原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法PPT通用課件

1、Atomic Absorption Spectrometry(AAS)Atomic Fluorescence Spectometry(AFS)第七章原子吸收與原子熒光光譜法干 擾 及 消 除 方 法原子吸收光譜法的儀器原子吸收光譜定量分析原 子 熒 光 光 譜 法 概 述原子吸收光譜法原理 原子吸收光譜儀第一節(jié) 概 述(一)原子吸收光譜法的發(fā)展原子吸收現(xiàn)象在19世紀(jì)被人們發(fā)現(xiàn)，到1955年澳大利亞物理學(xué)家襖爾什奠定了原子吸收光譜的測(cè)量基礎(chǔ)。原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry,AAS)是以測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對(duì)共振線的吸收為基礎(chǔ)的

2、分析方法。原子吸收光譜法是一種成分分析方法,可對(duì)六十多種金屬元素及某些非金屬元素進(jìn)行定量測(cè)定,限可達(dá) ng/mL,相對(duì)偏差約為12%。這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測(cè)定。(二)原子吸收與紫外可見(jiàn)比較 在原理上都是利用物質(zhì)對(duì)輻射的吸收來(lái)進(jìn)行分的方法吸收機(jī)理完全不同,紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)量的是溶液中分子的吸收,一般為寬帶吸收,吸收寬帶從幾納米到幾十納米,使用的是連續(xù)光源;而原子吸收分光光度法測(cè)量的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收,這種吸收為窄帶吸收,吸收寬帶僅為10-3nm數(shù)量級(jí),使用銳線光源。(三)原子吸收光譜的基本過(guò)程 原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收，元素的特征

3、輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過(guò)色散系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)后，測(cè)得吸光度， 進(jìn)行元素定量分析。 基態(tài)原子吸收其共振輻射,外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。一、原子吸收線 (一)原子吸收線的產(chǎn)生 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)(能量最低的激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線,簡(jiǎn)稱共振線。在AAS分析中就是利用處于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種元素的原子特征譜線的共振發(fā)射線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的。第二節(jié) 原子吸收光譜法原理(二)基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關(guān)系 在原子吸收光譜法中,使試樣原子化的原子化器大都采用火焰作為能源?；鹧嬷袣鈶B(tài)原子處于熱激發(fā)狀態(tài),其中激發(fā)態(tài)原子數(shù)N

4、j與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可用玻茲曼方程式表示：基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用Bottzmannf分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ej/kT 共振線的波長(zhǎng)與它的激發(fā)能成反比,所以隨著共振線波長(zhǎng)的增大,被激發(fā)的原子數(shù)目按指數(shù)關(guān)系增加。圖7.2 2500K下,不同波長(zhǎng)的共振線與激發(fā)態(tài)原子數(shù) Nj的關(guān)系曲線(計(jì)算值)應(yīng)該指出,從圖中可以看出,Nj/N0總是很小的,就是說(shuō),處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比,可以忽略不計(jì)。所以,對(duì)于原子吸收來(lái)說(shuō),可以認(rèn)為處于基態(tài)的原子數(shù)近似地等于所生成的總原子數(shù)N。 原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍,即有一定寬度。一束不同頻率，強(qiáng)度為I0的平行光

5、通過(guò)厚度為l的原子蒸氣時(shí)，一部分光被吸收。透過(guò)光的強(qiáng)度I服從吸收定律。(三)原子吸收線的輪廓和變度1. 原子吸收線的輪廓和吸收定律 I = I0 exp(-kl)式中k是基態(tài)原子對(duì)頻率為的光的吸收系數(shù)。由圖可知，在頻率 0處透過(guò)光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率(或中心波長(zhǎng))和半寬度 來(lái)表征，中心頻率由原子能級(jí)決定。半寬度是中心頻率位置、吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。 2.吸收線變寬譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如：自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如

6、:熱變寬、碰撞變寬等。(1)自然寬度沒(méi)有外界影響,譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān),平均壽命越長(zhǎng),譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度,多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。根據(jù)量子力學(xué)的計(jì)算,自然寬度約為 10-110-4nm。由于自然寬度比其他因素所引起的譜線寬度小得多,所以在大多數(shù)情況下可以忽略。(2) 多普勒(Doppler)變寬由于輻射原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài),因此,輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng),從而發(fā)生多普勒效應(yīng),使譜線變寬。多普勒變寬是由于原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的,所以又稱為熱變寬,一般可達(dá)10-3n

7、m,是譜線變寬的主要因素。(3)壓力變寬由于輻射原子與其它粒子(分子、原子、離子、電子等)間的相互作用而使得譜線變寬,統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常是隨壓力的增加而增大。在壓力變寬中,凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫赫爾茲馬克(Holtzmark)變寬,凡是異種粒子引起的叫洛倫茲(Lorentz)變寬。此外,在外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下,能引起能級(jí)的分裂從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為“場(chǎng)致變寬”。但這種變寬效應(yīng)一般也不大。(4)自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。在通常的原子吸收測(cè)定條件下,

8、原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中(包括被測(cè)元素原子),可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理,在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí),基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)Ni與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； gi / g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重,它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；T為熱力學(xué)溫度； k為Boltzman常數(shù)； Ei為激發(fā)能。 二、 基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系從上式可知,溫度越高, Ni / N0值越大,即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加,而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下,激發(fā)能越小,吸收線波長(zhǎng)

9、越長(zhǎng),Ni /N0值越大。盡管如此,但是在原子吸收光譜中,原子化溫度一般小于3000K,大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于 600 nm, Ni / N0值絕大部分在10-3以下,激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一,激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此，基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。 三 、 原子吸收的測(cè)量為了測(cè)定原子線中吸收原子的濃度,提出了以下方法： (一) 積分吸收測(cè)量法：原子吸收是由基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收而得到的。對(duì)于一條原子吸收線,由于譜線有一定的寬度,所以可以看成是由極為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光波組成。若按吸收定律,可得各相應(yīng)的吸收系數(shù)等,并可繪制出吸收曲線。見(jiàn)圖,圖中整條曲線表示這條吸

10、收譜線的輪廓。將這條曲線進(jìn)行積分,即 代表整個(gè)原子線的吸收,稱為“積分吸收”。圖7.5 積分吸收曲線積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系,由下列方程式表示： 式中N為單位體積內(nèi)自由原子數(shù)，e為電子電荷,m為一個(gè)電子的質(zhì)量, f為振子強(qiáng)度(無(wú)量綱因子),它表示被入射光激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù),用以估計(jì)譜線的強(qiáng)度。表中列出了某些元素的振子強(qiáng)度。有關(guān)積分吸收系數(shù)的公式推導(dǎo),不予討論。= kN(二).峰值吸收測(cè)量法：如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源,并且發(fā)射線的中心與吸收線的中心一致,就不需要用高分辨率的單色器,而只要將其與其它譜線分離,就能用測(cè)出峰值吸收系數(shù)的方法代替積分吸收測(cè)定法。

11、圖7.6 發(fā)射線和吸收線0在一般原子吸收測(cè)量條件下,原子吸收輪廓取決于 Doppler (熱變寬)寬度,通過(guò)運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)： K=K0 將各常數(shù)合并后，得 A = Kc可以看出,峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比,只要能測(cè)出 K0 就可得出 N0 。原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色器、檢測(cè)器四個(gè)上要部分組成,如圖所示：圖7.7 單光束原子吸收光度計(jì)示意圖第三節(jié) 原子吸收光譜儀器 實(shí)驗(yàn)裝置 圖7.8 原子吸收的實(shí)驗(yàn)裝置圖7.9 原子吸收分光光度計(jì)示意圖一、銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源,如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí),光源發(fā)射線半寬度很小,并且發(fā)射線與吸收線的中

12、心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形,即峰值吸收系數(shù)K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變,吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣,一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。原子吸收線的半寬度很窄,因此,要求光源發(fā)射出比吸收線半寬度更窄的、強(qiáng)度更大的而且穩(wěn)定的銳線光譜,才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果?？招年帢O燈、蒸氣放電燈和高頻無(wú)極放電燈等光源,均具備上述條件,但目前廣泛使用的是空心陰極燈。空心陰極燈是一種陰極呈空心圓柱形的氣體放電管。圖7.10 空心陰極燈(一)空心陰極燈的構(gòu)造 空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)空心陰極組成。陰極為空心圓柱形,由待測(cè)元素的高純金屬和合金直接制成,貴

13、重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽(yáng)極為鎢棒,上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長(zhǎng)而定,在可見(jiàn)波段用硬質(zhì)玻璃,在紫外波段用石英玻璃。制作時(shí)先抽成真空,然后再充入壓強(qiáng)約為267 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體,其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。 圖7.11 空心陰極燈的構(gòu)造(二)放電機(jī)理由于受宇宙射線等外界電離源的作用,空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300 500V電壓后,管內(nèi)氣體中存在著的極少量陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng),并轟擊陰極表面,使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場(chǎng)作用下，向陽(yáng)極作加速運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與充

14、氣原子發(fā)生非彈性碰撞，從而產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。 在電場(chǎng)作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種現(xiàn)象稱為 陰極的“濺射”?！盀R射”出來(lái)的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜。(三)空極陰極燈特性空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)?。若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簟６嘣責(zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧酢?空心陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工

15、作電流有關(guān)。使用燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，濺射作用增強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流?？招年帢O燈要求使用穩(wěn)流電源,燈電流的穩(wěn)定度在0.1-0.5%左右,輸出電流為0-50mA,輸出電壓約450-500V。 空心陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空心陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長(zhǎng)，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很小；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；由于陰極附近的

16、蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小。此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在，因此，使用空心陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線。二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。(一)火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方

17、式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃?xì)馀c助燃?xì)?均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。圖7.12 預(yù)混合型火焰原子化器1、 霧化器(噴霧器)噴霧器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前,應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上,可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率影響測(cè)定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前,噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。圖7.13 噴霧器2、霧化室 霧化室的作用主要是除去大霧滴,并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只?/p>

18、合,以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。霧化室的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。其中的擾流器可使霧粒變細(xì),同時(shí)阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5-15% 。圖7.14 霧化室3、燃燒器 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器,在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常,要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等。常用的預(yù)混合型燃燒器,一般可達(dá)到上述要求。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長(zhǎng)和縫寬,應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前,單縫燃燒器應(yīng)用最廣。單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄,使部分光束在火焰周圍通過(guò)而未被吸收,從而使測(cè)量靈敏度降低。采用三縫燃燒器,由于縫寬較大,

19、產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍,外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用,并避免來(lái)自大氣的污染物。因此,三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不銹鋼制造。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié),以便選取適宜的火焰部位測(cè)量。為了改變吸收光程,擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍,燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度，改變吸收光程。圖7.15 燃燒器燃燒器中火焰的作用,是使待測(cè)物質(zhì)分解形成基態(tài)自由原子。按照燃料氣體與助燃?xì)怏w的不同比例,可將火焰分為三類。中性火焰：這種火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c它們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近。它具有溫度高、干擾小、背景低及穩(wěn)定等特點(diǎn),適用于許多元素的測(cè)定。富燃火焰：即燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)計(jì)量。這種火焰燃燒不完全、

20、溫度低、火焰呈黃色。富燃火焰的特點(diǎn)是還原性強(qiáng)。背景高、干擾較多、不如中性火焰穩(wěn)定,但適用于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定。4 火焰(1)火焰的性質(zhì)和種類貧燃火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)計(jì)量。這種火焰的氧化性較強(qiáng),溫度較低,有利于測(cè)定易解離、易電離的元素,如堿金屬等。原子吸收中所選用的火焰溫度,應(yīng)使待測(cè)元素恰能離解成基態(tài)自由原子。溫度過(guò)高時(shí),會(huì)使基態(tài)原子減少,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大。選擇火焰時(shí),還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。從圖可以看出,火焰可吸收短波區(qū)域的共振線,此時(shí),如用1900的共振線測(cè)定硒,就顯然不能選用空氣一乙炔火焰,而應(yīng)采用空氣一氫氣火焰。圖7.16 火焰區(qū)域劃分圖空氣乙炔火焰是原

21、子吸收光譜分析中最常用的一種火焰。它能用于測(cè)定三十多種元素,但它在短波紫外區(qū)有較大吸收。一氧化二氮乙炔火焰也常用于原子吸收光譜分析。它比空氣乙炔火焰溫度高,適用于難原子化元素的測(cè)定。這種光源使火焰原子吸收光譜分析法可測(cè)定的元素增加到70多種。試樣在原子化過(guò)程中,伴隨著一系列反應(yīng),如離解、電離、化合、氧化和還原等。它們與火焰的組成、溫度以及試液中共存元素等有關(guān),情況十分復(fù)雜,此處不作討論。圖7.17 不同火焰的吸收表7.1 火焰的溫度圖7.18 各種火焰的吸收曲線空氣-乙炔焰 空氣-氫焰 氬-氫焰(二) 非火焰原子化器： 非火焰原子化器或無(wú)火焰原子化器雖然操作簡(jiǎn)單,但霧化效率低,原子化效率也低。

22、它是利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子。目前, 廣泛應(yīng)用的非火焰原子化器是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過(guò)程是將試樣注入石墨管中間位置,用大電流通過(guò)石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000 3000的高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥、蒸發(fā)和原子化。與火焰原子化法相比,石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：a.靈敏度高、檢測(cè)限低 因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi),樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下,還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長(zhǎng),因此管內(nèi)自由原子密度高,絕對(duì)靈敏度達(dá)10-1210-15克。b.用樣量少 通常固體樣品

23、為0.110毫克,液體試樣為5 50微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析,但由于非特征背景吸收的限制,取樣量少,相對(duì)靈敏度低,樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重,方法精密度比火焰原子化法差,通常約為25%。 c. 試樣直接注入原子化器,從而減少溶液一些物理性質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響,也可直接分析固體樣品。 d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測(cè)組份之間的相互作用,減少了由此引起的化學(xué)干擾。 e. 可以測(cè)定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、 P、S等。 f. 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜,成本比較高。 但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。g.石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小,因此基體

24、干擾較嚴(yán)重,測(cè)量的精密度比火焰原子化法差。 石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管(杯)、爐體(保護(hù)氣系統(tǒng))、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和除殘等四個(gè)階段,即完成一次分析過(guò)程。1. 石墨爐原子化器結(jié)構(gòu) 石墨爐原子化器由爐體、石墨管、和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。(1)加熱電源圖7.19 石墨爐石墨爐電源是一種低壓(812V)、大電流(300 600A)而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動(dòng)完成干燥、灰化、原子化、除殘階段的操作程序。 石墨管溫度取決于流過(guò)的電流強(qiáng)度。石墨管在使用過(guò)程中,石墨管本身的電阻和接觸電阻會(huì)發(fā)生改變,從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流”裝置。(2)石墨管：有

25、兩種形狀。一種是溝紋型,用于有機(jī)溶劑,取樣可達(dá)50L，但其最高溫度較低,不適于測(cè)定釩、鉬等高沸點(diǎn)元素。另一種是廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)型,長(zhǎng)約28mm,內(nèi)徑8mm,管中央有一小孔,用以加入試樣。具有熱解石墨涂層的石墨管,有使用壽命長(zhǎng)和使難熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點(diǎn)。這種石墨管通常使用含10%甲烷與90%氬氣的混合氣體。(3)爐體：爐體具有水冷卻套管,內(nèi)部可通入惰性氣體,兩端裝有石英窗，中間有進(jìn)樣孔,其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。石墨爐中的水冷卻裝置,用于保護(hù)爐體。當(dāng)電源切斷后,爐子能很快地冷卻至室溫。惰性氣體(氬或氮?dú)?的作用,在于防止石墨管在高溫中被氧化,防止或減少被測(cè)元素形成氧化物,并排除在分析過(guò)程中形成的煙氣。2

26、. 石墨爐原子化器升溫程序 石墨爐工作時(shí),要經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化和除去殘?jiān)膫€(gè)步驟。(1)干燥 干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。通常,干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn)。如果分析含有多種溶劑的復(fù)雜樣品,采用斜坡升溫更為有利。干燥時(shí)間與樣品體積有關(guān)。一般為20s至60s不等。 (2)灰化 灰化的作用是為了在原子化之前,去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì)。很明顯,灰化步驟可減少分子吸收的干擾。應(yīng)該指出,當(dāng)分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時(shí),進(jìn)行灰化步驟無(wú)疑會(huì)損失待測(cè)元素。此時(shí),可采用下述辦法：利用校正背景方法扣除基體產(chǎn)生的分子吸收光譜,而不采用灰化步驟。用合適的試劑處理樣品,使樣品中的基體

27、比分析元素更易揮發(fā),或更難揮發(fā)。在選擇灰化參數(shù)時(shí),必須具體考慮基體和分析元素的性質(zhì)。(3)原子化 原子化溫度一般為1800-3200 0C ,時(shí)間為5-8秒,在實(shí)際工作中通過(guò)繪制吸收原子化溫度關(guān)系曲線,選擇最佳原子化溫度,通過(guò)繪制吸收原子化時(shí)間關(guān)系曲線,選擇最佳原子化時(shí)間。在原子化過(guò)程,應(yīng)停止載氣通過(guò),以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨爐中的停留時(shí)間,提高分析方法的靈敏度。(4)除殘?jiān)诟邷叵鲁チ粼谑珷t中的基體殘留物,消除記憶效應(yīng),為下一次做準(zhǔn)備。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度,即在25003200 0C,除殘時(shí)間35秒。適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下,將被測(cè)元素還原

28、成極易揮發(fā)與分解的氫化物,如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后,進(jìn)行原子化與測(cè)定。三、分光系統(tǒng)(一)外光路(照明系統(tǒng))組成：由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成。作用：光源發(fā)射的共振發(fā)射線能正確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū),并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫。(二) 單色器原子吸收光譜法應(yīng)用的波長(zhǎng)范圍,一般是紫外、可見(jiàn)光區(qū),即從銫852.1nm至砷193.7nm。常用的單色器為光柵。 組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。作用：在原子吸收分光光度計(jì)中,單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測(cè)元素共振線與其它發(fā)射線分開(kāi)。位置：在原子化器后邊。作用：防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，避

29、免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞。在原子吸收光譜法中,由于采用空心陰極燈作光源,發(fā)射的譜線大多為共振線,故比一般光源發(fā)射的光譜簡(jiǎn)單。在實(shí)際工作中選擇合適的光譜通帶來(lái)選擇狹縫寬度。 光譜通帶公式 W=DS式中, W：光譜通帶, D：倒線色散率(/mm), S：狹縫寬度(mm)。它可理解為“儀器出射狹縫所能通過(guò)的譜線寬度?！痹趦上噜徃蓴_線間距離小時(shí),光譜通帶要小,反之,光譜通帶可增大。由于不同元素譜線復(fù)雜程度不同,選用的光譜通帶亦各不相同,如堿金屬、堿土金屬譜線簡(jiǎn)單、背景干擾小可選較大的光譜通帶,而過(guò)渡族、稀土族元素譜線復(fù)雜,則應(yīng)采用較小的光譜通帶。一般在原子吸光譜法中,光譜通帶為0.2nm已可滿足

30、要求，故采用中等色散率的單色器。 當(dāng)單色器的色散率一定時(shí),則應(yīng)選擇合適的狹縫寬度來(lái)達(dá)到譜線既不干擾,吸收又處于大值的最佳工作條件。四、檢測(cè)系統(tǒng)在火焰原子吸收光譜法中,通常采用光電倍增管為檢測(cè)器。為了提高測(cè)量靈敏度,消除被測(cè)元素火焰發(fā)射的干擾,需要使用交流放大器。電訊號(hào)經(jīng)放大后,即可用讀數(shù)裝置顯示出來(lái)。在非火焰原子吸收法中,由于測(cè)量信號(hào)具有峰值形狀,故宜用峰高法和積分法進(jìn)行測(cè)量,通常使用記錄儀來(lái)記錄測(cè)量訊號(hào)。五、原子吸收分光光度計(jì)的類型原子吸收分光光度計(jì)的型號(hào)繁多。按光束分,有單光束與雙光束型；按調(diào)制方法分,有直流和交流型；按波道分,有單道、雙道和多道型?，F(xiàn)僅介紹常用的兩種類型。1.單道單光束型

31、：特點(diǎn):只有一個(gè)單色器,外光路只有一束光。優(yōu)點(diǎn):結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 光能集中,輻射損失少,靈敏度較高,能滿足一般分析要求。缺點(diǎn):光源或檢測(cè)器的不穩(wěn)定性會(huì)引起吸光度讀數(shù)的零點(diǎn)漂移。對(duì)策： 使用前要預(yù)熱光源,并在測(cè)量時(shí)經(jīng)常校正零點(diǎn)。2.單道雙光束型：特點(diǎn):一個(gè)單色器,外光路有兩束光。原理:在單道雙光束型原子吸收光度計(jì)中,光源發(fā)射的共振線,被切光器分成兩束光,一束通過(guò)試樣被吸收(S束),另一束作為參比(R束),兩束光在半透反射鏡M處,交替地進(jìn)入單色器和檢測(cè)器。優(yōu)點(diǎn):由于兩光束由同一光源發(fā)出,并且所用檢測(cè)器相同,因此可以消除光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定的影響。雙光束儀器的穩(wěn)定性和檢測(cè)限均優(yōu)于單光束型。缺點(diǎn):不能消除火焰

32、不穩(wěn)定的影響。圖7.20 單道雙光束型原子吸收光度計(jì)原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。消除辦法：1.配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。2.盡可能避免使用粘度較大的硫酸和磷酸,若試樣溶液的濃度高,還可采用稀釋法。第四節(jié) 干擾及消除方法二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：

33、(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。(2)釋放劑當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)和干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來(lái)。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。例如：測(cè)定植物中的鈣時(shí)，加入鎂和硫酸，可使鈣從磷酸鹽和鋁的化合物中釋放出來(lái)。例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來(lái)。(3)加入保護(hù)劑保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)

34、元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如,加入EDTA,與鈣生成絡(luò)合物后,可以抑制磷酸對(duì)鈣的干擾；加入氟離子,可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_等。(4)加入基體改進(jìn)劑對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。三、電離干擾及其抑制在高溫條件下,原子會(huì)電離,使基態(tài)原子數(shù)減少,吸光度下降,這種干擾稱為電離干擾。消除電離干擾的方法是加入過(guò)量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素,相同條件下消電離劑首先電離,產(chǎn)生大量的電子,抑制被測(cè)元素的電離

35、。例如,測(cè)鈣時(shí)可加入過(guò)量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV,鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子,使鈣離子得到電子而生成原子。四、光譜干擾及其抑制(一)譜線干擾和抑制1.吸收線重疊 共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。2.光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。3.原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾(二)背景干擾及其抑制背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。1. 分子吸收與光散射分子吸收是指在原

36、子化過(guò)程中生成的的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類對(duì)輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾?；鹧鏆怏w空氣-乙炔焰在波長(zhǎng)小于2500時(shí),有明顯吸收。常采用零點(diǎn)扣除(調(diào)零)方法來(lái)消除。也可采用空氣-氫或氬-氫火焰來(lái)測(cè)定As、Se、Te、Sb、Zn、Cd等吸收線在短波的元素。不同的無(wú)機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響,在波長(zhǎng)小于250nm時(shí),H2SO4 和 H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶,而HNO3和HCl的吸收很小。因此,原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射,造成透過(guò)光減小,吸收值增加。氘燈法氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜通過(guò)火焰時(shí),只產(chǎn)生背

37、景吸收,而空心陰極燈的光束通過(guò)火焰時(shí),得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此,將此兩值相減,即可扣除背景。偏振-蔡曼法此法是在原子化器上加以磁場(chǎng),利用蔡曼效應(yīng),使吸收的譜線分裂成一條線和兩條線。此時(shí),根據(jù)線對(duì)平行偏振光的吸收,得到原子吸收和背景吸收值，而線對(duì)直偏振光的吸收僅為背景吸收。因此,兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值。2. 背景校正方法連續(xù)光源背景校正法一般采用儀器校正背景方法,有鄰近非共振線、連續(xù)光源、Zeeman效應(yīng)等校正方法。目前原子吸收分光光度計(jì)上一般都配有連續(xù)光源自動(dòng)扣除背景裝備。連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈、氙燈 在可見(jiàn)區(qū)扣除背景。原理:氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹

38、縫,通常比原子吸收線 寬度大一百倍左右。氘燈對(duì)原子吸收的信號(hào)為空心陰極燈原子信號(hào)的0.5%以下。由此,可以認(rèn)為氘燈測(cè)出的主要是背景吸收信號(hào),空心陰極燈測(cè)的是原子吸收和背景信號(hào),二者相減得原子吸收值。 應(yīng)用: 氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中,氘燈校正的波長(zhǎng)和原子吸收波長(zhǎng)相同,校正效果顯然比非共振線法好。缺點(diǎn): 氘燈是一種氣體放電燈,而空極陰極燈屬于空極陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同,能量分布不同,光斑大小不同,再加上不易使兩個(gè)燈的光斑完全重疊。急劇的原子化,又引起石墨爐中原子和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻,因而造成背景扣除的誤差。一、定量分析方法(一)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一組含有不

39、同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在與試樣測(cè)定完全相同的條件下,按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度,雜校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的精密度對(duì)火焰法而言約為 0.5-2%(變異系數(shù))；最佳分析范圍的吸光度應(yīng)在0.1-0.5之間；濃度范圍可根據(jù)待測(cè)元素的靈敏度來(lái)估計(jì)。第五節(jié) 原子吸收光譜定量分析注意:(1)標(biāo)準(zhǔn)系列的組成與待測(cè)定試樣組成盡可能相似,配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí),應(yīng)加入與試樣相同的基體成分。在測(cè)定時(shí)應(yīng)該進(jìn)行背景校正。(2)所配制的試樣濃度應(yīng)該在A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi),吸光度在0.150.6之間測(cè)量的準(zhǔn)確度較高。(3)在整個(gè)分析過(guò)程,測(cè)定條

40、件始終保持不變。在實(shí)際工作中,標(biāo)準(zhǔn)曲線可能發(fā)生彎曲,其原因有： 1.非吸收光的影響 當(dāng)共振線和非吸收線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí),由于非吸收線不遵循比耳定律,與光度法中復(fù)合光的影響相似,引起工作曲線上部彎曲。2.共振變寬 當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí),其原子蒸氣的分壓增大,產(chǎn)生共振變寬,使吸收強(qiáng)度下降,故使標(biāo)準(zhǔn)曲線上部向下彎曲。3.發(fā)射線與吸收線的相對(duì)寬度 通常,當(dāng)發(fā)射線半寬度與吸收線半寬度的比值約小于1/5時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線是直線,否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象。4. 電離效應(yīng) 當(dāng)元素的電離電位低于約6電子伏特時(shí),在火焰中容易發(fā)生電離,使基態(tài)原子數(shù)減小。濃度低時(shí),電離度大,吸光度下降多；濃度增高,電離度逐漸減小,吸光度下降程度也逐

41、漸減小,所以引起標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲(下部彎曲)。(二)、標(biāo)準(zhǔn)加入法為了減小試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異(如基體、粘度等)引起的誤差,可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。這種方法又稱“直線外推法”或“增量法”。分取幾份相同量的被測(cè)試液,分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,最后稀釋至相同體積,使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0,CS、 2CS 、3CS ,然后分別測(cè)定它們的吸光度,繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線,再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。 Ax=Kcx As=K(cx+cs) 注意:(1)測(cè)定應(yīng)該在A-cs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。

42、(2)至少采用4個(gè)工作點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推。(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾,但不能消除背景干擾。(4)標(biāo)準(zhǔn)加入法建立在吸光度與濃度成正比的基礎(chǔ)上,因此,要求相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線是一根通過(guò)原點(diǎn)的直線,被測(cè)元素的濃度也應(yīng)在此線性范圍內(nèi)。二 靈敏度和檢測(cè)限(一)靈敏度 原子吸收光譜分析法的靈敏度,是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)水溶液中某元素的濃度,通常以g/mL/l%表示,可用下式計(jì)算： 靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)X=f(c)的一次導(dǎo)數(shù)S=dx/dc。在非火焰法(石墨爐法)中,常用絕對(duì)靈敏度表示,即某元素在一定的實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生吸收時(shí)的質(zhì)量,以g/l%表示。其計(jì)算公式為1.特征濃度 在原子吸收光度法中

43、,習(xí)慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度 定義為能產(chǎn)生1%吸收(即吸光度值為0.0044)信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度。 C0 = CX0.0044 / A (g.cm-3) CX表示待測(cè)元素的濃度；A為多次測(cè)量的吸光度值。2.特征質(zhì)量石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示,特征質(zhì)量的計(jì)算公式為:式中mc為分析物質(zhì)量, s為試液的質(zhì)量濃度(g.mL-1), V為試液進(jìn)樣體積(mL),A為試樣的吸光度。特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。二、檢出限(D.L.)檢出限的定義為：原子吸收光譜分析法的檢測(cè)限,它表示能被儀器檢測(cè)的元素的最低濃度或最低質(zhì)量。在IUPAC的規(guī)定中，對(duì)各種光學(xué)分析法,可測(cè)量的最小分析信號(hào)以下式確定

44、：Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測(cè)量的平均值。S0是空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù)?？蓽y(cè)量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測(cè)量平均值與3倍空白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和,它所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度即為檢出限。 Dc=c/A3 Dm=g/A3例如：現(xiàn)測(cè)定鉛時(shí),0.1g/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0.24,置倍度分別2、3時(shí),檢測(cè)限為少?空白測(cè)定20次的均方誤差0.012解: D = 0.120.012/0.24g/ml = 0.01g/ml當(dāng)置信度為3時(shí), D = 0.015g/ml 三 測(cè)定條件的選擇1.分析線的選擇 通常選擇元素的共振線作為分析線，

45、可以得到最好的靈敏度。在測(cè)定高含量元素時(shí)，可以選擇元素的次靈敏線作為分析線。2.單色器光譜通帶的選擇 光譜通帶的選擇以排除光譜干擾和具有一定透光強(qiáng)度為原則。對(duì)于譜線簡(jiǎn)單的元素（如堿金屬、堿土金屬）通帶可以大些，對(duì)于富線元素（如過(guò)渡金屬、稀土金屬）要求用較小的通帶。3.燈電流的選擇 燈電流的選擇原則是，在保證空心陰極燈有穩(wěn)定輻射和足夠的入射光強(qiáng)度條件下，盡量使用最低的燈電流。一般在16mA范圍內(nèi)工作。4.原子化條件的選擇(1)在火焰原子吸收法中，調(diào)整噴霧氣至最佳霧化狀態(tài)；改變?nèi)贾鷼怏w比，選擇最佳火焰類型和狀態(tài)；調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過(guò)，這樣可以提高分析的靈敏度。(2

46、)在石墨爐原子吸收法中,原子化程序要經(jīng)過(guò)干燥,灰化,原子化和除殘四個(gè)階段。低溫干燥去溶劑時(shí),應(yīng)該防止試樣飛濺?；一瘻囟缺M可能高些。在保證完全原子化條件下,原子化溫度應(yīng)該盡量低些。原子熒光光譜分析法的主要優(yōu)點(diǎn)是：1.靈敏度較高 特別是對(duì)鋅、鎘等元素的檢測(cè)限,分別可達(dá) 0.5和 0.04ppb.由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源強(qiáng)度成比例關(guān)系,采用高強(qiáng)度新光源,可進(jìn)一步提高原子熒光的靈敏度。目前,已有二十多種元素的檢測(cè)限優(yōu)于原子吸收光譜法。2.譜線較簡(jiǎn)單 采用日盲光電倍增管和高增益的檢測(cè)電路,可制作非色散型原子熒光儀,即不需要昂貴精密的分光計(jì)。3.可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定 原子熒光是向各個(gè)方向發(fā)射的,便

47、于制作多道儀。第六節(jié) 原子熒光光譜法二、原子熒光光譜分析法的基本原理(一)原子熒光的產(chǎn)生當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長(zhǎng)的共振線光束照射后,此原子的外層電子吸收輻射能,從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài),大約在 10-8秒又躍回基態(tài)或低能態(tài),同時(shí)發(fā)射出與照射光相同或不同波長(zhǎng)的光。這種現(xiàn)象稱為原子熒光。這是一種光致發(fā)光(或稱二次發(fā)光),當(dāng)照射光停止照射后,熒光也不再發(fā)射。各種元素都有特定的原子熒光光譜,故可用于定性分析；而根據(jù)原子熒光的強(qiáng)度,進(jìn)行定量分析。4.線性范圍寬 在低濃度范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線可在三到五個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)呈直線關(guān)系,而原子吸收光譜法僅有二個(gè)數(shù)量級(jí)。012AB若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài),再吸收輻射進(jìn)一步

48、激發(fā),然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光,此種原子熒光稱為熱助共振熒光。但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析。(二) 原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。1. 共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后,再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同的輻射即為共振熒光。圖7.21 共振熒光它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同,其產(chǎn)生過(guò)程如圖A；若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài),再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā),然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光,此種原子熒光稱為熱助共振熒光,如圖B。2. 非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí),產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和anti-Stokes熒光

49、。(1)直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。由于熒光能級(jí)間隔小于激發(fā)線的能線間隔,所以熒光的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能,即 熒光線的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)稱為Stokes熒光。反之,稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。AB0123圖7.22直躍線熒光(2)階躍線熒光 階躍線熒光有兩種情況,正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子,以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級(jí),再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光(A)。其熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)。B0123熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子,躍遷至中間能級(jí),又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí),然后返回至

50、低能級(jí)發(fā)射的熒光。A圖7.23 階躍線熒光AB0123anti-Stokes熒光圖7.24 anti-Stokes熒光熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子,躍遷至中間能級(jí),又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí),然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光(B)。(3)anti-Stokes熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí),其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給,另一部分是熱能供給,然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能,熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng)。(4)敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí),把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā),后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。例如,用波長(zhǎng)為2536.5的光波

51、激發(fā)汞原子,然后激發(fā)態(tài)汞原子與鉈原子碰撞,產(chǎn)生鉈原子的3775.7和5350.5的敏化熒光。這類熒光要求A原子濃度很高,因此在火焰原子化器中難以實(shí)現(xiàn),在非火焰原子化器中才可以得到。(三)熒光強(qiáng)度共振熒光,熒光強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度Ia。 If = Ia式中為熒光量子效率,它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比。若激發(fā)光源是穩(wěn)定的,入射光是平行而均勻的光束,自吸可忽略不計(jì),則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度Ia用吸收定律表示 Ia = AI0(1- e - l N)式中I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度,A 為受光源照射在檢測(cè)器系統(tǒng)中觀察到的有效面積,l為吸收光程長(zhǎng),

52、為峰值吸收系數(shù),N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。整理可得 If = AI0 l N當(dāng)儀器與操作條件一定時(shí),除N外,其它為常數(shù),N 與試樣中被測(cè)元素濃度C成正比If = Kc上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。(四)量子效率與熒光猝滅受光激發(fā)的原子,可能發(fā)射共振熒光,也可能發(fā)射非共振熒光,還可能無(wú)輻射躍遷至低能級(jí),所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞,把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其它形式的能量,因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程,這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低,熒光強(qiáng)度減弱。三、儀器原子熒光光度計(jì)分為非色散型和色散型。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似,只是單色器不同。原子熒光光度計(jì)與原子吸收光

53、度計(jì)在很多組件上是相同的。如原子化器(火焰和石墨爐)；用切光器及交流放大器來(lái)消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾；檢測(cè)器為光電倍增管等。下面討論原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別： 1. 光源在原子熒光光度計(jì)中,需要采用高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光和等離子體等。商品儀器中多采用 高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈兩種。(1)高強(qiáng)度空心陰極燈高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空極陰極燈中,加上一對(duì)輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電,從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度(對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大)。(2)無(wú)極放電燈無(wú)極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮度高,自吸小,壽命長(zhǎng)。特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易

54、揮發(fā)元素的測(cè)定。 2.原子化器常用的火焰原子化器有預(yù)混合型和紊流型兩種3. 分光系統(tǒng)在原子熒光中,為了檢測(cè)熒光信號(hào),避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線,要求光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計(jì)中,這三者是處于一條直線上。四、定量分析方法(一)定量分析方法 校準(zhǔn)曲線法根據(jù)熒光強(qiáng)度與待測(cè)元素的含量成正比關(guān)系,可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析,即以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),濃度為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。在測(cè)得試樣中各元素的熒光強(qiáng)度后,就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求得其含量。(二)干擾及消除原子熒光的主要干擾是猝滅效應(yīng)。這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免。其它干擾因素如光譜干擾、化學(xué)干擾、物理干擾等與

55、原子吸收光譜法相似。在原子熒光法中由于光源的強(qiáng)度比熒光強(qiáng)度高幾個(gè)數(shù)量級(jí),因此散射光可產(chǎn)生較大的正干擾。減少散射干擾,主要是減少散射微粒。采用預(yù)混火焰、增高火焰觀測(cè)高度和火焰溫度,或使用高揮發(fā)性的溶劑等,均可以減少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾。(三)氫化法在原子吸收和原子熒光中的應(yīng)用氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法,主要用于易形成氫化物的金屬,如砷、碲、鉍、硒、銻、錫、鍺和鉛等,汞生成汞蒸氣。氫化法是以強(qiáng)還原劑硼氫化鈉在酸性介質(zhì)中與待測(cè)元素反應(yīng),生成氣態(tài)的氫化物后,在引入原子化器中進(jìn)行分析。由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存,使用方便,反應(yīng)速度快,且很容易地將

56、待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣體,所以在原子吸收和原子熒光光度法中得到廣泛的應(yīng)用。雖然原子熒光法有許多優(yōu)點(diǎn),但由于熒光猝滅效應(yīng),以致在測(cè)定復(fù)雜基體的試樣及高含量樣品時(shí),尚有一定的困難。此外,散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個(gè)麻煩問(wèn)題。因此,原子熒光光譜法在應(yīng)用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛,但可作為這兩種方法的補(bǔ)充。表7.2 原子熒光光譜法分析實(shí)例1 WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：光柵刻度：20 /mm,狹縫寬度：0.05，0.1，0.2，2mm 四檔可調(diào)試問(wèn)：此儀器的一級(jí)光譜理論分辨率是多少？欲將K404.4nm和K404.7nm兩線分開(kāi)，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？欲將Mn279

57、.48nm和Mn279.84nm雙縫中，前者是最靈敏線，若用0.1mm和0.2mm的狹縫寬度分別測(cè)定Mn279.48nm,所的靈敏度是否相同？為什么？解 （I） R理= =m.N=1120050=60000（2）W=DS已知：D=20 /mm,K兩線的波長(zhǎng)分別為4044 和4047 因此：即分開(kāi)K雙線所需狹縫寬度應(yīng)為0.15mm（3）所的靈敏度不同，因?yàn)椋河?.1mm狹縫時(shí)，其通帶W=D.S=200.1= 2（） 用0.2mm狹縫時(shí)，其通帶W=D.S=200.2=4（）Mn雙線波長(zhǎng)差為2798.3-2794.8=3.5（）若用0.2mm狹縫時(shí)，通常為4（），Mn雙線同時(shí)通過(guò)狹縫進(jìn)入檢測(cè)器監(jiān)測(cè)，

58、但因雙線靈敏度不同，所以測(cè)到的是雙線靈敏度的平均值。若用0.1mm狹縫時(shí)，通常為2（），此時(shí)可將雙線分開(kāi)，只測(cè)到最靈敏線Mn2794.8（）。所以其靈敏度高于0.2mm。 2.原子吸收光譜分析的光源應(yīng)當(dāng)符合哪些條件？為什么空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線。 譜線寬度“窄”（銳性），有利于提高靈敏度和工作曲線的直線性。譜線強(qiáng)度大、背景小，有利于提高信噪比，改善檢出線穩(wěn)定，有利于提高監(jiān)測(cè)精密度。燈的壽命長(zhǎng)?？招年帢O燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線，這與燈本身構(gòu)造和燈的工作參數(shù)有關(guān)系。從結(jié)構(gòu)上說(shuō)，他是低壓的，故壓力變寬小。從工作條件方面，它的燈電流較低，故陰極強(qiáng)度和原子濺射也低，故熱變寬和自吸變寬較小。正是

59、由于燈的壓力變寬、熱變寬和自吸收變寬較小，致使燈發(fā)射的譜線半寬度很窄。3.簡(jiǎn)述背景吸收的產(chǎn)生及消除背景吸收的方法。 答: 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。分子吸收指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類等分子對(duì)輻射線的吸收。在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：堿金屬鹵化物在紫外取得強(qiáng)分子吸收;無(wú)幾酸分子吸收；焰火氣體或石墨爐保護(hù)氣體（N2）的分子吸收。分子吸收與共存元素的濃度、火焰溫度和分析線波長(zhǎng)（短波和長(zhǎng)波）有關(guān)。光散射是指在原子化過(guò)程中固體微粒或液滴對(duì)空心陰極燈發(fā)出的光起散射作用，是吸收光度增加。消除背景吸收的辦法有：改用火焰（高溫火焰）；采用長(zhǎng)波分析線；分離或轉(zhuǎn)化共存物；扣除方法（用測(cè)量背景吸收的非吸收線扣除背景， 用其他元素的吸收線扣除背景，用氘燈背景教正法和塞滿效應(yīng)背景教正法）等。4. 在原子吸收分析中，為什么火焰法（火焰原子化器