電廠水汽分析在線pH表和鈉表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用

1、電廠水汽分析在線pH表和鈉表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用在線pH表和鈉表的測(cè)量原理是電位分析法。電位分析法是指通過(guò)測(cè)量電極系統(tǒng)與被測(cè)溶液構(gòu)成的測(cè)量電池（原電池）的電動(dòng)勢(shì)，獲知被測(cè)溶液離子活度（或濃度）的分析方法。用于該分析法的儀器稱為電位式分析儀器。電位式分析儀器主要由測(cè)量電池和高阻毫伏計(jì)（或離子計(jì)）兩部分組成。測(cè)量電池是由指示電極、參比電極和被測(cè)溶液構(gòu)成的原電池，參比電極的電極電位不隨被測(cè)溶液濃度的變化而變化，指示電極對(duì)被測(cè)溶液中待測(cè)離子很敏感，其電極電位是待測(cè)離子活度的函數(shù)，所以原電池的電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子的活度有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，可見，原電池的作用是把難以直接測(cè)量的化學(xué)量（離子活度）轉(zhuǎn)換成易測(cè)量的電學(xué)量（測(cè)量

2、電池的電動(dòng)勢(shì)）。高阻毫伏計(jì)是檢測(cè)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的電子儀器，如果它兼有直接讀出待測(cè)離子活度（或濃度）的功能，就稱其為離子計(jì)（或離子活度計(jì)）。電廠水汽分析中，氫離子、鈉離子含量的測(cè)定采用電位式分析儀器。第一節(jié) 電位分析法基本知識(shí)一、原電池、電極電位原電池由兩個(gè)電極和連通兩電極的電解質(zhì)溶液組成。在外電路沒(méi)有接通時(shí)，兩電極間就存在一電位差，該電位差等于原電池的電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)外電路接通時(shí)，有電流在內(nèi)外電路中流動(dòng)。原電池的電動(dòng)勢(shì)與兩電極各自的電極電位有關(guān)。通常把金屬和它所插入的該金屬的鹽溶液構(gòu)成的體系稱為半電池，并稱該金屬為電極。金屬與溶液間的電位差稱為該電極的電極電位。電極電位不僅與該金屬的種類有關(guān)，而且與

3、溶液中該金屬的離子濃度有關(guān)。一個(gè)原電池是由兩個(gè)半電池組成的。由于倆電極的電極電位不同，原電池就有電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生。例如，在銅鋅電池中，鋅與鋅鹽組成一個(gè)半電池，銅和銅鹽組成一個(gè)半電池，由于銅電極電位高于鋅電極電位，就形成電動(dòng)勢(shì)，且銅電極為正極，鋅電極為負(fù)極。銅鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)是很容易測(cè)量的，但是對(duì)每個(gè)電極電位的絕對(duì)值是無(wú)法確定的，只能用比較的方法求出相對(duì)值。在實(shí)際工作中，必須選定一特定的參比電極作為電位標(biāo)度，把它的電極電位作為假定的電位零點(diǎn)。在電化學(xué)中，用作零點(diǎn)位的電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。如果將某金屬放入該金屬鹽的溶液中，在金屬離子的濃度為1mol/L，溫度為25條件下，金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池電動(dòng)

4、勢(shì)叫做該金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。顯然，它只與金屬的種類有關(guān)，常見金屬電極的電極電位可以在有關(guān)書中查到。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位與溶液中離子的活度及溫度之間的關(guān)系由能斯特方程來(lái)描述。若電極反應(yīng)為：則電極電位由能斯特方程表示為： （2-1）式中：E：平衡電極電位，V； ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V； n: 得失電子數(shù)； F：法拉第常數(shù)，96485C/mol；R：氣體常數(shù)，8.314J/(molK)；T：熱力學(xué)溫度，K；：氧化態(tài)物質(zhì)的活度，mol/L；：還原態(tài)物質(zhì)的活度，mol/L，純固體的活度為1，氣體用氣壓表示。如果將能斯特方程中的自然對(duì)數(shù)改用常用對(duì)數(shù)表示，則 （2-2）能斯特方程是電位分析方法的理論基礎(chǔ)。

5、二、電極的種類電極大體可分為五類，每一類包括多種電極。第一類電極：金屬與該金屬溶液構(gòu)成的電極。如鋅電極等，其陽(yáng)離子濃度越大，電極電位越高；第二類電極：由金屬及該金屬的一種固體難溶鹽構(gòu)成的電極。如Ag-AgCl電極、甘汞電極等，電極電位隨陰離子濃度的增大而降低；第三類電極：氧化還原電極；第四類電極：金屬與其難溶氧化物構(gòu)成的電極，如：銻氧化銻電極；第五類電極：膜電極，包括絕大多數(shù)離子選擇性電極。如pH、pNa等。第二節(jié) 離子選擇性電極一、基本概念指示電極：指示電極是組成電位式分析儀器的基本部件，大部分指示電極是離子選擇性電極。離子選擇性電極：離子選擇性電極是指具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)變?yōu)橐?/p>

6、定電位功能的電極。離子選擇性電極已成為一種十分重要的電化學(xué)分析手段。敏感膜：離子選擇性電極都有一個(gè)被稱為離子選擇性膜的敏感元件，離子選擇性電極的性能主要取決于膜的種類及其制備技術(shù)。離子選擇性電極的敏感膜都有滲透性，也就是說(shuō)被測(cè)溶液中的特定離子可以進(jìn)入膜內(nèi)，并在膜內(nèi)移動(dòng)，從而可以傳遞電荷，在溶液和膜之間形成一定的電位。而膜的滲透性是具有選擇性的，非特定離子不能在其中進(jìn)行滲透，這就是離子選擇性電極對(duì)離子具有選擇性響應(yīng)的根本道理。Ea1a2參比電極參比電極敏感膜E2E1二、膜電位 圖2-1 離子選擇性電極敏感膜電位示意圖圖2-1所示為測(cè)量離子選擇性電極敏感膜電位的示意圖。兩只參比電極是完全相同的參比

7、電極；膜兩側(cè)的溶液中含有該膜能響應(yīng)的離子，且離子活度分別為a1、a2；膜兩側(cè)的表面與相接觸的溶液之間存在著電位差，分別為E1、E2，通常稱為敏感膜相界面電位。在一定測(cè)量范圍內(nèi)，相界面電位與離子活度關(guān)系符合能斯特方程：在一定測(cè)量范圍內(nèi)，相界面電位與溶液的離子活度符合nernst方程：所謂離子選擇性敏感膜的膜電位是指膜兩側(cè)相界面電位之代數(shù)和，即膜電位E可表示為：（2-3）更詳細(xì)研究E還包含了ED和膜不對(duì)稱電位E不對(duì)稱。ED是因膜內(nèi)離子擴(kuò)散引起的，對(duì)制成的膜是一個(gè)定值。E不對(duì)稱與膜表面的均勻程度、膜的組成、厚度等因素有關(guān)，一般由膜兩邊結(jié)構(gòu)上的差異引起的，其值約為幾毫伏。所以，膜電位就可表示為： （2

8、-4）當(dāng)a1為固定值時(shí)，則有： （2-5） 式中：上式成立條件：被測(cè)溶液不存在干擾離子,或小到可以忽略，或被測(cè)溶液存在干擾離子，但可采取措施屏蔽。 若被測(cè)溶液存在干擾離子，且不能忽略時(shí)，膜電位可表示為： （2-6） aA：主要離子活度；ZA：主要離子的價(jià)數(shù)；aB：干擾離子活度；ZB：干擾離子的價(jià)數(shù)；kAB：離子A對(duì)離子B的電位選擇性系數(shù)。kAB表示干擾離子B對(duì)主要離子A的膜電位的影響程度。在aA 、aB一定時(shí)， kAB越大，干擾越大，總的影響還要看kAB和aBZa/Zb的乘積。三、離子選擇性電極的分類根據(jù)膜電位機(jī)理、組分和結(jié)構(gòu)分類。均相膜電極離子選擇性電極基本電極敏化電極氣敏電極酶電極晶體電極

9、非晶體電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極帶正電荷載體電極帶負(fù)電荷載體電極中性載體電極非均相膜電極四、玻璃膜電極1.膜電位的形成機(jī)理膜電位實(shí)質(zhì)上是相界面電位問(wèn)題，其機(jī)理是離子交換理論。玻璃膜電極敏感膜具有進(jìn)行離子交換的必要條件：可供交換的基因-硅氧基；進(jìn)行離子交換的場(chǎng)所-水化凝膠層。純SiO2為四面體結(jié)構(gòu),不存在可供離子交換的點(diǎn)電荷，若向純玻璃引入Na2O、Li2O等堿金屬氧化物，硅氧鍵斷裂，形成帶負(fù)電荷的硅氧基，形成可供離子交換的點(diǎn)電荷。而堿金屬離子也固定在硅氧基上，由于這種交換基團(tuán)與H+的結(jié)合鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于與鈉等堿金屬離子結(jié)合鍵的強(qiáng)度，所以這種玻璃對(duì)氫離子有很強(qiáng)的響應(yīng)，即具有氫功能。用這種鈉硅玻

10、璃制成的膜在干狀態(tài)下氫離子并不能進(jìn)入玻璃與交換基締合，固定在硅氧基上的鈉離子也只能在原位附近運(yùn)行。若把干玻璃浸入水中若干小時(shí)，玻璃表面形成了水化凝膠層。由于一價(jià)陽(yáng)離子在凝膠層中比在干玻璃層中的淌度大103倍以上，則溶液中的H+ 和Na+也可以進(jìn)到凝膠層中與硅氧基締合，也可以取代凝膠層中的Na+；凝膠層中的H+ 和Na+也可以進(jìn)入溶液中，也就是說(shuō)溶液中和凝膠層中的H+和Na+可以進(jìn)行離子交換：凝膠層中的硅氧基不能移動(dòng)，所以溶液中的負(fù)離子不能與硅氧基交換，即不能進(jìn)入凝膠層。當(dāng)離子交換達(dá)到平衡時(shí)，在溶液與凝膠層之間就建立起一個(gè)穩(wěn)定的電位。其平衡電位值由溶液中離子的濃度及離子在玻璃凝膠層和溶液兩相中的

11、淌度所決定。實(shí)驗(yàn)證明，氫離子確實(shí)可以進(jìn)入凝膠層，但不能穿過(guò)干玻璃層，這說(shuō)明離子交換只能在水溶液與凝膠層之間進(jìn)行。那么干玻璃又是導(dǎo)電的呢？一般解釋為電荷載體在偏離原位幾個(gè)原子直徑距離時(shí)，傳遞給下一個(gè)電荷載體，即按著交接的方式不斷進(jìn)行遷移，從而使電荷從膜的一邊傳遞到另一邊，完成干玻璃層導(dǎo)電的任務(wù)。在干玻璃層中，電荷最小的陽(yáng)離子（如鈉離子）是電荷的傳遞者。2.敏感玻璃膜的選擇性pH玻璃膜電極Na+的干擾問(wèn)題:當(dāng)敏感膜中加入Na2O后成為鈉硅玻璃，對(duì)H+離子具有較好的選擇性，但對(duì)Na+也具有一定的響應(yīng)，產(chǎn)生干擾。當(dāng)pH值9時(shí)，Na+干擾比較明顯。解決方案：用Li2O替代Na2O形成鋰硅玻璃。因?yàn)長(zhǎng)i+

12、半徑比Na+半徑小，這樣玻璃膜表面的自由空間與Li+的大小相當(dāng)，Na+不易進(jìn)入，而且Li+與硅氧基的締合力比Na+大，Na+等堿金屬離子不易代替，而對(duì)H+的行為影響很小，這樣可以大大降低Na+的干擾。當(dāng)前的pH電極都采用鋰硅玻璃。pNa玻璃膜電極為了提高膜對(duì)Na+響應(yīng)的靈敏度，通常在鈉硅玻璃中引入Al2O3等三價(jià)元素氧化物，制成鈉鋁硅電極，增大負(fù)電結(jié)合力。為了消除H干擾，提高溶液pH值，一般要求測(cè)試液pH10.5。3.玻璃膜電極的結(jié)構(gòu)玻璃膜電極根據(jù)用途不同可制成不同形狀，但都由電極敏感膜、電極桿、內(nèi)充液、內(nèi)參比電極、屏蔽引線、電極插頭等幾部分組成。玻璃膜厚度約為0.050.2nm；內(nèi)參比電極可

13、以是甘汞電極或Ag-AgCl電極，目前多數(shù)采用Ag-AgCl電極，而且把鍍有AgCl的銀絲插入內(nèi)充液中，制成無(wú)液接方式的。內(nèi)充液中除了應(yīng)有數(shù)目穩(wěn)定的為敏感膜所響應(yīng)的離子外，還應(yīng)含有穩(wěn)定數(shù)目的Cl-，以保證內(nèi)參比電極電位的穩(wěn)定。國(guó)產(chǎn)pH玻璃電極的內(nèi)充液一般用0.1mol/L稀鹽酸（零電位pH值為2），或含有Cl- 與中性磷酸鹽的混合溶液（零電位pH為7）。pNa電極的內(nèi)充液可用1mol/L的NaCl和2.3mol/LKCl的混合溶液。把指示電極和外參比電極組裝成一體的電極稱為復(fù)合電極。五、其它離子選擇性電極1.固體膜電極 目前此類電極可測(cè)量的離子F-、Cl-、Br-、I-、CN-、Ag+等2.敏

14、化電極3.離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極（ISFET）第三節(jié) 參比電極測(cè)量離子選擇性電極的電極電位必須有參比電極。在壓力、溫度一定的條件下，當(dāng)被測(cè)液的組成改變時(shí)，參比電極的電極電位（不包括液接電位）應(yīng)保持恒定。參比電極應(yīng)具有良好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。不能正確使用參比電極是導(dǎo)致測(cè)量誤差的主要原因之一。一、氫電極二、甘汞電極甘汞電極可表示為： HgHg2Cl2（固）KCl電極反應(yīng)為： 甘汞電極的電極電位： （2-7）甘汞電極的電極電位僅決定于氯離子的活度。當(dāng)氯化鉀溶液的濃度不變時(shí)，氯離子的活度也就固定不變。甘汞電極的電極電位僅隨溫度變化而變化。甘汞電極存在“熱滯后現(xiàn)象”，當(dāng)溫度變化時(shí)，其電極電位會(huì)發(fā)生緩

15、慢飄移。為克服這一缺點(diǎn)，多采用雙液接甘汞電極。三、銀-氯化銀電極Ag-AgCl電極性能比較好，高溫下電位仍較穩(wěn)定，熱滯后現(xiàn)象比甘汞電極小，可表示為： KCl,AgCl(飽)AgCl（固）,Ag電極反應(yīng)為： 電極電位為： （2-8） 當(dāng)氯離子濃度和溫度一定時(shí)，電極電位是一個(gè)常數(shù)。所用的氯化鉀溶液必須是氯化銀的飽和溶液，否則覆蓋在銀表面的一層氯化銀將會(huì)溶解到溶液中，將引起電極電位飄移或縮短電極的使用壽命。第四節(jié) 離子選擇性電極的性能及測(cè)定方法一、響應(yīng)斜率理想的離子選擇性電極的電位與離子活度的關(guān)系應(yīng)符合能斯特方程：陽(yáng)離子：陰離子：如果對(duì)上式作E-lga曲線，是一條截?fù)?jù)為E0，斜率s = 的直線。S表

16、示活度每變化10倍所引起的電極電位變化的數(shù)值，稱為電極的響應(yīng)斜率。在一定溫度下，對(duì)于給定的電極是常數(shù)。在25時(shí)，對(duì)一價(jià)離子s=59.16mv；二價(jià)離子s=29.58mv。符合能斯特方程的斜率稱為理論斜率，實(shí)際電極的斜率與理論斜率有一定的偏差。除了玻璃電極能較好地符合理論斜率外，其它多數(shù)離子選擇性電極斜率與理論斜率不符。在標(biāo)準(zhǔn)曲線法中，這種電極是可以使用的，它們可以與具有斜率補(bǔ)償功能的離子計(jì)配套使用。使用偏離理論斜率的電極時(shí)，需配置兩種活度的標(biāo)準(zhǔn)液，其活度應(yīng)分別大于和小于未知溶液的活度，并盡可能接近未知溶液的活度。電極響應(yīng)斜率的測(cè)定方法：把離子選擇性電極與參比電極組成測(cè)量電池，配制濃度為不同級(jí)差

17、的標(biāo)準(zhǔn)溶液（10-1、10-2、10-3、10-4、10-5mol/L），依次測(cè)出各標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，兩相鄰電動(dòng)勢(shì)之差就是電極在該測(cè)量溫度下的斜率。也可以在直角坐標(biāo)系中以縱軸代表電動(dòng)勢(shì)，求出其斜率。在測(cè)試中，當(dāng)濃度較高（大于10-3 mol/L）時(shí)，要注意濃度和活度之間的換算關(guān)系，同時(shí)也要注意液接電位的影響。二、檢出下限與測(cè)量范圍一般將校正曲線的斜率偏離理論斜率30%（即在25時(shí)為18/n mV）的點(diǎn)所相應(yīng)的活度或濃度約定為檢出下限。、l、I選擇性電極的檢測(cè)下限，分別可以達(dá)到107 mol/L，10mol/L和10mol/L。但是，膜的表面狀況、測(cè)量前的預(yù)處理、溶液的組成等都會(huì)影響檢測(cè)下限

18、，因此，注明檢測(cè)下限時(shí)應(yīng)指出獲得它的條件。三、選擇性電極的選擇性主要是由電極膜的活性材料的性質(zhì)決定的。所有的離子選擇性電極都不是專屬的，在不同程度上都受到其它離子的干擾。例如，用普通pH玻璃電極測(cè)量pH值大于9的溶液時(shí)，玻璃電極對(duì)堿金屬離子也會(huì)有響應(yīng)，產(chǎn)生堿誤差，這時(shí)測(cè)得的溶液的pH值偏低。離子選擇性電極的選擇性可用選擇系數(shù)和選擇比來(lái)表示。選擇系數(shù)Ki，j表示電極對(duì)主要離子i的響應(yīng)是電極對(duì)干擾離子j的響應(yīng)的倍數(shù)。i，j的倒數(shù)j，i即選擇比，它表示的是，在溶液中干擾離子j的活度aj與主要離子i的活度ai的比值為多大時(shí)，離子選擇性電極對(duì)i和j這兩種離子的響應(yīng)電位相等。 可用修正的能斯特方程來(lái)表示存

19、在離子干擾影響時(shí)電極電位，如下： (2-9)式中，Ki，j可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，Ki，jr（ RL103r ）時(shí): 注意：當(dāng)不滿足RLr時(shí)，測(cè)量電池的輸出電流就要大大增加，電池內(nèi)發(fā)熱的同時(shí)破壞了電極系統(tǒng)的化學(xué)平衡致使無(wú)法測(cè)量。所以使用輸入阻抗高的變送器對(duì)測(cè)量也是必要的。玻璃電極的內(nèi)阻在106109，與其配套的電位儀或離子計(jì)的輸入阻抗應(yīng)在1012以上。一般萬(wàn)用表（電壓檔輸入阻抗為104105）、數(shù)字電壓表（輸入阻抗為108109）、電子管毫伏計(jì)（輸入阻抗為108109）都不能用來(lái)測(cè)定玻璃電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于晶體膜電極，其內(nèi)阻在103104之間，數(shù)字電位表、電子管毫伏計(jì)尚可使用。三、電池電動(dòng)

20、勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)化變換與離子計(jì)的調(diào)節(jié)電路離子計(jì)（包括pH計(jì)、pNa計(jì)）與電極電位儀不同，電極電位儀只能測(cè)出電池電動(dòng)勢(shì)的毫伏值，而離子計(jì)則能對(duì)被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的毫伏值進(jìn)行換算，直接指示被測(cè)液中離子的px或濃度值，即儀器的刻度是px或濃度。這樣，離子計(jì)中就要增設(shè)一些特殊功能的電路。1.定位調(diào)節(jié)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)可以表示為：式中，陰離子用“+”號(hào)，陽(yáng)離子用“-”號(hào)，而E0是與被測(cè)溶液濃度即px無(wú)關(guān)的項(xiàng)，溫度一定時(shí)E0為常數(shù)，在離子計(jì)將測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)轉(zhuǎn)換為px值之前，必須把E0從E中減去，使輸入信號(hào)變?yōu)椋篲+EEIrE定式中E只保留了與溶液濃度有關(guān)的項(xiàng)。圖2-5 定位示意圖為實(shí)現(xiàn)這種變換，儀器中設(shè)有定位電路，電路給

21、出一個(gè)電壓E定（稱為定位電壓），調(diào)節(jié)E定，可使E定=-E0，這樣就可以使輸入儀器的凈信號(hào)為E -E0，參見圖2-5.在儀器使用中，將測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)E中的E0減去的操作叫“定位”，定位要使用預(yù)先配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液。2. 溫度補(bǔ)償離子計(jì)把接收到的毫伏信號(hào)轉(zhuǎn)換成px值，必須以某一溫度為基準(zhǔn)，但是，被測(cè)溶液的溫度常常是偏離基準(zhǔn)溫度的，為消除溫度對(duì)轉(zhuǎn)換斜率的影響，使信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)化，離子計(jì)都設(shè)有溫度補(bǔ)償電路。不同儀器一般有不同的補(bǔ)償電路，在線儀器還必須能自動(dòng)連續(xù)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。目前，在線pH表、在線鈉表采用以微計(jì)算機(jī)為核心的儀器溫度補(bǔ)償法，通過(guò)軟件設(shè)計(jì)削除溫度對(duì)斜率的影響。電極斜率隨溫度變化呈線性，則在不同的兩個(gè)

22、溫度下溶液的斜率關(guān)系為：采用兩點(diǎn)標(biāo)定法求出S1：配備兩種標(biāo)液px1和 px2，在同一溫度（T1）條件下，分別測(cè)量其電位E1和E2，列方程求解:通過(guò)溫度傳感器檢測(cè)標(biāo)定溶液的溫度T1，然后分別將S1、 T1以及E0值存儲(chǔ)到內(nèi)部存儲(chǔ)單元中，則其它溫E01pxEt1t2E02px0,E0EE01 E02度T2下的斜率值變?yōu)橐阎怠?.等電勢(shì)調(diào)節(jié)圖2-6 測(cè)量電池的等電勢(shì)調(diào)節(jié)示意在能斯特方程中E0值受溫度的影響，在進(jìn)行“定位”調(diào)節(jié)時(shí)，因待測(cè)液與定位液溫度不同時(shí)，會(huì)給測(cè)量值引進(jìn)“截距”誤差。在在線儀器中，被測(cè)液的溫度常常要發(fā)生變化，為防止引進(jìn)截距誤差，一個(gè)辦法使測(cè)量電池恒溫，再一個(gè)辦法是在儀器中設(shè)置等電勢(shì)

23、調(diào)節(jié)電路。某些電極構(gòu)成的測(cè)量電池，在不同溫度下的E-px曲線交于一點(diǎn)（px0 ，E0），這點(diǎn)稱為等電勢(shì)點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的px值稱為等電勢(shì)px值,見圖2-6所示。如果把儀器的工作曲線坐標(biāo)原點(diǎn)平移至等電勢(shì)點(diǎn)（px0 ，E0）處，則：該點(diǎn)處：這樣，在對(duì)不同溫度的溶液測(cè)量時(shí)，就不會(huì)引進(jìn)截距誤差。儀器中設(shè)置的等電勢(shì)調(diào)節(jié)電路就能實(shí)現(xiàn)上述變換。最后指出， 當(dāng)定位液與被測(cè)液溫度不同，且儀表的起點(diǎn)與測(cè)量電池的等電勢(shì)點(diǎn)不重合時(shí)，必須進(jìn)行等電勢(shì)調(diào)節(jié)。當(dāng)然測(cè)量電池必須有等電勢(shì)點(diǎn)，才可能實(shí)行這種調(diào)節(jié)。4. 斜率補(bǔ)償一般玻璃電極的斜率與理論值比較接近，所以多數(shù)pH計(jì)、pNa計(jì)沒(méi)有斜率補(bǔ)償電路。但實(shí)驗(yàn)表明，玻璃膜電極并不能符合

24、理論斜率，這在使用時(shí)要引起注意。許多電極在一定范圍內(nèi)線性較好，但其斜率偏離理論值較多，而各電極偏離的大小不一，還有些電極用久了產(chǎn)生老化現(xiàn)象，也要偏離理論值。而儀器都是按照理論斜率設(shè)計(jì)的，所以通用離子計(jì)均設(shè)置斜率補(bǔ)償電路，使非理論斜率電極產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)轉(zhuǎn)換為符合理論值的信號(hào)。采用兩點(diǎn)標(biāo)定法求出S實(shí)：配備兩種標(biāo)液px1和 px2，在同一溫度下，分別測(cè)量其電位E1和E2，列方程求解：第七節(jié) Polymetron 9135型純水在線pH表一、8362型電極系統(tǒng) 圖2-7 8362型電極系統(tǒng)8362探頭由下列元件組成： 1. pH電極 2. 溫度探頭 3. U型安裝架 4. 接地螺絲 5. 流通池固定螺母

25、 6. 測(cè)量池 7. 電極支座 8. 1/8 NPT螺紋 (樣水進(jìn)口) 9. 1/8 NPT配件，(樣水出口) 該電極系統(tǒng)是為連續(xù)測(cè)量純水和超純水pH值而專門設(shè)計(jì)的。在測(cè)量過(guò)程中為了減少阻抗，pH電極采用了1個(gè)和測(cè)量電極非常相似的參比電極 (同軸復(fù)合電極)。pH電極的電極桿由316L不銹鋼制作，可以消除測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的靜電磁性干擾。流通池?zé)o滯留區(qū)，以避免測(cè)量時(shí)由于 CO2 溶解和空氣泡的聚積或者不溶解的沉積物的干擾 (氧化鐵，鹽濾渣) 。圖2-8 探頭連接圖pH 探頭- 硬芯電線 = 測(cè)量pH- 白色內(nèi)部屏蔽 = 參比- 白色外部屏蔽 = 在變送器屏蔽板上溫度探頭- 棕色和白色線 = Pt100-

26、 白色外部屏蔽線 = 必須連接到變送器屏蔽板上1.應(yīng)用-電力：給水，蒸汽水樣；- 純水處理系統(tǒng) (任何工業(yè))：除鹽水，去離子水。2.特點(diǎn)- 專為純水設(shè)計(jì)：無(wú)固定區(qū)域，最小的接點(diǎn)電勢(shì)，靜電載荷和雜散電流的保護(hù)；- 高的精度：超純水應(yīng)用中的自動(dòng)溫度補(bǔ)償可以滿足或超過(guò)ASTM 標(biāo)準(zhǔn)；- 簡(jiǎn)易而通用的安裝；- 維護(hù)量?。簾o(wú)需填充所需的KCL 溶液，探頭可視便于預(yù)防性維護(hù)，若需要更換，探頭拆裝容易；- 方便的在線校準(zhǔn)。3.9135基本特征 流速：100 400 ml / min，最佳值：150 ml / min壓力：60 psi ( 4 bar )，大氣壓下排放測(cè)量池：電拋光316 L 不銹鋼和PMMA

27、 ( 有機(jī)玻璃 )pH 電極： 外體為316 L 不銹鋼溫度電極： Pt100，等級(jí)為A ( 0.15 C )測(cè)量范圍：pH2 12溫度：0 C 80 C ( 32 F 176 F ) ( t90 20s )重復(fù)性： 10 12 輸出信號(hào)： 2 個(gè)電流隔離輸出配置： pH / 氧化還原 / 溫度類型： 0-20 mA；4 -20 mA校準(zhǔn): 緩沖液量：30 ml校準(zhǔn)類型： - NIST ( 4.00; 6.88; 9.22 )- DIN9 ( 4.00; 7.00; 9.00 )- DIN10 ( 4.00; 7.00; 10.00 )- 2 點(diǎn) ( 手動(dòng) )- 1 點(diǎn)過(guò)程- 數(shù)值 ( 斜率和

28、偏移 )斜率匹配： 41 71 mV 在25 C70 120 %零點(diǎn)匹配： 3 pH 250 mV溫度校準(zhǔn)： - 50 C + 20 C( - 90 F + 36 F )4.儀器主要菜單9135變送器的使用界面由顯示屏和4個(gè)鍵組成 ：Esc 鍵用于返回到上一屏菜單 ，Enter鍵用于確認(rèn)選擇和數(shù)據(jù) ，兩個(gè)中間鍵，左功能鍵和右功能鍵，用于確定按照上面每個(gè)功能鍵所顯示的字和符號(hào)。 圖2-9 9135顯示器及功能鍵測(cè)量顯示：可以顯示測(cè)量值和裝置的狀態(tài)，有三種情況。主顯示：顯示2： 顯示3：顯示4：主顯示：校正菜單：5.校正選擇校準(zhǔn)類型： 在 CALIBRATION校準(zhǔn)菜單中可以選擇不同的校準(zhǔn)類型：

29、按CHOICE鍵選擇pH標(biāo)準(zhǔn) 按Enter 鍵 按 CHOICE 鍵選擇 PROGRAMMING 編程 用右側(cè)功能鍵選擇校準(zhǔn)類型 在自動(dòng)校準(zhǔn)模式，儀器按照設(shè)定的溫度值和選定的校正液類型（NIST、DIN9 或DIN10），自動(dòng)確認(rèn)校正液pH值，無(wú)需手動(dòng)設(shè)置校正液pH值。校正時(shí)需要2 個(gè)不同pH值的緩沖液，其中一個(gè)緩沖液的pH值應(yīng)該接近于樣水的pH 值。對(duì)于儀器的初始標(biāo)準(zhǔn)化，需要使用pH 7 的緩沖液 (25 C時(shí)為6.88 )；對(duì)于電極的斜率校準(zhǔn)，需要使用pH 4 的緩沖液 (25 C 時(shí)為4.01) 和pH 10 的緩沖液 (25 C 時(shí)為9.22)。自動(dòng)校正：用右側(cè)的功能鍵選擇所使用的緩沖

30、液類型，以使儀表根據(jù)溫度精確地確定緩沖液的值.可以在以下三個(gè)表之間選擇：對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)緩沖液值NIST，DIN9，DIN10，按照顯示的緩沖液與溫度的變化，確定在不同溫度下的緩沖液值.不同溫度下緩沖液pH值（NIST）DIN9: DIN10:2 點(diǎn)手動(dòng)校準(zhǔn)（自動(dòng)溫度補(bǔ)償模式）：第一步：關(guān)閉水樣進(jìn)口，停止正常的測(cè)量狀態(tài)；第二步：擰松測(cè)量電極杯，清空電極杯中的水樣，并用除鹽水沖洗干凈。 第三步：用pH 7.00 (25 C 時(shí)為6.88 )緩沖液裝滿電極杯，并重新裝好電極杯，擰上固定螺母，按 Enter 鍵確認(rèn)。當(dāng)測(cè)量恒定時(shí)按OK鍵。屏幕顯示測(cè)定值，若測(cè)定值與緩沖液pH值不符，可以修改稱緩沖液pH值，

31、并按 Enter 鍵確認(rèn)。第四步：擰松測(cè)量電極杯，清空電極杯中的水樣，并用除鹽水沖洗干凈。第五步：用pH 9.009緩沖液裝滿電極杯，并重新裝好電極杯，擰上固定螺母，按 Enter 鍵確認(rèn)。當(dāng)測(cè)量恒定時(shí)按OK鍵。屏幕顯示測(cè)定值，若測(cè)定值與緩沖液pH值不符，可以修改稱緩沖液pH值，并按 Enter 鍵確認(rèn)。儀器自動(dòng)顯示校正參數(shù)，包括校正斜率、溫度、日期等。第六步：擰松測(cè)量電極杯，清空電極杯中的水樣，并用除鹽水沖洗干凈。然后重新裝好電極杯，打開進(jìn)水閥，調(diào)整樣水流量，進(jìn)入正常的測(cè)量狀態(tài)。過(guò)程校準(zhǔn)：過(guò)程校準(zhǔn)僅在零點(diǎn)漂移時(shí)進(jìn)行?？墒褂靡环N緩沖液校準(zhǔn)。對(duì)于每次校準(zhǔn)都需要輸入緩沖液pH值。數(shù)值校準(zhǔn)：用戶已在

32、實(shí)驗(yàn)室對(duì)電極進(jìn)行了校準(zhǔn)。采用數(shù)值校準(zhǔn)，可對(duì)實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)得到的斜率和零點(diǎn)值進(jìn)行編程。編程斜率值為理論斜率 59.16 mV/pH的百分?jǐn)?shù)。斜率和漂移的極限：如果斜率值不在 70 %-120 %范圍內(nèi)，零點(diǎn)漂移不在-3 pH-+3 pH范圍內(nèi)，將會(huì)顯示一個(gè)錯(cuò)誤信息。溫度校準(zhǔn)：進(jìn)入溫度校準(zhǔn)，用Enter 鍵按EXECUTION 進(jìn)入模式，然后進(jìn)入溫度校準(zhǔn)屏幕。測(cè)量穩(wěn)定后，按OK。若溫度值與真實(shí)測(cè)量值之間存在偏差，可改變溫度顯示值。溫度調(diào)節(jié)限值在 -50 C 和+ 20 C 之間。6.溫度補(bǔ)償這個(gè)菜單可設(shè)置溫度測(cè)量和溫度補(bǔ)償類型。測(cè)量：- No 或- Pt，表示用或不用Pt100/Pt1000 選擇溫度

33、測(cè)量；類型 ：- Auto. 自動(dòng) 或- Manual 手動(dòng)，表示選擇自動(dòng)或手動(dòng)溫度測(cè)量；溫度 ：XX C ，表示在手動(dòng)溫度補(bǔ)償時(shí)可以輸入樣水溫度；補(bǔ)償 ： 選擇溫度補(bǔ)償類型- NERNST - 線性補(bǔ)償 (0.1984 mV/ C) - PURE - 按照超純水曲線補(bǔ)償- MATRIX 1 - 按照硫酸鹽曲線補(bǔ)償(4.84 mg/l 對(duì)應(yīng)于25 C時(shí) pH 4.00)- MATRIX 2 - 按照氨/ 聯(lián)胺曲線 (0.272 mg/l 氨 + 20 g/l聯(lián)胺對(duì)應(yīng)于25 C pH 9.00 0) 補(bǔ)償- MATRIX 3 - 按照氨/ 嗎啉/ 聯(lián)胺曲線 (1.832 mg/l 氨+ 10 m

34、g/l 嗎啡 + 50 g/l 聯(lián)胺對(duì)應(yīng)于25 C時(shí) pH 9.6) 補(bǔ)償；- MATRIX 4 - 按照磷酸鹽曲線 (3 mg/l 磷酸鹽 +0.3 mg/l 氨) 補(bǔ)償COEFF. - 調(diào)節(jié)系數(shù) (pH/10 C) ： XX 可編程系數(shù)的情況，可以輸入系數(shù)值(在pH/10 C 或pH/18 F 的值)7.故障與錯(cuò)誤信息第八節(jié) AMI Sodium P型在線鈉表一、儀表概況圖2-10 Swan AMI Sodium P在線鈉表1.系統(tǒng)描述應(yīng)用：主要用于水汽樣品中痕量鈉離子的測(cè)量，如監(jiān)測(cè)蒸汽品質(zhì)防止汽輪機(jī)積鹽、混床失效、凝汽器泄漏等。測(cè)量原理： 采用鈉離子選擇性電極。當(dāng)測(cè)量值低于1 ppb時(shí)需

35、要特殊材質(zhì)的玻璃作為鈉敏感電極。通過(guò)加入堿化試劑可消除銨和H+對(duì)測(cè)量的影響。測(cè)量值低于0.1 ppb時(shí)，水樣pH值至少要調(diào)節(jié)到10.5以上。選用二異丙胺作為堿化試劑。在線運(yùn)行：樣水從進(jìn)樣口進(jìn)入，流入溢流杯。用流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)樣水流量保證溢流狀態(tài)。如果校準(zhǔn)支架完全旋下則樣水由溢流杯流入反應(yīng)管。因?yàn)橐缌鞅土魍ǔ氐母叨炔?，在反?yīng)管中會(huì)產(chǎn)生負(fù)壓，這樣就會(huì)把二異丙胺蒸氣吸入反應(yīng)管，把pH值升高到10.5以上, 并在反應(yīng)管中形成均勻的氣泡。氣泡探測(cè)器可檢測(cè)水樣流量是否正常。如果樣水不連續(xù)則氣泡就會(huì)不均勻，儀表會(huì)給出一個(gè)錯(cuò)誤報(bào)警。校準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)液瓶旋在校準(zhǔn)支架上，并向上旋轉(zhuǎn)到垂直位置，把樣流從溢流杯切換到標(biāo)準(zhǔn)液

36、。因?yàn)闃?biāo)液瓶中有一根壓力平衡管，所以標(biāo)液瓶中的壓力一直保持平衡。1升標(biāo)準(zhǔn)液大概在10分鐘之內(nèi)消耗完，鈉電極必須在此時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的讀值。2.樣水要求 最小流量: 6 l/h；進(jìn)水壓力: 0.3 - 3 bar (4 - 43 PSI)；出口壓力:：常壓；溫度: 5 - 45 C (41 - 113 F)；懸浮固形物: 10 ppm, 無(wú)油脂；pH: pH 7.0；銨: 10 ppm；酸: 10 meq/l。測(cè)量范圍分辨率0 - 99.9 ppb 0.1 ppb0 - 999 ppb 1 ppb0 - 9.99 ppm 0.01 ppm自動(dòng)量程切換精度：校準(zhǔn)后讀值的SYMBOL 177 f Sy

37、mbol 5%重現(xiàn)性：5%響應(yīng)時(shí)間：180 s (95%)自動(dòng)溫度補(bǔ)償在pH 7時(shí)二異丙胺的消耗為1 L / 30天校準(zhǔn)采用手工1或2點(diǎn)標(biāo)液直接加入法校準(zhǔn)溫度溫度電極：SWAN NT5K；測(cè)量范圍： -10 +100 C；分辨率： 0.1 C。3.儀表主要操作（1）鈉電極活化用SWAN原裝的活化液活化電極。活化液分為兩瓶，一瓶是酸液，一瓶是氟化鹽粉末。使用時(shí)將兩瓶混合并注明日期?；罨阂坏┗旌蟿t有效期只有6個(gè)月。第一次使用電極，活化時(shí)間為2分鐘，然后用除鹽水沖洗電極.，勿使玻璃電極干燥。確保玻璃球和電極體內(nèi)無(wú)氣泡，如有氣泡將玻璃球向下，象甩體溫計(jì)一樣輕輕甩動(dòng)電極排除氣泡。2）校準(zhǔn)每次校準(zhǔn)前需活

38、化鈉電極半分鐘，如第一次投運(yùn)則活化兩分鐘。用1000 ppm的母液稀釋配制兩瓶標(biāo)準(zhǔn)液，儀表中所設(shè)標(biāo)準(zhǔn)液濃度必須和所配制的濃度相同。1點(diǎn)校準(zhǔn): 電極漂移進(jìn)入菜單，儀表會(huì)提示校準(zhǔn)步驟，按提示進(jìn)行操作，完畢后按確認(rèn)： 拔下電極，用除鹽水沖洗； 活化電極30秒后用除鹽水沖洗； 把電極裝回流通池并等待2-3分鐘； 把標(biāo)準(zhǔn)液1旋到校準(zhǔn)支架上并推到垂直位置； 等到過(guò)程結(jié)束； 按 保存，旋下校準(zhǔn)瓶； 按 繼續(xù)第二點(diǎn)校準(zhǔn)，如只需做單點(diǎn)校準(zhǔn)則按退出。2點(diǎn)校準(zhǔn): 電極斜率 第1至7步與1點(diǎn)校準(zhǔn)操作相同，即完成2點(diǎn)校準(zhǔn)中第一點(diǎn)的校準(zhǔn)； 把標(biāo)準(zhǔn)液2旋到校準(zhǔn)支架上并推到垂直位置； 等到過(guò)程結(jié)束； 按 保存， 再按退出校準(zhǔn)； 校準(zhǔn)成功； 旋下校準(zhǔn)瓶按則會(huì)終止正在進(jìn)行的校準(zhǔn)。pH過(guò)程校準(zhǔn)需要一個(gè)高精度的便攜pH計(jì)對(duì)pH電極進(jìn)行過(guò)程校準(zhǔn)