(tài)的氣體去除的難易程度：（1）氣體形式和吸附形式時，最容易去除；（2）溶解形式，特別是與金屬形成間隙固溶體時，最難去除。1.1.3氣體的來源氣體的來源（1）從爐氣中吸收的氣體；）從爐氣中吸收的氣體； 就吸H而言，爐氣中的H2不是吸H的主要氣源，其原因是：大氣中H2的分壓極低，小于Al熔體中H的分壓； H2O蒸汽與Al反應是吸H

31、的主要來源。溫度高于400：2Al3H2O=Al2O3+6H造成的析氫現(xiàn)象：H分壓遠大于H2，是析氫的主要原因。 （2）從爐料中帶來的氣體）從爐料中帶來的氣體(吸潮）；吸潮）；爐料：金屬原料，中間合金，合金，熔煉用溶劑；（1gH2O與Al發(fā)生反應能形成1224cm3標準態(tài)的的H2）爐料中帶入的水份、油污是造成吸H的主要原因，油污與油污與Al反應式為：反應式為：因此，爐料入爐前應進行烘干及清潔處理。因此，爐料入爐前應進行烘干及清潔處理。（3）爐襯和工具上吸附的氣體；）爐襯和工具上吸附的氣體； 主要是指工具上因吸附水份而引起金屬熔體吸氣的現(xiàn)象，例如：烘爐及工主要是指工具上因吸附水份而引起金屬熔體吸

32、氣的現(xiàn)象，例如：烘爐及工 具涂料烘干不徹底。具涂料烘干不徹底。（4）澆鑄過程中吸收的氣體。）澆鑄過程中吸收的氣體。 （a) 熔體流動過程的吸氣：流動產(chǎn)生負壓、氧化膜破裂，金屬與空氣接觸；熔體流動過程的吸氣：流動產(chǎn)生負壓、氧化膜破裂，金屬與空氣接觸； （b) 熔體鑄造過程的吸氣：鑄模的涂料中揮發(fā)出了的氣體或水汽。熔體鑄造過程的吸氣：鑄模的涂料中揮發(fā)出了的氣體或水汽。HCAl3HCAl3434nmnmm1.2熔體的吸氣過程熔體的吸氣過程 1.2.1熔體吸氣的動力學過程熔體吸氣的動力學過程吸氣分為 ：吸附、離解和擴散三階段吸附階段 金屬吸附氣體有兩種形式，即物理吸附和化學吸附。 (a) 吸附階段（物

33、理吸附）：由于金屬表層原子受力不平衡，因而存在一表面力場，當氣體分子碰撞到金屆表面時，產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，吸附的氣體處于穩(wěn)定的分子狀態(tài)，故不能為金屬所吸收。(b) 離解階段（化學吸附）：當金屬和氣體間具有一定親和力時，吸附在金屬表向的氣體分子 離解為原于狀態(tài)時，氣體才能為金屬熔體吸收，但它不是化學反應過程。(2) 擴散階段： 吸附在金屬表面的氣體原于，只有向金屬內(nèi)部擴散，才能溶解于金屬中。擴散過程就是氣體原子從濃度較高的表面向濃度較低的內(nèi)部運動的過程。n金屬吸附H2的過程： H22H 2H (吸附) (離解) (溶解)其中，分子態(tài)的H2 原子態(tài)的2H， 離解能為4eV 分子態(tài)的H 離子態(tài)的H+和e-

34、， 離解能為10eV綜上所述，金屬吸收氣體由以下4個基本過程組成（a）氣體分子碰撞并吸附在金屬表面；（b）在金屬表面上氣體分子離解為原子；（c）以氣體原子狀態(tài)吸附在金屬表面上；（d）氣體原子擴散進入金屬內(nèi)部。1.2.2氣體在金屬中的擴散傳質(zhì)氣體在金屬中的擴散傳質(zhì) dxdcDJ占支配地位的是擴散過程，它決定著金屬的吸氣速度由擴散第一定律：壓力和濃度間關(guān)系式：PkC 氣體通過金屬表面的擴散速度：)2exp(RTEPxKDJD式中：D為擴散系數(shù)，P為壓強，K為系數(shù)，ED為擴散激活能，x為擴散層厚度T為溫度?？梢姡瑪U散速度隨溫度的增加、金屬厚度的減少、金屬表面的氣體分壓的增加而增加，同時，與金屬氧化膜

35、的性質(zhì)有關(guān),同時，與表面狀態(tài)有關(guān)。1.3氣眼、氣孔的形成氣眼、氣孔的形成1.3.1金屬中氣體的析出過程； 擴散至金屬表面，形成汽泡 （動力是：氣體的析出分壓）氣體在金屬中的析出過程： 形核形成汽泡，并上浮 （動力是：異質(zhì)形核與浮力）汽泡析出的速度比擴散速度大23倍。1.3.2金屬熔體中氣泡的形成條件PaPhPH2Pa+Ph+2/r式中：Pa為界面壓力，Ph為靜水壓力R為汽泡半徑，為表面能。汽泡形核并溢出的條件為：氣泡的形核條件為：異質(zhì)形核，它可能來自于熱擾動、 異質(zhì)形核質(zhì)點(懸浮物、模壁，結(jié)晶晶粒）可見自發(fā)形核非常困難氣泡的長大條件：氣泡形核后，由于壓力差的作用，通過吸附氣體原子而長大。 汽泡

36、上?。浩蓍L大后，浮力增加，克服與異質(zhì)核心的附著力，stokes力， 而上浮。 1.3.3析出性氣孔與反應性氣孔(a) 析出型氣泡是金屬凝固過程中，氣體溶解度降低而析出的氣體，未能 及時排出所形成的氣泡。(b) 反應型氣泡：金屬熔體與鑄模間的氣相(水份和油污）反應而產(chǎn)生氣 體，所形成氣泡。 分析：析出型氣泡的形成過程析出型氣泡的形成過程：其中，KCs/CL,，Cs和CL分別為氣體在固相和液相中的溶解度SL為氣泡析出濃度固相液相濃度C0/K原始濃度C0SL 鋁液中的氫主要是以原子狀態(tài)存在的。在凝固過程中鋁液中的氫主要是以原子狀態(tài)存在的。在凝固過程中, , 由于溶質(zhì)再分配由于溶質(zhì)再分配規(guī)律規(guī)律,

37、, 一部分氫以固溶體形式存在于結(jié)晶的固相中一部分氫以固溶體形式存在于結(jié)晶的固相中, , 其余因溶解度所限而富其余因溶解度所限而富余的氫將被迫析出余的氫將被迫析出, , 而在凝固前沿發(fā)生氫的偏析而在凝固前沿發(fā)生氫的偏析, , 出現(xiàn)氫的富集區(qū)出現(xiàn)氫的富集區(qū), , 即在固即在固液相間形成氫的濃度梯度。在其形成的同時還可能有以下行為液相間形成氫的濃度梯度。在其形成的同時還可能有以下行為 由于與周圍鋁液間存在溶質(zhì)氫的濃度差由于與周圍鋁液間存在溶質(zhì)氫的濃度差, , 將發(fā)生氫原子的擴散將發(fā)生氫原子的擴散, , 濃度差濃度差 愈大愈大, , 擴散過程愈激烈擴散過程愈激烈; ; 隨凝固過程的進行隨凝固過程的進行

38、, , 富集區(qū)內(nèi)氫原子濃度增加富集區(qū)內(nèi)氫原子濃度增加, , 當達過飽和狀態(tài)時當達過飽和狀態(tài)時, , 將將 析出氫分子析出氫分子, , 進而形成氫氣泡。進而形成氫氣泡。 從熱力學的角度看從熱力學的角度看, , 氫氣泡形成前還必須先形成氣核氫氣泡形成前還必須先形成氣核, , 只有當氣核大于只有當氣核大于其臨界尺寸時它才可穩(wěn)定存在其臨界尺寸時它才可穩(wěn)定存在, ,同時還要克服鋁液表面張力引起的附加壓力同時還要克服鋁液表面張力引起的附加壓力, , 若在純凈的鋁液中要形成氣核若在純凈的鋁液中要形成氣核( (半徑半徑=0.1mm=0.1mm），需克服的附加壓力可達），需克服的附加壓力可達1800Pa,180

39、0Pa,因此，氣核自生是困難的。因此，氣核自生是困難的。 實際上，在真空條件下，通過實驗發(fā)現(xiàn)熔體中形成第一氣泡的過飽和壓實際上，在真空條件下，通過實驗發(fā)現(xiàn)熔體中形成第一氣泡的過飽和壓力只有力只有100Kpa100Kpa，這說明實際上的，這說明實際上的H H的形核是異質(zhì)形核過程，與夾雜的吸附形的形核是異質(zhì)形核過程，與夾雜的吸附形核有關(guān)。核有關(guān)。Al2O3- -H的相互作用機制分析的相互作用機制分析 鋁熔體中雜與氣之間存在著相互依存和相互作用的關(guān)系鋁熔體中雜與氣之間存在著相互依存和相互作用的關(guān)系, , 夾雜對氣孔夾雜對氣孔的形成起著關(guān)鍵的作用。目前對于氫依附于夾雜上生核的問題主要是從的形成起著關(guān)鍵

40、的作用。目前對于氫依附于夾雜上生核的問題主要是從熱力學潤濕性、附加壓力等方面考慮的，熱力學潤濕性、附加壓力等方面考慮的， 圖表示在鋁晶格上鋪出一個單元氧化物晶胞圖表示在鋁晶格上鋪出一個單元氧化物晶胞, , 形成六角形棱柱體形成六角形棱柱體, , 其內(nèi)其內(nèi)部棱邊的鋁原子部棱邊的鋁原子, ,由于周圍存在著很近的氧原子是強烈的電子受體由于周圍存在著很近的氧原子是強烈的電子受體, ,具有剩具有剩余的負電荷余的負電荷, , 因此與基體中的鋁原子相比將帶有更多的正電荷因此與基體中的鋁原子相比將帶有更多的正電荷, ,將是電子的將是電子的受體受體, , 在其上面會出現(xiàn)氫電子密度的重新分配在其上面會出現(xiàn)氫電子密

41、度的重新分配, ,成為吸附氫的活性中心成為吸附氫的活性中心, , 可可稱為稱為“ “ 吸附窗吸附窗” ” , , 將為氫氣泡的形核提供基底。將為氫氣泡的形核提供基底。圖圖 Al2O3結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖H H濃度分布濃度分布圖圖 依附于夾雜物上的依附于夾雜物上的H濃度梯度示意圖濃度梯度示意圖 這種氫在夾雜上的形核長大過這種氫在夾雜上的形核長大過程稱之為程稱之為“ “ 寄生機制寄生機制” ” ： 由于濃度等起伏的存在由于濃度等起伏的存在, , 形成形成許多微觀富氫區(qū)許多微觀富氫區(qū), , 為基底寄生形為基底寄生形核形核后造成周圍空間氫的濃度核形核后造成周圍空間氫的濃度梯度梯度, , 因非平衡擴散的結(jié)果因非平衡擴散的結(jié)果, , 促促使氣核