第十二章含硫及含磷化合物--學(xué)案

1、第十二章含硫及含磷化合物-學(xué)案第十二章 含硫及含磷化合物 前面的內(nèi)容主要介紹了含氧及含氮的化合物，本章主要介紹含硫及含磷的化合物的性質(zhì)一、硫、磷原子的成鍵特點 除按SP3 形式雜化軌道成鍵外，還可以形成SP3d雜化軌道成鍵，另外，由于硫、磷的原子半徑較大，成鍵時使用3S、3P軌道和碳原子成鍵，成鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能弱，也比C-O、C-N低。 在含硫、磷的有機化合物中，硫磷原子一般都以SP3雜化軌道成鍵，有時也以SP3d或SP3d2二、含硫有機化合物（一）、命名1、與醇醚相應(yīng)的有機硫化物2、氧化硫醇、硫醚形成的有機化合物(二）、常見有機含硫化合物的制備1、硫醇、硫酚 A、硫醇：以硫脲為原料：

2、B、硫酚的制備2、硫醚的制備環(huán)狀硫醚硫醇與烯烴的游離基甲成制備硫醚3、亞砜和砜的制備硫醚用適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸?，可制備亞砜和砜：通過格氏試劑和亞磺酸酯制備亞砜：芳砜可用磺酰氯和芳烴的傅克反應(yīng)制備4、硫醚的烷基化制備锍鹽（三）、有機含硫化合物的性質(zhì)1、硫醇和硫酚 （1）、物理性質(zhì)：低級硫醇是具有特殊氣味的氣體（2）、化學(xué)性質(zhì)：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強，如醇不與NaOH反應(yīng)而硫醇可以NaOH反應(yīng)相應(yīng)的酚也溶于Na2CO3B、與重金屬形成硫醇鹽鉛汞中毒的原理就是它們和酶上的巰基反應(yīng)使酶失活，使用解毒劑（3）、硫醇的氧化弱氧化劑：強氧化劑（4）、硫醇的親和取代反應(yīng)制備硫醚的方法（5）、與

3、醛酮的反應(yīng)通常用丁二硫醇作為形成縮硫酮的試劑，在HgCl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來的醛酮，有機合成上常用來保護羰基。（二）、硫醚1、物理性質(zhì)：不溶于水，有刺鼻氣味的液體2、化學(xué)性質(zhì)（1）、親核反應(yīng)、锍鹽的形成加熱至250C又分解為原來的硫醚（2）、氧化反應(yīng)弱氧化劑氧化為亞砜，強氧化劑氧化為砜（三）、亞砜和砜得理化性質(zhì)結(jié)構(gòu)：SP3雜化和d-P鍵的形成，亞砜分子中兩個烴基不同時就具有手性性質(zhì)和用途：1、良好的非質(zhì)子強極性溶劑2、溫和的氧化劑，可被還原基還原為硫醚三、有機硫試劑在有機合成中的應(yīng)用（一）、蘭尼鎳脫硫反應(yīng)1、硫醚的還原用于合成烷烴2、縮硫醇的還原羰基還原為亞甲基的方法（二）、含

4、硫負(fù)碳離子在有機合成中的應(yīng)用硫醚、亞砜、砜、锍鹽等都可以在強堿作用下形成負(fù)碳離子，在有機合成中有著廣泛的應(yīng)用1、烷基化（以苯甲硫醚為例）二甲亞砜：二甲亞砜和酯反應(yīng)是合成甲基酮得好方法酮亞砜2、反極性方法的應(yīng)用（合成酮）例題：有甲醛合成環(huán)丁酮3、硫葉立德的反應(yīng)在低溫下與醛酮反應(yīng)生成環(huán)氧化合物四、含磷有機化合物（一）、分類：（二）、命名1、膦、亞膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前綴O-烴基表示3、含P-X或P-N鍵的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，-NH2取代后形成的酰鹵或酰胺（三）、膦及季磷鹽1、制備（1）、格氏試劑反應(yīng)（2）、傅-克反應(yīng)2、膦的氧化反應(yīng)3、形成季磷鹽的反應(yīng)4、Wittig試劑及反應(yīng)和硫葉立德類