水熱法制備金紅石型二氧化鈦納米棒的研究本科設(shè)計說明

1、 .PAGE21 / NUMPAGES21 畢業(yè)設(shè)計（論文）題目:水熱法制備金紅石型二氧化鈦納米棒的研究學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果.除了文中特別加以標(biāo)注引用的容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品.本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān).作者簽名： 年 月 日 學(xué)位論文使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保障、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向有關(guān)學(xué)位論文管理部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱.本人授權(quán)省級優(yōu)秀學(xué)士學(xué)位論文評選機(jī)構(gòu)將本學(xué)位論文的全部或部分容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，

2、可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文.本學(xué)位論文屬于1、 ，在_年解密后適用本授權(quán)書.2、不 .（請在以上相應(yīng)方框打“”）作者簽名： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 年 月 日 目 錄摘要（4）關(guān)鍵詞（4）前言（4）一、納米二氧化鈦的研究現(xiàn)狀（5）1.1納米二氧化鈦的應(yīng)用（5）1.2納米二氧化鈦的制備方法（6）1.3納米二氧化鈦的制備現(xiàn)狀（8）二、改善納米二氧化鈦的制備方法（9） 2.1分析總結(jié)納米二氧化鈦研究現(xiàn)狀（9） 2.2改善制備納米二氧化鈦的方法（10）三、實驗過程與結(jié)果分析（10） 3.1試劑與儀器（10）3.2實驗過程（10）3.3樣品表征（10）3.4結(jié)果分析（10）四

3、、總結(jié)（19）致（20）參考文獻(xiàn)（20）水熱法制備金紅石型二氧化鈦納米棒的研究學(xué) 生：王昭指導(dǎo)老師：毛峰三峽大學(xué)理學(xué)院摘要：本文以TiCl3和乙醇為原材料，采用水熱法比較方便地合成了金紅石型二氧化鈦納米棒.對樣品進(jìn)行的XRD，SEM和TEM一系列表征顯示，納米棒平均直徑為50nm，分散性良好，屬于單晶體.另外，有一部分納米棒上附著著一些納米顆粒.我們研究發(fā)現(xiàn)乙醇能夠影響棒狀納米晶體的形成，而鹽酸則影響產(chǎn)物的形貌.本文還研究了反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的形貌和分散性的影響.Abstract:A convenient hydrothermal method has been developed to

4、 synthesize rutile TiO2 nanorods by employing TiCl3 and ethanol. XRD，SEM, and TEM investigations reveal that the rods with average diameter of 50 nm are well-dispersed with single-crystalline nature. In addition, part nanorods are attached by some nanoparticles. An important role of ethanol played i

5、n the formation of rod-like nanocrystals is found and the concentration of HCl could also influence their morphologies.The influence of reaction times and temperature on morphologies and distribution is also investigated.關(guān)鍵詞：納米結(jié)構(gòu)；水熱法；金紅石；二氧化鈦key words: Nanostructures；Hydrothermal method；Rutile；Titan

6、ium dioxide前言 社會的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)的振興和國家的安全對高科技的需求越來越迫切，元器件超微化，高密度集成和高空間分辨要求材料的尺寸越來越小，航空航天、新型軍事裝備與先進(jìn)制造技術(shù)等對材料性能要求越來越高01，因此納米材料將是起重要作用的關(guān)鍵材料之一，而與之相關(guān)的納米技術(shù)將會成為重點(diǎn)研究對象.納米技術(shù)的雛形來源于已故的諾貝爾獎獲得者、美國著名物理學(xué)家理查德-費(fèi)曼1959年所作出的題為在底部還有很大空間的演講01，他首先提出了關(guān)于納米材料的著名設(shè)想：“我毫不懷疑，當(dāng)我們在很小尺寸上控制物體的結(jié)構(gòu)時，我們便可以使材料具有極其精彩多變的性質(zhì).”“如果有一天可以按人的意志去安排一個個原子，將會產(chǎn)生

7、多么偉大的奇跡?”他隨后提出了一個新的想法：從石器時代開始，人類從磨光箭頭到光刻芯片的所有技術(shù)，都是在一次性地削去或者融合數(shù)以億計的原子，以便把物質(zhì)做成有用的形態(tài)，那我們?yōu)槭裁床豢梢詮牧硪粋€角度出發(fā)，從單個的分子甚至原子開始進(jìn)行組裝，以達(dá)到我們的要求呢？實際上，這一想法便是納米科技的最終目的，是以原子、分子為起點(diǎn)，去設(shè)計制造具有特殊功能的產(chǎn)品.在未來，人們將可以用納米技術(shù)將原子一個一個地組裝起來，制成各種納米機(jī)器如納米泵、納米齒輪、納米軸承和用于分子裝配的精密運(yùn)動控制器.納米科技研究的技術(shù)路線可分為“自上而下”和“自下而上”兩種方式.“自上而下”是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造

8、的功能產(chǎn)品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品02.眾所周知，納米是一個長度單位，1nm為10-9.也正是因為如此，納米材料的定義一般把構(gòu)成材料的顆粒限制在0.1100nm圍.廣義地說，納米材料是指在三維空間至少有一維處于納米尺度圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料01.納米微粒是指顆粒尺寸為納米量級的超細(xì)微粒，它的尺寸大于原子簇，小于通常的微粉.通常，把僅包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于1nm的微粒稱為“簇”，而把粒徑在1100nm之間的微粒稱為納米粒子.當(dāng)小粒子尺寸進(jìn)人納米量級時，其本身就具有了量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面

9、效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，在催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)與新材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.而納米二氧化鈦(TiO2)由于其具有粒徑小、比表面積大、磁性強(qiáng)、光催化、吸收性能好，吸收紫外線能力強(qiáng)，表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好、所制懸浮液穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此倍受關(guān)注，制備和開發(fā)納米二氧化鈦已成為國外科技界研究的熱點(diǎn)之一.本文分析和總結(jié)了前人對納米二氧化鈦研究的一些成果，改善了其制備方法，成功地制備出了金紅石型二氧化鈦納米棒，并對其進(jìn)行了一系列的表征，探討了乙醇，鹽酸，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響，指出了其可能的生長過程和機(jī)理.一 納米二氧化鈦的研究現(xiàn)狀1.1納米二氧化鈦的應(yīng)用

10、二氧化鈦俗稱鈦白，是鈦系最重要的產(chǎn)品之，也是一種重要的化工和環(huán)境材料.納米二氧化鈦是二十世紀(jì)七、八十年代開發(fā)成功的產(chǎn)品，這種新型無機(jī)材料的粒徑僅為普通材料的十分之一左右，因而具有很高的化學(xué)與表面活性、良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性.利用納米二氧化鈦的特征，已開拓了許多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域，其目前主要用于涂料，搪瓷，塑料，橡膠，太陽能電池，自潔玻璃，降解有機(jī)污染物和殺滅細(xì)菌等方面.用二氧化鈦制造的涂料色澤鮮艷，用量省，品種多，且能保護(hù)介質(zhì)的物理穩(wěn)定性，增強(qiáng)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度和附著力，防止裂紋和裂縫，使用時還能防止紫外線與水分穿透，延長漆膜的壽命04二氧化鈦折射率高，制得的瓷釉透明度強(qiáng)，具有重量輕、抗彎、抗沖擊

11、等優(yōu)越特點(diǎn)04用二氧化鈦作配料制得的塑料，不僅可以提高塑料的強(qiáng)度，延長使用壽命，而且用量省，色彩鮮艷04用二氧化鈦制得的白色和彩色橡膠制品在照射下，耐曝曬、不裂、不變色、伸展率大，并且有耐酸堿的性能04用二氧化鈦作紙的填料，有較高的白度，光澤好，強(qiáng)度大，薄而光滑性能穩(wěn)定，印刷穿透能力小04用二氧化鈦制成的焊條藥皮，可交直流兩用，是一種很好的造渣劑，焊接時形成熔渣覆蓋在熔池上，不僅能使熔化金屬與周圍氣體隔絕，而且能使焊縫金屬結(jié)晶處于緩慢冷卻的保護(hù)中，從而改善焊縫結(jié)晶的形成條件04納米二氧化鈦在太陽能電池方面有很重要的應(yīng)用目前，開發(fā)太陽能電池有兩個關(guān)鍵問題，即：提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本.目前市場上的

12、太陽能電池大多屬于硅太陽能電池，其制造成本過高，不利于廣泛應(yīng)用.而九十年代發(fā)展起來的納米晶二氧化鈦太陽能電池具有成本廉價，工藝簡單與性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為傳統(tǒng)太陽能電池的有力競爭對手.目前，納米晶二氧化鈦太陽能電池光電效率穩(wěn)定在10 %，制作成本僅為硅太陽能電池的1/ 51/ 10 ，壽命能達(dá)到20年以上06.納米二氧化鈦在自潔玻璃中的應(yīng)用.通常情況下，二氧化鈦表面與水的接觸角約為72，經(jīng)紫外光照射后，接觸角在5以下，甚至可達(dá)到0，即：此時水滴可完全浸潤表面，顯示非常強(qiáng)的超親水性，停止光照后，表面超親水性可維持?jǐn)?shù)小時到一周左右，慢慢回到以前的疏水狀態(tài).再用紫外燈照射，又表現(xiàn)為超親水性05.采用

13、間歇紫外燈照射可以使表面始終保持超親水性.實驗表明，鍍有二氧化鈦薄膜的表面具有超親水性，一旦表面被油污等污染，因其超親水性，油污不易附著，會在外部風(fēng)力，水淋沖力和重力等作用下自行脫落，中的紫外線足以維持表面超親水性，從而使其具有長期自潔去污的功能.納米二氧化鈦在殺菌方面的應(yīng)用.TiO2受光時能生成化學(xué)活潑性很強(qiáng)的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，當(dāng)遇到細(xì)菌時，會直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞，致使細(xì)菌細(xì)胞的有機(jī)物降解，以此殺滅細(xì)菌，并使之分解.一般常用的殺菌劑銀、銅等都能使細(xì)菌細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌殺死后，尸體會釋放出毒素等有害的組分05.而納米二氧化鈦不僅能影響細(xì)菌繁殖力，而且能破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，達(dá)到

14、徹底降解細(xì)菌，防止毒素引起的二次污染.納米二氧化鈦屬于非溶出型材料，在殺滅和降解細(xì)菌的同時，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的殺滅和降解細(xì)菌的效果.納米二氧化鈦在降解污染物方面的應(yīng)用.TiO2光催化技術(shù)工藝簡單、成本低廉，利用自然光、常溫常壓即可催化分解污染物，具有高活性、無二次污染、無剌激性、安全無毒、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是最具開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一.采用納米TiO2光催化劑處理有機(jī)廢水，能有效地將水中的鹵化脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、酚類、染料、農(nóng)藥等進(jìn)行除毒、脫色、礦化，最終降解為二氧化碳和水，目前這方面的研究已取得進(jìn)展，光催化降解污水將成為有效的

15、處理手段.利用金紅石型納米二氧化鈦的紫外線屏蔽優(yōu)異性，以與光催化效應(yīng)來降解氧化物（NOX）、硫氧化物（SOX）等，還可以有效地治理工業(yè)廢氣、汽車尾氣排放所造成的大氣污染，其原理是將有機(jī)或無機(jī)污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成水、二氧化碳、鹽等，從而凈化空氣.研究結(jié)果顯示，納米二氧化鈦光催化空氣凈化涂料、瓷等材料在消除氮氧化物等方面具有良好的應(yīng)用前景.此外，納米二氧化鈦在磁性材料、淺色導(dǎo)電材料、氣體傳感器、濕度傳感器等領(lǐng)域已得到很好的應(yīng)用.隨著應(yīng)用研究的深入，它的應(yīng)用領(lǐng)域必將越來越廣泛.1.2納米二氧化鈦的制備方法納米二氧化鈦的制備方法有很多，通常人們將這些方法分為固相法，氣相法和液相法三大類.固相法

16、是通過固相到固相的變化來制備納米TiO2粉體，基礎(chǔ)的固相法是鈦或鈦的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后進(jìn)行鍛燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制得納米TiO2粉體，或者是再次粉碎得到納米TiO2粉體08.固相法包括熱分解法，固相反應(yīng)法，火花放電法，高能球磨法等.固相法雖然經(jīng)濟(jì)，工藝過程和設(shè)備簡單，但是其耗能大，產(chǎn)物易受污染，純度不夠高，且粒度分布和粒子外貌上不能令人滿意，所以主要用于對粉體的純度和粒度要求不高的情況，如:高能球磨法是靠壓碎、擊碎等作用，機(jī)械粉碎成粉末，可得到粒徑為1550 nm的納米TiO2粉體.氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后

17、在冷卻過程中凝聚長大形成納米TiO2的方法08.氣相法包括濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法、氣體蒸發(fā)法等，其中應(yīng)用較多的是化學(xué)氣相反應(yīng)法.化學(xué)氣相反應(yīng)法是利用揮發(fā)性的鈦化合物的蒸發(fā)，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備出納米TiO2.該法制備的納米TiO2顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學(xué)反應(yīng)活性高，工藝可控和連續(xù).該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是自動化程度高，可制備出優(yōu)質(zhì)納米TiO2粉體；缺點(diǎn)是蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)設(shè)計復(fù)雜.液相法包括的方法比較多，它們的制備原理差別比較大，其中應(yīng)用較多的有以下幾種：溶膠-凝膠法09：溶膠-凝膠法是一種較為重要的制備納米材料的濕化學(xué)方法，主要包括4

18、個步驟：第一步，膠溶.Ti（OR）4與水不能互溶，但與醇、苯、等有機(jī)溶劑無限混溶，所以先配制Ti（OR）4的醇溶液（多用無水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加無機(jī)酸或有機(jī)酸作水解抑制劑（負(fù)催化劑），也可加一定量NH3，將A和B按一定方式混合、攪拌得透明溶膠.第二步，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變制濕凝膠.第三步，使?jié)衲z轉(zhuǎn)變成干凝膠.第四步，熱處理.將干凝膠磨細(xì)，在氧化性氣氛中在一定溫度下熱處理，便可得到 100nm的納米TiO2.溶膠-凝膠法制備納米TiO2，可以很好地?fù)诫s其它元素，粉末粒徑小，分布均勻，分散性好，是非常有價值的制備方法.但由于要以鈦醇鹽為原料，又要加入大量的有機(jī)試劑，因此成本高，

19、同時由于凝膠的生成，有機(jī)試劑不易逸出，干燥、燒結(jié)過程易產(chǎn)生碳污染，另外，對于困擾已久的團(tuán)聚問題，局部表面化學(xué)反應(yīng)、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)與用表面活性劑或聚合物包覆等都不能從根本上解決，利用超聲空化技術(shù)有幫助，但尚有待進(jìn)一步探索.沉淀法：以廉價易得的TiCl4或Ti（SO4）2等無機(jī)鹽為原料，向反應(yīng)體系加入沉淀劑后，形成不溶性的Ti（OH）4，然后將生成的沉淀過濾，洗去原溶液中的陰離子，高溫煅燒即得到所需的氧化物粉體，此法一般分為3種類型09.第一，直接沉淀法.在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液中，加入沉淀劑，然后在一定的反應(yīng)條件下形成不溶性的氫氧化物；將沉淀洗滌、干燥，再經(jīng)熱分解得到氧化物粉體，該法操作

20、簡便易行，對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，產(chǎn)品成本較低，但沉淀洗滌困難，產(chǎn)品中易引入雜質(zhì).第二，均勻沉淀法.該法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來.加入的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成.該法的優(yōu)點(diǎn)是由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)圍，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密，便于洗滌，純度高的納米粒子.水熱法：水熱反應(yīng)是高溫高壓下在(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱.自1982年開始，利用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法已引起國外的重

21、視.用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平.水熱法制備納米粉體是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒.在此過程中下，水將作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，其既是溶劑又是礦化劑，同時還可以作為壓力傳遞介質(zhì).水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應(yīng)體系有四氯化鈦與氨水體系和鈦醇鹽與水體系.第二步將凝膠轉(zhuǎn)人高壓釜，升溫( R (110) R (111)，由于上述的各種因素，最終形成了末端為四面

22、錐形的四面體納米棒.圖10鈦氧八面體(Ti-O6)與金紅石晶體結(jié)構(gòu)（11）（1）（11）（110）（001）（111）圖11 金紅石二氧化鈦納米棒生長示意圖四、結(jié)論我們采用水熱法在低溫下合成了金紅石型二氧化鈦納米棒，該納米棒為單晶體，乙醇和鹽酸的濃度在二氧化鈦分散性良好的納米棒狀結(jié)構(gòu)到3D微米花結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換中起著重要的作用.討論了反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌和分散性的影響，即：在50150圍，反應(yīng)物比例和反應(yīng)時間一樣的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的分散性會越來越好，而對于納米棒的形成，其最佳反應(yīng)時間為10h左右，同時還給出了其大概的生長過程.根據(jù)實驗結(jié)果和前人的一些工作推測出其可能的生長機(jī)制

23、，即：金紅石型二氧化鈦納米棒是沿著001晶向生長的.致本論文是在老師毛峰教授和黃祥平博士的指導(dǎo)下完成的.從開始到完成，毛峰老師和黃祥平老師給予我了莫大的幫助.毛老師對我的論文進(jìn)行了全程指導(dǎo)，實驗時的人身安全也給予了極大的關(guān)心.黃老師對我論文中的一些重要知識點(diǎn)給予了指導(dǎo)，尤其在實驗操作和文獻(xiàn)資料方面.同時，我也要感我的同學(xué)鐘洋，儀，兆和郭磊，他們在論文格式和細(xì)節(jié)處理上給予了一定的幫助.在此，我十分感毛峰老師，黃祥平老師和我的同學(xué).參考文獻(xiàn)01 郭亞杰，王廣健，胡琳娜，棟，尚德庫納米微粒研究發(fā)展的歷史現(xiàn)狀與趨勢J煤師院學(xué)報，2002，23（2）：3742.02 白春禮全面理解納米科技涵促進(jìn)納米科技

24、在我國的健康發(fā)展J微納電子技術(shù)，2003，（1）：13.03 艾納米科技與納米材料：新世紀(jì)的跨學(xué)科研究熱點(diǎn)J電子科技導(dǎo)報，1998（12）：1925.04 城二氧化鈦的生產(chǎn)、應(yīng)用、市場與其發(fā)展動向J化工，1994，（11）：79.05 王大志，汪通納米二氧化鈦在環(huán)境保護(hù)與治理中的應(yīng)用 J2002年納微粉體制備與技術(shù)應(yīng)用研討會，2002：175181.06 雯納米二氧化鈦太陽能電池J新余高專學(xué)報，2005，10（2）：58.07 早明，典模納米二氧化鈦制備方法 J化工，2003（1）：710.08 馬軍委，海波，懂振波，吳雪文，團(tuán)輝納米二氧化鈦制備方法的研究進(jìn)展J無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（10

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