材料特性表征：第11-12節(jié)第六章 振動(dòng)光譜 3

1、材料特性表征Characteristic Technique of Materials第六章 振動(dòng)光譜第六章 振動(dòng)光譜6.1 紅外光譜的基本原理6.2 基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.3 紅外光譜的解析6.4 傅里葉紅外光譜6.5 傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用6.6 激光拉曼光譜紅外光譜來源于分子對入射光子能量的吸收而產(chǎn)生振動(dòng)能級的躍遷。最基本原理是：當(dāng)紅外區(qū)輻射光子所具有的能量與分子振動(dòng)躍遷所需要的能量相當(dāng)時(shí)，分子振動(dòng)從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在振動(dòng)時(shí)伴隨著偶極矩的改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。6.1 紅外光譜基本原理利用諧振子模型計(jì)算有機(jī)分子中C-H鍵伸縮振動(dòng)頻率，以原子質(zhì)量單位為

2、單位。6.1 紅外光譜基本原理如何確定多原子分子有幾種振動(dòng)方式：N 個(gè)原子 3N 個(gè)自由度 （包括了平動(dòng)，振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)） 3 個(gè)平動(dòng)模式 3 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)模式 （非直線型） 2 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)模式 （直線型）3N-6 3N-56.1 紅外光譜基本原理簡正振動(dòng)分子質(zhì)心保持不變。各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動(dòng)。 6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理每個(gè)簡正振動(dòng)都有一個(gè)特征頻率，對應(yīng)于紅外光譜上可能的一個(gè)吸收峰。由于選擇定則、簡并狀態(tài)、儀器分辨率和檢測范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡正振動(dòng)數(shù)。 6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1

3、 紅外光譜基本原理簡正振動(dòng)方式基本可分為兩大類，一類是伸縮振動(dòng):原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。又分為對稱伸縮振動(dòng)和不對稱伸縮振動(dòng)。一類是彎曲振動(dòng)(或變形振動(dòng)):基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。又分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理第一種振動(dòng)方式：兩個(gè)氫原子沿鍵軸方向作對稱伸縮振動(dòng)，氧原子的振動(dòng)恰與兩個(gè)氫原子的振動(dòng)方向的矢量和是大小相等、方向相反。這種振動(dòng)稱為對稱伸縮。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理例如水分子有3個(gè)原子組成，共有3*3-6

4、=3個(gè)簡正振動(dòng)，其振動(dòng)方式有三種：6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理例如水分子有3個(gè)原子組成，共有3*3-6=3個(gè)簡正振動(dòng)，其振動(dòng)方式有三種：第二種振動(dòng)方式：一個(gè)氫原子沿著鍵軸方向作收縮振動(dòng)，另一個(gè)作伸展振動(dòng)。同樣，氧原子的振動(dòng)方向和振幅也是兩個(gè)氫原子的振動(dòng)矢量和，稱為反對稱伸縮振動(dòng)。第三種振動(dòng)方式：兩個(gè)氫原子在同一平面內(nèi)彼此相向彎曲。這種振動(dòng)叫剪式振動(dòng)或面內(nèi)彎曲振動(dòng)。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理例如水分子有3個(gè)原子組成，共有3*3-6=3個(gè)簡正振動(dòng)，其振動(dòng)方式有三種：H2O的紅外光譜 asOH3756c

5、m-1 sOH3652cm-1 OH1595cm-1 6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理 變角振動(dòng) 對稱變角振動(dòng) 反對稱（不對稱）變角振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 面內(nèi)搖擺振動(dòng) 面外搖擺振動(dòng) 卷曲（扭曲）振動(dòng)彎曲振動(dòng)Bending Vibration伸縮振動(dòng)Stretching Vibration 對稱伸縮振動(dòng) 反對稱（不對稱）伸縮振動(dòng)6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外

6、光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理 變角振動(dòng) 對稱變角振動(dòng) 反對稱（不對稱）變角振動(dòng) 面內(nèi)

7、彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 面內(nèi)搖擺振動(dòng) 面外搖擺振動(dòng) 卷曲（扭曲）振動(dòng)彎曲振動(dòng)Bending Vibration伸縮振動(dòng)Stretching Vibration 對稱伸縮振動(dòng) 反對稱（不對稱）伸縮振動(dòng)6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理二氧化碳是三原子線形分子，它有3N-5=4個(gè)簡正振動(dòng)。圖中 兩種彎曲振動(dòng)方式相同，只是方向相互垂直而已。兩者的振動(dòng)頻率相同，稱為簡并振動(dòng)。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理為對稱伸縮振動(dòng)，在振動(dòng)時(shí)無偶極矩變化，所以顯示紅外非活性。因此在二氧化碳的紅外光譜中，僅在2368cm-1（反對

8、稱伸縮振動(dòng)）及668cm-1（彎曲振動(dòng)）附近觀察到兩個(gè)吸收帶。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理CO2的紅外光譜 asC=O 2349cm-1 彎曲振動(dòng)666cm-1 6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜一個(gè)選擇性定則，在紅外光譜中，并不是所有分子的簡正振動(dòng)均可以產(chǎn)生紅外吸收，只有當(dāng)振動(dòng)時(shí)有偶極矩改變者才可以吸收紅外光子，并產(chǎn)生紅外吸收。如果在振動(dòng)時(shí)分子振動(dòng)沒有偶極矩的變化，則不會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)

9、和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相 當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)分子除了有簡正振動(dòng)對應(yīng)的基本振動(dòng)譜帶外，由于各種簡正振動(dòng)之間的相互作用，以及振動(dòng)的非諧性質(zhì)，還有倍頻、組合頻、偶合以及費(fèi)米共振等吸收譜帶，因此確定紅外光譜中各個(gè)譜帶的歸屬是比較困難的。根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近似共同的吸收頻率，這種頻率稱為基團(tuán)特征頻率。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1

10、 紅外光譜基本原理同時(shí)同一種基團(tuán)的某種振動(dòng)方式若處于不同的分子和外界環(huán)境中，其化學(xué)鍵力常數(shù)是不同的，因此它們的特征頻率也會(huì)有差異，因此了解各種因素對基團(tuán)頻率的影響，可幫助我們確定化合物的類型。因此，掌握各種官能團(tuán)與紅外吸收頻率的關(guān)系以及影響吸收峰在圖譜中的位置的因素是光譜解析的基礎(chǔ)。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理第六章 振動(dòng)光譜6.1 紅外光譜的基本原理6.2 基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.3 紅外光譜的解析6.4 傅里葉紅外光譜6.5 傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用6.6 激光拉曼光譜按照光譜與分子結(jié)構(gòu)的特征可將整個(gè)紅外光譜大致分為兩個(gè)區(qū)：官

11、能團(tuán)區(qū)（4000-1330 cm-1）指紋區(qū)（1330-400 cm-1）。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系官能團(tuán)區(qū)，即前面講到的化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率區(qū)，它的吸收光譜主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)進(jìn)行。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系指紋區(qū)的吸收光譜很復(fù)雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不一樣，相當(dāng)于人的指紋，用于認(rèn)證化合物是很可靠的。此外，在指紋區(qū)也有一些特征吸收峰，對于鑒定官能團(tuán)也是很有幫助的。利用紅外光譜鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，需要熟悉紅外光譜區(qū)域基團(tuán)和頻率的關(guān)系。通常將紅外區(qū)分為四個(gè)區(qū)。下面對各個(gè)光譜區(qū)作

12、一介紹。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1 叁鍵及累積雙鍵區(qū)（25002000cm-1）6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（20001500cm-1）C6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系C=CC=O苯衍生物的紅外光譜圖6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)（1500-600 cm-1） 在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確

13、確定一個(gè)基團(tuán)的存在。單、雙鍵伸縮振動(dòng)（不含氫） C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 面內(nèi)外彎曲振動(dòng) 用于順反式結(jié)構(gòu)、 取代類型的確定 當(dāng)苯環(huán)上 的H被取代后，取代的情況可從指紋區(qū)得到信息。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系在中紅外區(qū)4000-400cm-1，可劃分為四個(gè)區(qū)域，（1）X-H伸縮振動(dòng)區(qū)（X代表C、O、N、S等原子）。頻率范圍為4000-2500cm-1，該區(qū)主要包括O-H，N-H，C-H等的伸縮振動(dòng)。（2）叁鍵和累積雙鍵區(qū)，頻率范圍在2500-2000cm-1，主要包括-CC-，-CN等叁鍵的伸縮振動(dòng)和-

14、C=C=C，-C=C=O等累積雙鍵的反對稱伸縮振動(dòng)。（3）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，頻率范圍在2000-1500cm-1區(qū)域，該區(qū)主要包括C=O，C=C，C=N，N=O等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)，芳香族化合物的倍頻譜帶。（4）部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)域，頻率范圍在1500-600cm-1，主要有C-H，O-H等的變形振動(dòng)以及C-O，C-N，C-X等的伸縮振動(dòng)及芳環(huán)的C-H彎曲振動(dòng)。 簡述紅外吸收光譜所包含的四個(gè)區(qū)域的頻率范圍及每一區(qū)域?qū)?yīng)的振動(dòng)基團(tuán)和振動(dòng)類型 6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 1.烷烴的紅外光譜：A：28502950 cm1 C-H 伸縮振動(dòng) B：1450cm1 C-H2 剪式振

15、動(dòng) C：1380 cm1 C-H2 面外彎曲 D：720780 cm1 C-H2 面內(nèi)搖擺6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系2. 烯烴：增加）E：30003100 cm1 雙鍵上 C-H 伸縮振動(dòng)F：1650 cm1 雙鍵中 C-C 伸縮振動(dòng)G: 9001000 cm1 雙鍵上 C-H面外彎曲振動(dòng) 6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 4.苯環(huán)：30003100 cm1 苯環(huán)上 C-H 伸縮振動(dòng)吸收區(qū) 14501550 cm1 苯環(huán)的 伸縮振動(dòng)吸收區(qū) 1050 cm1 苯環(huán)上 的 C-H 在苯環(huán)面內(nèi) 的彎曲振動(dòng)吸收區(qū) 670cm1左右，苯環(huán)上 C-H 在苯環(huán)面外 的彎曲振動(dòng)吸收區(qū)6.

16、2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系甲苯為單取代，面外彎曲 振動(dòng)吸收區(qū)分裂成 690710 cm1 與730770 cm1兩個(gè)吸收帶。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系5.胺類： （比烷烴增加了N-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng) N（7號元素），比C（6號元素）電負(fù)性大，N-H的 強(qiáng)度較C-H鍵稍強(qiáng)，鍵的力常數(shù)K稍大，其振動(dòng)頻率 比相應(yīng)的C-H為高。33003400cm1 N-H的伸縮振動(dòng)（C-H左側(cè)） 1600 cm1 N-H剪式振動(dòng)；720 cm1 （C-H左側(cè)）N-H面內(nèi)搖擺。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.醇類： （比烴類增加了O-H的

17、伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。 O（8號元素），比C，N（6，7號元素）電負(fù)性大， O-H的 鍵強(qiáng) 度較C-H，N-H鍵都高，鍵的力常數(shù)K大，其吸收區(qū)頻率較大。 3600cm1 O-H的伸縮振動(dòng)；10001100 cm1 CO的伸縮振動(dòng)6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系上述四個(gè)重要基團(tuán)振動(dòng)光譜區(qū)域的分布和用振動(dòng)頻率公式計(jì)算出的結(jié)果完全相符。即鍵力常數(shù)大的（如CC），折合質(zhì)量小的（如X-H）基團(tuán)都在高波數(shù)區(qū)，反之力常數(shù)小的（如單鍵），折合質(zhì)量大的（C-Cl）基團(tuán)都在低波數(shù)區(qū)。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系影響基團(tuán)頻率的因素同一化學(xué)鍵或基團(tuán)的特征吸收頻率在不同的分子和外界環(huán)境中，存在著不同程

18、度的力學(xué)和電學(xué)偶合，從而使譜帶發(fā)生位移。這種譜帶的位移反過來又為我們提供了關(guān)于分子鄰接基團(tuán)的情況。例如C=O的伸縮振動(dòng)頻率在不同的羰基化合物中有一定的差別，酰氯在1790cm-1，酰胺在1680cm-1，因此根據(jù)C=O伸縮振動(dòng)頻率的差別和譜帶形狀可以確定羰基化合物的類型。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系又例如C-H的伸縮振動(dòng)頻率很強(qiáng)地受到其他原子與這個(gè)碳原子連結(jié)方式的影響。在C-C-H的情況下，C-H的伸縮振動(dòng)頻率在3000-2850cm-1之間；在C=C-H的情況下，C-H的伸縮振動(dòng)頻率在3100-3000cm-1之間；而在CC-H的情況下，C-H的伸縮振動(dòng)頻率在3300cm-1附近

19、。同樣，處于不同環(huán)境中的分子，其振動(dòng)譜帶的位移、強(qiáng)度和峰寬也可能會(huì)有不同，這為分子間相互作用研究提供了判據(jù)。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系影響頻率位移的因素可分為兩類，一是內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素，二是外部因素，大體上可以歸納為以下幾方面：影響頻率位移的因素內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)鍵應(yīng)力影響外部因素物態(tài)變化氫鍵氣態(tài)液態(tài)晶態(tài)極性非極性晶態(tài)非晶態(tài)中介效應(yīng)6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系外部因素紅外光譜可以在樣品的各種物理狀態(tài)（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶液或懸浮液）下進(jìn)行測量，由于狀態(tài)的不同，它們的光譜往往有不同程度的變化。在氣態(tài)，分子間相距很遠(yuǎn)，分子間相互作用較弱，往往給出振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，可以看到精細(xì)的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收譜帶。對于大多數(shù)有機(jī)化合物，分子慣性很大，分子轉(zhuǎn)動(dòng)帶間距離很小，以致分不清。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系在液態(tài)，分子間相互作用很強(qiáng)，有的化合物存在很強(qiáng)的氫鍵作用。例如多數(shù)羧酸類化合物由于強(qiáng)的氫鍵作用而生成二聚體，因而使得它們的羰基和羥基譜帶的頻率比氣態(tài)時(shí)要下降50至500cm-1之多。6.2 基團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)什么是誘導(dǎo)效應(yīng)：在具有一定極性的共價(jià)鍵中，隨著取代基的電負(fù)性不同而產(chǎn)生不同程度的靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電荷分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，改變振動(dòng)頻率。該效應(yīng)的影響