有機(jī)化學(xué)課件：第十章醛酮－1

1、第十章 醛、酮主要內(nèi)容醛酮的命名醛酮的制備醛酮的化學(xué)性質(zhì)（I） 親核加成 醛酮的還原 醛酮的氧化一、醛酮的類型和命名醛（aldehyde）酮（Ketone）1、醛和酮羰基carbonyl2、醛、酮的分類脂肪族醛、酮芳香族醛、酮, 不飽和醛、酮 一、醛酮的類型和命名3、醛酮的命名巴豆醛 甲基乙基甲酮反-2-丁烯醛丁 酮1-環(huán)己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5, 5-二甲基-1, 3-環(huán)己二酮(E)-but-2-enalbutanone1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-oxopentanal苯甲醛苯乙酮2羥基苯甲醛呋

2、喃甲醛水楊醛乙酰苯1, 3二苯基丙烯酮查爾酮（chalcone）benzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldehydeacetophenone(E)-chalcone一、醛酮的類型和命名二、醛酮的制備1、炔烴的水解末端炔甲基酮（M= Na, MgX等）二、醛酮的制備2、氧化法氧化醇Sarrett 試劑Sarrett 試劑Jones 試劑Oppenauer 氧化二、醛酮的制備氧化烯烴例：有合成意義的反應(yīng)二、醛酮的制備3、芳香酮的合成芳香酮三、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)分析羰基氧有弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有親電性可與親核試劑結(jié)合碳有吸電子基氫有弱酸性碳與

3、氧相連氫易被氧化烯醇負(fù)離子氫與堿的反應(yīng) 1、羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用）例：碳上正電荷少親電性較弱碳上正電荷增加親電性加強(qiáng)ROH 為弱親核試劑縮醛常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)2、醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)(1)醛酮與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式 不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成） 可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成不可逆親核加成可逆2、醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)(1)1o醇2o醇3o醇2.1 醛酮與 RMgX 或 RLi 的加成進(jìn)一步應(yīng)用炔基醇cis烯基醇trans烯基醇羥基酮, 不飽和酮2.2 醛酮與炔化物的加成炔基醇2.3 醛酮與LiA

4、lH4 或 NaBH4 還原反應(yīng)1o醇2o醇機(jī)理理論用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4實(shí)際用量: 過量2.4 醛酮與NaCN 的加成機(jī)理：-羥基腈2.5 與NaHSO3 加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮，八個(gè)碳以下的環(huán)酮應(yīng)用：醛或甲基酮的 分析、純化反應(yīng)可逆NaHSO3的親核性白色結(jié)晶物（酸處理）3、醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)(2)分析：分子型親核試劑的特點(diǎn)及與醛酮的加成特點(diǎn)分析有活潑 H親核性不強(qiáng)親核能力不強(qiáng)羰基親電性較弱可逆水、醇、胺結(jié)論：分子型親核試劑難直接與羰基加成預(yù)測(cè)：直接與羰基加成較易離去3、醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)(2)羰基親電性增強(qiáng)易加成預(yù)測(cè)： H+

5、存在下與羰基加成不穩(wěn)定，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變偕二醇半縮醛（酮）-羥基胺結(jié)論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基的加成3.1 醛酮與 H2O 加成偕二醇 例不能分離含量與羰基親電性有關(guān)給電子基位阻3.2 醛酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成縮醛（酮）半縮醛（酮）不斷除去例1：生成縮醛（酮）環(huán)狀縮醛（酮）較易生成一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定干干 例2：環(huán)狀半縮醛（酮） 環(huán)狀半縮醛酮吡喃葡萄糖 99%銀鏡反應(yīng)環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成環(huán)狀半縮醛仍有醛的特性3.2 醛酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成3.2 醛酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用(i) 用于保護(hù)羰基例 1：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)

6、，應(yīng)先保護(hù)。3.2 醛酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)3.2 醛酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成(ii) 用于保護(hù)鄰二醇例：合成多元醇單酯保護(hù)鄰二醇直接酯化難控制 酯化位置 酯化數(shù)量去保護(hù)？堿3.2 醛酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成思考題 ：寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物 AD3.3 醛酮與胺類化合物的縮合除去方法：共沸或用干燥劑與伯胺的縮合例：醛較活潑,易反應(yīng)亞胺（imine）（Schiff 堿）H+3.3 醛酮與胺類化合物的縮合與氨衍生物的縮合2, 4二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2, 4二硝基苯肼羥胺氨基脲肟 (oxime)縮氨脲（用于分析）腙類 (hydr

7、azone)取代肼(hydrazine)3.3 醛酮與胺類化合物的縮合肟類化合物的Beckmann重排例：己內(nèi)酰胺Beckmann重排nylon-6聚己內(nèi)酰胺4. 醛、酮的還原反應(yīng) 氫化金屬還原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氫化還原： H2, 加壓 / Pt (or Pd, or Ni) / 加熱 Meerwein-Ponndorf 還原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金屬還原法：Na, Li, Mg, Zn羰基的兩種主要還原形式 Clemmensen還原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner還原 NH2NH2 / Na / 2

8、00oC 黃鳴龍改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ 4.1 氫化金屬還原B2H6還原機(jī)理:4.2 催化氫化還原 加成的立體化學(xué)立體有擇反應(yīng)主要產(chǎn)物位阻大位阻小+4.3 醛酮被金屬還原至醇或二醇單分子還原雙分子還原醛或酮醇 鄰二醇（ 頻哪醇, Pinacol）酮4.4 Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基適用于對(duì)酸穩(wěn)定的體系 合成上的應(yīng)用舉例Clemmensen 還原Friedel-Crafts反應(yīng)烷基苯4.5 Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlon modification）反應(yīng)在封管中進(jìn)行適用于對(duì)堿穩(wěn)定的體系5、醛

9、、酮的氧化反應(yīng)氧化劑溫和氧化劑： Ag(NH3)2OH（Tollens 試劑，銀鏡反應(yīng)） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試劑）應(yīng)用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物 （優(yōu)點(diǎn)：不氧化CC）5.1 醛的氧化銀 鏡紅色沉淀5.1 醛的氧化 強(qiáng)氧化劑：KMnO4, K2CrO7, HNO3等iii. O2（空氣）（醛的自氧化）自由基機(jī)理 加入抗氧化劑保存（如：對(duì)苯二酚）5.2 酮的氧化強(qiáng)氧化劑（如：KMnO4, HNO3等） 氧化成羧酸產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大對(duì)稱環(huán)酮的氧化（制備二酸）有合成意義6. Cannizzaro 反應(yīng)（歧化反應(yīng)）例：R = 無a-H的基團(tuán) （3o R 或 芳基）Cannizzaro 反應(yīng)交叉Cannizzaro 反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，一般無合成意義6. Cannizzaro 反應(yīng)（歧化反應(yīng)）濃有合成意義的交叉