第三章合金的時效學(xué)習(xí)課件

1、第三章 合金的時效聊城大學(xué)材料學(xué)院 由A、B兩組元組成的合金，B在A中的固溶度是有限的，并且隨溫度的降低而減小。如圖示。 固溶處理：如果把這種合金加熱到固溶度曲線以上的某一溫度并保持足夠長的時間，使溶質(zhì)元素（元素B）充分溶入固溶體（相）中，然后予以快速冷卻，以抑制這些元素重新析出，致使室溫下獲得一個過飽和固溶體，這種熱處理稱為固溶處理或固溶淬火。 析出：指某些合金的過飽和固溶體在室溫下放置或?qū)⑺訜岬揭欢囟?，溶質(zhì)原子會在固溶體點陣中的一定區(qū)域內(nèi)聚集或組成第二相的現(xiàn)象。析出又稱為沉淀 時效：在析出過程中，合金的機械性能、物理性能、化學(xué)性能等隨之發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為時效。 時效硬化：一般情況下

2、，在析出過程中，合金的硬度或強度會逐漸升高，這種現(xiàn)象稱為時效硬化或時效強化，也可稱為沉淀硬化或沉淀強化。 時效合金：能夠發(fā)生時效現(xiàn)象的合金稱為時效型合金或簡稱為時效合金。 成為這種合金的基本條件：一是能形成有限固溶體；二是其固溶度隨著溫度的降低而減小。 時效處理如采用室溫下放置的方法進行，則稱為自然時效或室溫時效；如采用加熱到一定溫度的方式，則稱為人工時效。 成核與長大型析出又可分為兩個小類：一是析出物的晶體結(jié)構(gòu)與母相的相同，而析出物的成分則與母相的不同；二是析出物和母相不但在晶體結(jié)構(gòu)上，而且在成分上都不相同。 對時效合金而言，析出物和母相的晶體結(jié)構(gòu)和成分都不相同的系列的合金更有意義，由于析出

3、物和母相的晶體結(jié)構(gòu)和成分都不相同，所以在析出時所產(chǎn)生的時效現(xiàn)象一般是較為顯著的。3.1析出過程的熱力學(xué) 一般而言，在固溶體析出情況中，臨界晶核尺寸和臨界晶核形成功也是隨著體積自由能差值的增加而減小的。在時效溫度相等的條件下，隨著溶質(zhì)元素含量的增加，即隨著固溶體過飽和度的增加，析出物的臨界尺寸是減小的，在溶質(zhì)元素含量相等的情況下，隨著時效溫度的降低，臨界晶核尺寸是減小的，這是因為固溶體過飽和度增加的緣固。一、自發(fā)形核 （均勻形核、均質(zhì)形核）是指在均勻單一的母相中形成新相結(jié)晶核心的過程。 1. 自發(fā)形核的能量變化 什么樣的結(jié)構(gòu)起伏能成為結(jié)晶的核心?(能量條件尺寸大小) 形核的實質(zhì):晶胚不斷從液態(tài)金

4、屬中得到原子而繼續(xù)長大。 形核時的能量變化：LS體積自由能 Fv減少；同時新表面形成表面自由能 Fs增加。系統(tǒng)總的自由能變化： F降低有利于結(jié)晶的進行。假設(shè)晶胚為球形，半徑為r。那么 F=-4/3r3 Gv +4r2 Gv:單位體積自由能差；：單位表面積自由能 在一定條件下，Gv；均為定值。那么F是關(guān)于r的函數(shù)。 形成臨界晶核時對應(yīng)的形核功為臨界形核功。 臨界形核功 當晶胚在臨界半徑形核時，系統(tǒng)的總自由能最高，隨r增大，自由能降低，可以自發(fā)進行，但畢竟仍大于零（正值），要形核時必須有一定的能量補償。對應(yīng)于rk時，F(xiàn) 最大。稱之為臨界形核功 FK表示。FK=1/3*AK* 是臨界晶核表面能的1/

5、3。這部分能量靠能量起伏來提供-晶核可以形成 所謂能量起伏是指系統(tǒng)中微小體積所具有的能量，短暫偏離其平均能量的現(xiàn)象。 經(jīng)過近一步的計算有FK1/T2 隨T增加，F(xiàn)K劇烈減少3.2析出過程（脫溶沉淀過程）（一）實際析出過程 過飽和固溶體發(fā)生析出后，將變?yōu)轱柡凸倘荏w和析出物，一般是指平衡析出過程（即達到了最終狀態(tài)）而言。而在實際析出過程中，在達到這個最終狀態(tài)以前，往往要經(jīng)過幾個過渡階段。最典型的，也是研究得最早的和最細致的是Al-Cu合金。這種合金的析出過程為： 相（Al基過飽和固溶體）、G.P.區(qū)、相、相、相（平衡相CuAl2) G.P.區(qū)是溶質(zhì)原子聚集區(qū)。它的點陣結(jié)構(gòu)與過飽和固溶體的點陣結(jié)構(gòu)相

6、同。換言之，當從過飽和固溶體形成G.P.區(qū)時，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，所以一般把它當作“區(qū)”，而不把它當作新的“相”看待。G.P.區(qū)與過飽和固溶體（基體）是完全共格的。這種共格關(guān)系是靠正應(yīng)變維持的，屬于第一類共格。 相和相都是亞平衡（亞穩(wěn)定）的過渡相。 相與過飽和固溶體也是完全共格的，而相與過飽和固溶體則變?yōu)椴糠止哺竦?。它們的點陣結(jié)構(gòu)與過飽和固溶體的不同。它們具有一定的化學(xué)成分，相當于CuAl2。過渡相具有一定的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，這是它們與溶質(zhì)原子集團的G.P.區(qū)主要區(qū)別。（二）G.P.區(qū)的結(jié)構(gòu)與形成 G.P.區(qū)的結(jié)構(gòu)模型如圖所示。此圖表示G.P.區(qū)的右半邊（左半邊與其對稱）的橫截面。圖面平行

7、于（100）（指Al原子點陣），而垂直（001）和（010）。Cu原子層（圖中的黑點）是在（001）上形成的。由于Cu原子半徑小于Al原子半徑，所以Cu原子層附近的Al原子點陣必然要沿001方向發(fā)生收縮。 Cu原子半徑為Al原子半徑的87%左右，所以有理由認為最近鄰那兩層Al原子層間距的收縮大約為10%，相鄰各層原子間距的收縮逐漸減小?？梢钥闯?，在Cu原子層邊緣的點陣畸變最為劇烈。由于Cu原子半徑與Al原子半徑之間的差值較大（-11.8%)，Cu原子層在形成時所發(fā)生的彈性應(yīng)變能較大，所以Al-Cu合金中的G.P.區(qū)呈圓盤狀。 在Al-Ag系和Al-Zn系合金中，溶質(zhì)原子半徑和溶劑原子半徑之間差

8、值很小，在G.P.區(qū)形成時所發(fā)生的彈性應(yīng)變能相對較小，而界面能則相對較大，所以它們的G.P.區(qū)呈球狀。如圖所示，此圖為通過G.P.區(qū)中心的一個截面，小圓表示G.P.區(qū)，大圓和小圓之間表示貧溶質(zhì)原子區(qū)（貧銀區(qū)）。（三）相的結(jié)構(gòu)與形成 相具有正方點陣，點陣常數(shù)為a=4.04，c=7.6-8.9。其晶胞中的原子分為五層，中央一層為100%的Cu原子，上、下兩面系100%的Al原子，而中央一層與上、下兩面之間的兩個夾層則由Cu和Al原子混合組成，總的成分相當于Al2Cu 。 相一般是在G.P.區(qū)的基礎(chǔ)上，向直徑和厚度方向，但主要是向厚度方向成長。在厚度方向上，以一層Cu原子濃度較高，另一層Cu原子濃度

9、較低，如此交替重疊而成。點陣常數(shù)與母相相比，在a、b方向上基本相同，在c方向上則稍為收縮。 相和基體仍保持完全共格的關(guān)系。隨著的相成長，在相周圍的基體相中不斷產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變。如圖示出相周圍基體相的應(yīng)變。（四） 相的結(jié)構(gòu)與形成 相也具有正方點陣，成分相當于CuAl2。是通過形核長大方式形成的。與相不同，相是不均形核，通常是在螺型位錯及胞壁處形成。與基體相保持部分共格聯(lián)系。（五） 相的結(jié)構(gòu)與形成 一般認為，相是由長大而成。隨著相的長大，相周圍的相中的應(yīng)力、應(yīng)變和彈性應(yīng)變能越來越大，相就越來越不穩(wěn)定。當相長大到一定尺寸時， 相與相完全脫離，而以完全獨立的平衡相-相出現(xiàn)。相也具有正方點陣，a=6.06

10、6，c=4.874。相與基體相之間為非共格關(guān)系。 G.P.區(qū)的形成是憑借濃度起伏的均勻成核，過渡相與平衡相的形成可以有兩種情況：一是以G.P.區(qū)為基礎(chǔ)逐漸演變?yōu)檫^渡相以至于平衡相，Al-Cu合金屬于此類，二是通過非均勻形核長大方式。0.010.11.0101001000406080100120140G.P.I.qqq130 C190 Cooq時效時間/天HV圖是Al-4Cu合金在130oC和190oC時效過程中硬度的變化。圖中可以看出，C.P.區(qū)所造成的硬度增加到一定程度即達到飽和狀態(tài)，隨著相的出現(xiàn)造成硬度的重新上升并達到峰值；當組織中出現(xiàn)相時，硬度開始降低，這種現(xiàn)象稱為過時效；如形成穩(wěn)定的相

11、，則合金完全軟化。因而合金在時效過程中隨時效時間的增加，其硬度先增加后降低，有一個最佳時效時間使其硬度最高。Al-4Cu合金時效硬化曲線時效過程的基本規(guī)律： 先由固溶處理獲得雙重過飽和的空位和固溶體；時效初期，由于空位的作用，使溶質(zhì)原子以極大的速度進行重聚形成G.P.區(qū)；隨著提高時效溫度和增加時效時間，G.P.區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡相，最后形成穩(wěn)定相。此外，在晶體內(nèi)的某些缺陷地帶也會直接由過飽和固溶體形成過渡相或穩(wěn)定相。3.3析出后的顯微組織（一）析出的類型1、局部析出 優(yōu)先發(fā)生于晶體缺陷處的析出稱為局部析出。較為常見的局部析出有兩種，即滑移面析出和晶界析出。 滑移線析出的組織與魏氏組織相似，而在形成晶

12、界析出的同時，還會出現(xiàn)在晶界附近區(qū)域形成無析出區(qū)。局部析出時，析出物附近基體的濃度顯著下降，但是遠離析出物的地方基體仍保持原有成分。焊接熱影響區(qū)中的過熱區(qū)，由于奧氏體晶粒長得非常粗大，這種粗大的奧氏體在較快的冷卻速度下會形成一種特殊的過組織，其組織特征為在一個粗大的奧氏體晶粒內(nèi)會形成許多平行的鐵素體(滲碳體)針片，在鐵素體針片之間的剩余奧氏體最后轉(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w，這種過熱組織稱為鐵素體(滲碳體)魏氏組織。 簡單說來，就是在奧氏體晶粒較粗大，冷卻速度適宜時，鋼中的先共析相以針片狀形態(tài)與片狀珠光體混合存在的復(fù)相組織。 魏氏組織不僅晶粒粗大，而且由于大量鐵素體針片形成的脆弱面，使金屬的韌性急劇下降，這是

13、不易淬火鋼焊接接頭變脆的一個主要原因。2、連續(xù)析出 析出物附近基體的濃度變化是連續(xù)的。在連續(xù)析出中，析出物的分布是較為均勻的，或者說是較為全面的，因而連續(xù)析出又稱全面析出。 連續(xù)析出的形核屬于均勻形核，析出物的分布與基體中的晶界、位錯等缺陷無關(guān)。一般情況下，析出物與基體保持一定的晶體學(xué)位向關(guān)系和慣習(xí)面，形成具有魏氏組織形態(tài)特征的組織。另外在析出物長大時，溶質(zhì)原子進行長程擴散。 純晶體的凝固 形核晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進行的，即固相核心的形成與晶核生長至液相耗盡為止。形核方式可以分為兩類：1) 均勻形核：新相晶核是在母相中均勻地生成的，即晶核由液相中的一些原子團直接形成，不受雜質(zhì)粒子

14、或外表面的影響；2) 非均勻（異質(zhì)）形核：新相優(yōu)先在母相中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核。在實際熔液中不可避免地存在雜質(zhì)和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均勻形核。但是，非均勻形核的基本原理是建立在均勻形核的基礎(chǔ)上的，因而先討論均勻形核。3、不連續(xù)析出 不連續(xù)析出的主要特征是沿晶界不均勻形核，然后逐步向晶內(nèi)擴展，同時伴有應(yīng)變誘發(fā)再結(jié)晶。 應(yīng)變誘發(fā)再結(jié)晶：在等溫條件下，由于應(yīng)力和應(yīng)變不斷增加而誘發(fā)的再結(jié)晶稱為應(yīng)變誘發(fā)再結(jié)晶。 不連續(xù)析出過程中，析出區(qū)與未析出區(qū)，在界面兩側(cè)溶質(zhì)濃度的變化是突變的，不連續(xù)的。溶質(zhì)原子在析出過程中只做短程擴散。4、連續(xù)析出與不連續(xù)析

15、出的區(qū)別（1）基體濃度變化，連續(xù)與不連續(xù)；（2）析出過程有無再結(jié)晶；（3）析出物分散于晶粒內(nèi)，較均勻。析出物集中在晶界逐步向晶內(nèi)發(fā)展；（4）擴散性質(zhì)，長程擴散，短程擴散；（5）析出物組織形態(tài)不同。析晶相變過程的動力學(xué)1、晶核形成過程動力學(xué)晶核形成：均勻成核 非均勻成核：較常見。 (1). 均勻成核組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶，發(fā)生在整個熔體內(nèi)部，析出物質(zhì)組成與熔體一致。臨界晶核成核速率原子與晶核碰撞頻率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)遷移活化能P：受核化位壘影響的成核率因子D：受原子擴散影響的成核率因子討論：T 對 IV 的影響。TIVPDIV分析：IV為何出現(xiàn)最大值？(2). 非均勻

16、成核有外加界面參加的成核。 原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。 成核劑(M)固體核液體潤濕 0900 10 01/2 (01/2)不潤濕 9001800 0(-1) 1/21 (1/21) cos f() 非均勻成核臨界成核位壘 與接觸角的關(guān)系。較小的過冷度即可以成核5、析出物的粗化和球化 為了在體積不變的情況下減少界面面積，從而減小界面能，析出物（包括G.P.區(qū)、過渡相以至平衡相）都會逐漸發(fā)生粗化和球化。其中尤其以平衡相的粗化和球化對合金性能的影響最大，一旦平衡相發(fā)生粗化和球化，合金的強度就會顯著降低。 （二）析出過程中顯微組織變化序列（三）無析出區(qū) 許多時效合金在發(fā)生晶界析出時，

17、還會在晶界附近形成一個無析出區(qū)，一般認為無析出區(qū)是有害的，因為它的屈服強度很低，易于在該區(qū)發(fā)生塑性變形，結(jié)果導(dǎo)致晶間破壞。除此之外，相對于晶粒內(nèi)部而言，無析出區(qū)是陽極，易于發(fā)生電化學(xué)腐蝕，從而使應(yīng)力腐蝕加速。 無析出區(qū)形成的原因有兩種看法，一是溶質(zhì)貧化理論，另一是空位擴散理論。圖1 顯微硬度隨時效時間的變化曲線Fig11Curve of microhardness versus agingtime（一）時效硬化機制 按照近代的強度理論，合金的強化是由于位錯的運動受到阻礙后所產(chǎn)生的結(jié)果。對時效強化（硬化）而言，強化的原因主要有三種： 1、析出物周圍的基體相中的彈性應(yīng)力場對位錯運動有阻礙作用； 2

18、、位錯切過析出物，形成表面臺階，增加界面能所造成的強化，即所謂化學(xué)強化； 3、位錯繞過析出物所造成的強化，即所謂的Orowan機理而發(fā)生的強化。3.4析出過程中性能的變化（二）硬度變化 時效硬化是時效處理時的主要性能變化。許多時效型合金，特別是鋁基合金，時效處理時的硬度-時間關(guān)系曲線根據(jù)時效溫度的不同，可以分兩種類型，即所謂冷時效和溫時效。 1、冷時效（自然時效） 是指在較低溫度下進行的時效，一般是指室溫下擱置時所發(fā)生的情況。硬度-時間關(guān)系曲線大致可分為三段：孕育期（某些合金的孕育期不明顯）、快速反應(yīng)階段以及慢速反應(yīng)階段。在慢速反應(yīng)階段的后期，硬度基本上保持常數(shù)。一般認為，冷時效所反應(yīng)的性能變

19、化是由G.P.區(qū)形成所致。 2、溫時效（人工時效） 是指在較高溫度下進行的時效。硬度-時間關(guān)系曲線大致可分為三段：孕育期、硬化階段（上升階段）以及軟化階段（下降階段）。軟化階段又稱為過時效，需要避免，一般認為，是從析出平衡相開始的。溫度愈高，出現(xiàn)極大值或開始出現(xiàn)過時效的時間愈短。溫時效可以反映析出的全過程甚至析出物的粗化和球化的情況。 (四)、雙硬度峰值對于二元合金，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能有兩種：（1）由于某一析出程可以分為明顯可分的幾個不同階段，每個階段的結(jié)構(gòu)變化皆可以引起一個硬度峰。（2）由于發(fā)生局部析出和連續(xù)析出的時間先后不同的緣故。如前所述，局部析出發(fā)生在先，連續(xù)析出發(fā)生在后，因此由這

20、兩種析出所引起的硬度也出現(xiàn)的有先有后。在一般的情況下，由局部析出和連續(xù)析出所引起的硬度分別對應(yīng)第一、第二硬度峰。 （一）溶質(zhì)濃度的影響 一般來說，在不超過最大溶解度的條件下，隨溶質(zhì)濃度（即固溶體過飽和度）的增加，將發(fā)生兩方面的影響：（1）析出過程加快。（2）時效處理時性能變化越來越顯著。 當溶質(zhì)濃度超過最大固溶度時，時效后的性能變化越不顯著。這是因為合金中出現(xiàn)了其他組織組成物，從而使析出產(chǎn)物所占的比值減小的緣故。所以時效型合金中的溶質(zhì)濃度一般皆控制在最大固溶度附近。 3.5影響析出過程的因素（二）微量元素的影響 在時效型合金中，除了必不可少的溶質(zhì)元素外，往往為了一定的目的而再加入一些其它合金元

21、素，或者由于冶煉等方面的原因而殘留下來一些元素。這些元素的含量雖然不多，但是卻可對析出過程產(chǎn)生很大的影響。1、降低溶質(zhì)原子的擴散速度 例如在Al-Cu系合金中，當加入Cd、Sn或In以后就是如此。由于Cd、Sn或In原子與空位的結(jié)合能大于Cu原子與空位的結(jié)合能，因此在固溶淬火時后大部分的空位皆與Cd、Sn或In原子結(jié)合，這樣，Cu原子的擴散由于缺乏空位的幫助而變得困難。 2、提高過渡相析出的速度 例如在Al-Cu系合金中，當加入Cd、Sn或In以后，相的析出速度加快。有人認為這是由于這些合金元素被吸附在 相-基體的界面上，使界面結(jié)構(gòu)改變界面能減小，從而使 相的臨界晶核減小的緣故。3、增加析出相

22、的彌散度 例如在Al-Zn-Mg合金系中當加入Ag以后，可使析出物的彌散度顯著增加，并使無析出區(qū)消失，這對合金性能提高是有利的。在Al-Cu系合金中加入Cd，也有類似的效果。 （三）固溶處理工藝的影響 1、加熱溫度、保溫時間的影響 一般來說，固溶處理溫度愈高，保溫時間愈長，被溶解的物質(zhì)愈多化學(xué)成分愈均勻，晶粒也愈粗，結(jié)果在隨后的時效處理時的性能變化就愈顯著。同時有利于連續(xù)析出而不利于局部析出。還會使固溶處理后“凍結(jié)”下來的空位數(shù)目增加，縮短時效處理時間。但固溶處理溫度受到合金熔點的限制，時間也不宜過長。合適的加熱溫度和保溫時間必須根據(jù)具體情況而定。2、固溶處理冷卻速度的影響（1）許多合金當固溶

23、處理冷卻速度較慢時會發(fā)生部分析出，因而隨后的時效處理的效果將受到影響。要注意：對于時效型合金的固溶處理，冷卻速度愈大，所獲得的硬度愈低；而對于鋼的淬火，冷卻速度愈大，則所得的硬度就愈高。兩種情況正好相反。（2）劇烈的固溶淬火會產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，這種熱應(yīng)力的數(shù)值可能很大，甚至達到屈服極限水平，結(jié)果會使合金內(nèi)部發(fā)生塑性變形，從而促進滑移面析出的形成。另一方面，固溶淬火所產(chǎn)生的應(yīng)力還會使零件發(fā)生變形甚至開裂。（四）固溶處理后時效處理前的冷加工變形 這個因素的影響是錯綜復(fù)雜的，并由于所用的實驗方法不統(tǒng)一，因此所得結(jié)果，往往是矛盾的，甚至對于同一種合金，由于作者不同也會得出相反的結(jié)論。 一般來說，塑性變形能夠誘發(fā)固態(tài)相變，對析出過程也是如此。固溶處理后時效處理前的的冷加工變形能加速時效過程并提高時效處理后的最高硬度 。另外冷加工變形還能促進平衡相的析出，部分甚至全部抑制無析出區(qū)的形成。相對變形量/%020406080105115125135維氏硬度/HV形變時效對Cu-Ag-Cr合金硬度的影響（五）時效處理的溫度