第6章射線(xiàn)粉末衍射及應(yīng)用

1、第六章 X射線(xiàn)粉末衍射及應(yīng)用第一節(jié) X射線(xiàn)衍射儀法第二節(jié)第三節(jié)第四節(jié)第五節(jié)粉末衍射物相分析粉末衍射指標(biāo)化 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析粉末衍射的其它應(yīng)用第一節(jié) X射線(xiàn)衍射儀法粉末衍射技術(shù)要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的區(qū)域中有足夠多數(shù)目的晶粒，且試樣受光照區(qū)域中晶粒的取向是隨機(jī)的。粉末衍射要求樣品表面是盡可能平整的平面。制樣過(guò)，樣品應(yīng)盡可能地與樣品板參考面平齊。如樣品高于參考面，測(cè)得的值比真實(shí)值大，測(cè)得的衍射峰d值變小，反之變大。第二節(jié) 粉末衍射物相分析JCPDS JoCommittee onder Diffraction StandardsICDD ernational Centre fo

2、r Diffraction Data一、PDF der Diffraction File索引：Alphabetical 從物質(zhì)名稱(chēng)檢索。Hanawalt 從三條最強(qiáng)衍射線(xiàn)檢索。Fink 按照d值大小排序檢索。二、PCPDFWIN（）卡片序號(hào)數(shù)據(jù)的度：星號(hào)，三條最強(qiáng)線(xiàn)及第一條線(xiàn)d值和強(qiáng)度化學(xué)式及名稱(chēng)i，O，空白，C，R實(shí)驗(yàn)方法能測(cè)靶 到的最大d值單色器類(lèi)型 相機(jī)樣品最強(qiáng)線(xiàn)與剛玉最強(qiáng)線(xiàn)強(qiáng)度比（50/50）衍射強(qiáng)度的直檢測(cè)方式參考文獻(xiàn)a/b和空間群晶系理論密度晶胞參數(shù)單胞化學(xué)式量數(shù)光學(xué)數(shù)據(jù)ZnOhklI100002101102110103200112201574410023322942311第三節(jié)粉

3、末衍射指標(biāo)化立方晶系指標(biāo)化立方晶系：a = b = c, = = = 90o2 = a2/(h2 + k2 + l2) dhkld(h00) = d(0h0) = d(00h) d(hh0) = d(h0h) = d(0hh)d(hk0) = d(kh0) = d(h0k) = d(k0h) = d(0hk) = d(0kh)d(hkl) = d(hlk) = d(khl) = d(klh) = d(lhk) = d(lkh)由衍射指數(shù)之間的關(guān)系，有：d100 = 21/2d110,d100 = 2d200,d100 = 31/2d111d100 = 51/2d210考慮與衍射指數(shù)的關(guān)系：si

4、n2 h2 + k2 + l2 = M (衍射線(xiàn)線(xiàn)數(shù)) P格子線(xiàn)數(shù)比：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27I格子線(xiàn)數(shù)比： 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24F格子線(xiàn)數(shù)比：3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:43:48Cu2O的衍射峰的衍射指數(shù)：(110), (111), (200), (211), (220), (221), (310), (311), (222),衍射線(xiàn)數(shù)比：2:

5、3:4:6:8:9:10:11:12:14(321)Cu2O空間群為Pn3m對(duì)于(hk0)的衍射面，h+k=2n+1時(shí)，衍射消光。(100), (210), (410)等不出現(xiàn)。四方晶系指標(biāo)化四方晶系：a = b c, = = = 90o2 = a2/(h2 + k2) dhk0d(h00) = d(0h0),d(hkl) = d(khl)d(hk0) = d(kh0)由衍射指數(shù)之間的關(guān)系，有：d100 = 21/2d110,d100 = 51/2d210 ,d100 = 2d200,d001 = 2d002由立方相衍生的四方相：立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的三個(gè)強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：（111），（220），（3

6、11）由閃鋅礦結(jié)構(gòu)衍生的二倍有序超結(jié)構(gòu)CuInS2為四方相：a ac,c 2ac幾個(gè)強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：(112), (220), (204), (312)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三個(gè)強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：(110),(200), (211)。具有三倍鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)的TaBa2LaCu2O8 為四方相：a ac,c 3ac衍射強(qiáng)峰指數(shù)為：(103), (110), (200), (213),粉末衍射圖指標(biāo)化示例取立方晶系：a = 3.899(100)(110)(111)(200)(201)(211)(220)3.8992.7632.2531.9561.7471.5981.383取四方晶系:at = 21/2 a =

7、5.514 ct = 2a = 7.798電子衍射210001方向a = 5.5110方向c = 7.8第四節(jié) 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析空間群的確定一、測(cè)定空間群的方法和步驟1、對(duì)多晶粉末樣品的衍射圖指標(biāo)化。2、根據(jù)衍射指標(biāo)結(jié)果，根據(jù)衍射消光規(guī)律，判斷空間群。二、空間群測(cè)定中的一些問(wèn)題1、先確定點(diǎn)陣類(lèi)型，再判斷可能存在的滑移面及螺旋軸。點(diǎn)陣對(duì)稱(chēng)性的衍射規(guī)律可能會(huì)掩蓋其它對(duì)稱(chēng)性的衍射規(guī)律。如對(duì)于I格子，衍射條件為h+k+l=2n，h00衍射要滿(mǎn)足h = 2n，空間群I222和I212121無(wú)法通過(guò)衍射消光判斷。2、衍射消光規(guī)律通常無(wú)法判斷有無(wú)對(duì)稱(chēng)中心、旋轉(zhuǎn)軸和反映面。根據(jù)衍射規(guī)律能夠完全確定下來(lái)的空間群

8、有58種。對(duì)于其它172種空間群，表現(xiàn)出62種衍射規(guī)律，根據(jù)衍射規(guī)律通常得到幾個(gè)可能的空間群。3、由于晶體選軸的不同，確定空間群時(shí)，消光規(guī)律得到的對(duì)稱(chēng)性必須和晶體的取軸結(jié)合起來(lái)。如：點(diǎn)群D h的第16號(hào)空間群Pnma也可以表示成：Pnam,Pmnb, Pbnm, Pcmn。點(diǎn)群C2v的第9號(hào)空間群Pna21也可以表示為：Pbn21, Pc21n, P21nb, Pn21a。如NH4IO3為正交晶系，a=0.6409, b=0.917, c=0.6381nm, 空間群表示為Pc21n；如改變?nèi)≥S方式： a=0.6381, b=0.6409, c=0.917nm，則空間群應(yīng)表示為Pna21。空間群

9、判斷示例S4的指標(biāo)化結(jié)果：四方I格子，a = 1.072, c = 1.9096nm考慮特殊衍射類(lèi)型：1、c方向： (hk0)型衍射為(200)、(220)、(400)、(420)、(440)、(620)、(640)等，垂直c方向可能存在a，n滑移面。對(duì)于I格子，a、n共 存，垂直c方向的滑移面為a。(00l)型衍射只出現(xiàn) (004)、(008)，對(duì)于四方晶系，對(duì)應(yīng)41螺旋軸，可初步判斷c方向?qū)ΨQ(chēng)元素為41/a。2、b方向：(h0l)型衍射為(200)、 (004)、(202)、(204)、(206)、(400)、(402)、(008)、(404)、(208)、 (2010)、(408)、(6

10、02)、(604)、(2012)等，垂直b方向可能存在a、c、n滑移面，對(duì)于I格子，a、c、n共存，垂直b方向的滑移面為c。3、a + b方向：(hhl)型為(004)、(220)、(224)、(008)、(228)、(440)、(444)、 (448)、(2212)等，滿(mǎn)足2h+l=4n，垂直a + b方向存在d滑移面。根據(jù)以上結(jié)果，可以判斷S4空間群為I41/acd。結(jié)構(gòu)分析示例一、CdTe結(jié)構(gòu)分析對(duì)化學(xué)式為CdTe的X射線(xiàn)粉末衍射數(shù)據(jù)指標(biāo)化，結(jié)果表明屬于面心立方格子，根據(jù)測(cè)得的密度，計(jì)算得到的晶胞的化學(xué)式量數(shù)為4。說(shuō)明每個(gè)晶胞有4個(gè)Cd和4個(gè) Te，它們分別占據(jù)兩個(gè)重復(fù)數(shù)為4的等效點(diǎn)位置

11、?？紤]衍射指數(shù)，(111)可以排除(a+b)方向的c滑移面，(200)可以排除a方向的d滑移面和41螺旋軸查X射線(xiàn)晶體學(xué)國(guó)際表第I卷，符合以上條件的面心立方格子空間群有5個(gè)，其等效點(diǎn)系最小的重復(fù)數(shù)為：F23（4），F(xiàn)m3（4），F(xiàn)-43m（4），F(xiàn)432（4）， Fm3m（4），。屬于面心立方格子空間群的部分等效點(diǎn)系：+ (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F23Fm3F-43m F432Fm3m4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)4a (0,0,

12、0); 4b (1/2,1/2,1/2)4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)Cd和Te分別占據(jù)以上4個(gè)位置之一，即它的結(jié)構(gòu)類(lèi)型為 NaCl型或ZnS型。根據(jù)衍射強(qiáng)度及相應(yīng)的衍射指數(shù)可以判斷為何種結(jié)構(gòu)類(lèi)型。二、KMgF3的結(jié)構(gòu)分析粉末衍射指標(biāo)化結(jié)果表明， KMgF3屬于簡(jiǎn)單立方格子，由晶胞內(nèi)離子的總體積和晶胞體積比較可以判斷晶胞中只有一個(gè)化學(xué)式量。重復(fù)數(shù)為3的F-可以放在立方格子6個(gè)面的中心或1

13、2條棱的中心。把F離子放在面心位置，坐標(biāo)為(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。由于K和Mg離子半徑相差很大，它們無(wú)序占位的可能性很小，只能分別放在(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，才能滿(mǎn)足立方對(duì)稱(chēng)性。從晶胞中的空隙考慮，(0,0,0)的位置與12個(gè)F離子配位，空隙較大；(1/2,1/2,1/2)的位置與6個(gè)F離子配位，空隙較小。前者適于K離子，后者適于Mg離子。比較(100)和(200)的結(jié)構(gòu)因子：1、K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2) fMg fF 18 10 10 = -2F100 = fK+ 3fF 18 + 10 +30

14、 = 58F200 = fK + fMg2、K(1/2,1/2,1/2), Mg(0,0,0) fK fF 10 18 10 = -18F100 = fMg+ 3fF 18 + 10 +30 = 58F200 = fK + fMg比較兩種情況的|F100|2/|F200|2，前者更符合實(shí)際情形， KMgF3結(jié)構(gòu)中的離子位置為：K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2), F(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。KMgF3的晶體結(jié)構(gòu)三、尿素晶體及分子結(jié)構(gòu)分析由粉末相指標(biāo)化結(jié)果，尿素晶體屬于四方簡(jiǎn)單格子。從晶體外形等確定其點(diǎn)群為D2d。與該點(diǎn)群同形的空

15、間群（簡(jiǎn)單格子）有八個(gè)。衍射指數(shù)，(0kl)衍射出現(xiàn)了(011), (021), (002),(012), (031), (003), (013), (041), (004)等，可以排除垂直于a方向的c,b,n滑移面的存在。(h00)只出現(xiàn)了(200)，可以確定平行于a方向有21軸。(hhl)型衍射出現(xiàn)了(111), (112)等，說(shuō)明在a+b方向沒(méi)有c滑移面。尿素空間群為P421m由密度測(cè)量算出晶胞的化學(xué)式量數(shù)為2，即一個(gè)晶胞中有2個(gè)O，2個(gè)C，4個(gè)N，8個(gè)H。要滿(mǎn)足晶體的對(duì)稱(chēng)性， C，O只能放在重復(fù)數(shù)為2的等效位置上。為與化學(xué)式相一致，C和O只能放在2c（mm）位置上，N放在反映面上，尿素

16、分子的對(duì)稱(chēng)性為C2v。通過(guò)X射線(xiàn)衍射和中子衍射強(qiáng)度可以測(cè)得各原子在晶體中的位置，同時(shí)也可以得到相應(yīng)的尿素分子結(jié)構(gòu)。第五節(jié) 粉末衍射的其它應(yīng)用相變（或晶格畸變）BaTiO3Pm3m, a=4.006P4mm, a=3.994, c=4.033 R3m, a=4.004, =89.87oAmm2, a=3.987, b=5.675, c=5.69b c 21/2aBaTiO3 (Pm3m)沿C4移動(dòng)，變?yōu)镻4mm沿C3移動(dòng)，變?yōu)镽3m沿C2移動(dòng)，變?yōu)锳mm2固溶體的能固溶溶質(zhì)原子而不改變?nèi)軇┚w結(jié)構(gòu)的固體晶態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為固溶體。根據(jù)固溶體中的原子種類(lèi)，有二元、三元和四元固溶體等。多元固溶體有時(shí)可看作是

17、準(zhǔn)二元固溶體，如CdS1-xSex可看作是CdS-CdSe準(zhǔn)二元體系。溶劑和溶質(zhì)無(wú)限固溶稱(chēng)為連續(xù)固溶體，反之稱(chēng)為有限固溶體。一、固溶體類(lèi)型的確定固溶體的類(lèi)型依據(jù)溶質(zhì)原子在固溶體結(jié)構(gòu)中的位置通常分為置換固溶體，間隙式固溶體和式固溶體三種類(lèi)型。確定固溶體類(lèi)型通過(guò)精確測(cè)定格子參數(shù)，通過(guò)以下兩種方法之一進(jìn)行判斷。1、根據(jù)溶質(zhì)原子rA和溶劑原子rB及格子參數(shù)和固溶濃度的關(guān)系進(jìn)行判斷。對(duì)置換式固溶體，如rArB，格子參數(shù)隨著固溶濃度的增大而減小，反之增大。間隙式固溶體(rA n0 間隙式固溶體n n0式固溶體二、固溶體組分測(cè)定Vegard定律：固溶體的晶格參數(shù)與組分（固溶濃度）近似成線(xiàn)性關(guān)系。x = (a

18、X-aA)/(aB-aA)或x = (dX-dA)/(dB-dA)三、無(wú)序與有序固溶體對(duì)于某些固溶體，在高溫下A，B兩種原子無(wú)序排列，稱(chēng)為無(wú)序固溶體。當(dāng)溫度冷卻到臨界溫度Tc下，兩種原子有序排列，稱(chēng)為有序固溶體。FeAl合金無(wú)序的體心立方格子有序的簡(jiǎn)單立方格子無(wú)序固溶體：f = 0.5fFeF = f 1 + ei(h+k+l)h + k + l = 2n+1, F = 0h + k + l = 2n, F = 2f+ 0.5fAl有序固溶體：+ fAlei(h+k+l)F = fFeh + k + l = 2n+1,h + k + l = 2n,F = fFe fAlF = fFe + fAl定義一個(gè)參數(shù)S（長(zhǎng)程有序度）來(lái)描述結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)程有序的程度：S = (rA - cA)/(1 cA)rA為A位置被A原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)，cA為晶體中A原子的分?jǐn)?shù)。完全有序時(shí)，S = 1完全無(wú)序時(shí)，S = 0對(duì)于部分有序化的FeAl合金，結(jié)構(gòu)因子F = fFe + fAl,F = S(fFe - fAl),h + k + l = 2nh + k + l = 2n +1晶粒大小的測(cè)定Scherrer公式：Lhkl = 0.89/Bcos為X射線(xiàn)波長(zhǎng)， 為Bragg角，B為衍射峰最大值的半高寬(弧度)，Lhkl為垂直于衍射面(hkl)方向的微晶尺寸。衍射線(xiàn)寬化影響：1、