化工設(shè)計(jì)及過程開發(fā)：固定床反應(yīng)器

1、固 定 床 反 應(yīng) 器 本章的目的是討論催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與分析，且只限于采用固體催化劑的反應(yīng)過程。根據(jù)固體催化劑是處于靜止?fàn)顟B(tài)還是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)器又可分為兩大類，屬于靜止?fàn)顟B(tài)的有固定床反應(yīng)器和滴流床反應(yīng)器，催化劑處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的有流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器和漿態(tài)反應(yīng)器等，這些反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)原理在第1章中已做過簡要的介紹。本章的主要研究對象是固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器則作簡要的闡述。 本章的主要內(nèi)容 氣固相催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無相接口，也不存在相際間的物質(zhì)傳遞過程，其反應(yīng)速率只與溫度、濃度有關(guān)；而后者在反應(yīng)物料之間或反應(yīng)物與催化劑之間

2、有相接口，存在相際物質(zhì)傳遞過程，非均相反應(yīng)器的實(shí)際反應(yīng)速率還與相接口的大小及相間擴(kuò)散速率有關(guān)。氣固相催化反應(yīng)器 氣固相催化反應(yīng)過程是化工生產(chǎn)中最常見的非均相反應(yīng)過程，例如基本化工原料工業(yè)中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生產(chǎn)，都是以氣固相催化反應(yīng)過程為主體的生產(chǎn)過程。 以氣態(tài)的反應(yīng)物料通過由固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)器占最主要的地位。如煉油工業(yè)中的催化重整，異構(gòu)化，基本化學(xué)工業(yè)中的氨合成、天然氣轉(zhuǎn)化，石油化工中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙苯脫氫制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣固相反應(yīng)，如水煤氣的生產(chǎn)，以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應(yīng)器。 凡是流體通過固定不動(dòng)的固

3、體顆粒構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器。5.1 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn) 固定床中催化劑不易磨損； 床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近于活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積來獲得較大的生產(chǎn)能力。 停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。固定床反應(yīng)器特點(diǎn)：固定床反應(yīng)器缺點(diǎn) 固定床中的傳熱較差； 催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行 兩個(gè)絕熱層間加換熱器 在層加換熱盤管 有多層絕熱 用外加物料中間直接冷激 用原料氣中間冷激5.2 固定床內(nèi)流體流動(dòng)多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)宏觀過程1 反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面-外擴(kuò)散2 反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道

4、內(nèi)部擴(kuò)散-內(nèi)擴(kuò)散3 在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進(jìn)行催化反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng)4 產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面-內(nèi)擴(kuò)散5 產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體-外擴(kuò)散1氣固相催化反應(yīng)過程 圖為氣固相催化反應(yīng)A一B的整個(gè)反應(yīng)過程示意圖。氣團(tuán)相催化反應(yīng)的全過程也可為七個(gè)步驟：再深入地分析氣固相催化反應(yīng)過程組分A從顆粒外表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面組分A在內(nèi)表面上被吸附；組分A在內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B；組分B在內(nèi)表面上脫附； 組分B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒外表面 反應(yīng)生成物B從顆粒外表面擴(kuò)散到氣流主體。 反應(yīng)組分A從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面；、稱為外擴(kuò)散過程；、稱為內(nèi)擴(kuò)散過程，受孔隙大小所

5、控制；、分別稱為表面吸附和脫附過程，為表面反應(yīng)過程，、這三個(gè)步驟總稱為表面動(dòng)力學(xué)過程，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強(qiáng)等有關(guān)。 整個(gè)氣固催化宏觀反應(yīng)過程是外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面動(dòng)力學(xué)三類過程的綜合。氣-固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布以相同比表面SV的球粒子直徑來表示 SV=AP/VP比表面相當(dāng)直徑 dS=6/SV=6VD/AP 具有相同體積的球粒子直徑體積相當(dāng)直徑dV=（6VP/）1/3以外表面積aP相同的球形粒子的直徑來代表面積相當(dāng)直徑一、催化劑對于非球形粒子，其外表面積AP必大于同體積球形粒子的外表面積 故顆粒的形狀系數(shù)為 除球體的 其他形狀顆粒均小于1 對于大小不等的混合顆粒

6、，平均直徑可用篩分?jǐn)?shù)據(jù)求出： xi為小于等于di的顆粒所占的質(zhì)量分率。 二、床層空隙率 床層空隙率是表征床層結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)，床層空隙率的大小與顆粒形狀、粒度分布、顆粒直徑與床直徑之比以及顆粒的充填方法等有關(guān)。(床層自由體積)/(床層體積) 固定床中同一橫截面上的空隙率是不均勻的，對于粒度均一的顆粒所構(gòu)成的床層，在與器壁距離為12倍顆粒直徑處，空隙率最大，床層中心較小，這種影響叫做壁效應(yīng)。1、空隙率 在非球顆粒充填的床層中，同一截面上的值，除壁效應(yīng)影響所及的范圍外，都是均勻的。但球形或圓柱形顆粒充填的床層，在同一橫截面上的值，除壁效應(yīng)影響所及的范圍外，還在一平均值上下波動(dòng)，由于壁效應(yīng)的影響，床層

7、直徑與顆粒直徑之比越大，床層空隙率的分布越均勻。通常所說的床層空隙率指的是平均空隙率。2、固定床的當(dāng)量直徑de:為水力半徑RH的四倍，而水力半徑可由床層空隙率及單位床層體積中顆粒潤濕表面積來求。單位體積床層中顆粒外表面積（床層比表面）Se B-床層空隙率隨顆粒形狀，大小而異。 三、床層壓降 在固定床反應(yīng)器中，流體在床層內(nèi)的孔道中流動(dòng)，這些孔道相互交錯(cuò)聯(lián)通，各個(gè)孔道的幾何形狀相差甚大，其橫截面積既不規(guī)則也不相等。床層各個(gè)橫截面上孔道的數(shù)目不一定相同，流過床層的流體，其徑向流速分布也不均勻。從床層中心處算起，隨著徑向位置的增大，流速增加，在離器壁的距離等于12倍顆粒直徑處，流速最大，然后隨徑向位置

8、的增大而降低，至壁面處為零。床層直徑與顆粒直徑之比越小，徑向流速分布越不均勻。 流體流過固定床時(shí)所產(chǎn)生的壓力損失主要來自兩方面：一方面是由于顆粒的粘滯曳力，即流體與顆粒表面間的摩擦；另一方面是由于流體流動(dòng)過程中孔道截面積突然擴(kuò)大和收縮，以及流體對顆粒的撞擊及流體的再分布而產(chǎn)生。當(dāng)流體處于層流時(shí)，前者起主要作用；在高流速及薄床層中流動(dòng)時(shí)，起主要作用的是后者。 流體在固定床中的流動(dòng)，與空管中的流體流動(dòng)相似，只是流道不規(guī)則而已。故此可將空管中流體流動(dòng)的壓力降計(jì)算公式修正后用于固定床。固定床壓力降計(jì)算公式：式中：f流體密度 dS 顆粒比外表面積相當(dāng)直徑 f 摩擦系數(shù) Le 床層有關(guān)長度 u0空床流速

9、床層空隙率 一般床壓不宜超過床內(nèi)的15%，所以顆粒不能太細(xì)，應(yīng)做成圓球狀。固定床壓降中摩擦系數(shù)表示：當(dāng)Re10時(shí)，f = 1/Re 當(dāng)Re1000 時(shí)，f = 1.75如將前面的諸關(guān)系代入則可得到：這便是較為代表性的歐根(Ergun)公式。前項(xiàng)代表粘性力影響，后項(xiàng)代表慣性力的影響。當(dāng)ReM 10 后項(xiàng)可略，當(dāng)ReM 1000前項(xiàng)可略5.3固定床反應(yīng)器內(nèi)的傳熱問題的提出：固定床反應(yīng)器內(nèi)常伴有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),反應(yīng)器內(nèi)也常設(shè)置間壁換熱裝置,載熱體通過間壁換熱與床層進(jìn)行熱交換.需要對傳熱面積、流體溫度分布這些問題進(jìn)行考慮。 熱量通過空隙中的流體以對流、傳導(dǎo)和輻射的方式向外傳遞；熱量通過固體顆粒向

10、外傳遞，其中包括 ： (a)顆粒接觸面處的傳導(dǎo)； (b)相鄰顆粒周圍的邊界層的傳導(dǎo)； (c)顆粒間的輻射； (d)顆粒內(nèi)的傳導(dǎo)。床層與器壁的傳熱固定床中的傳熱方式：問題的提出：固定床反應(yīng)器內(nèi)常伴有較強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)有換熱裝置，載熱體通過間壁換熱與床層進(jìn)行熱交換，這需要考慮傳熱面積、流體溫度分布這些問題?？紤]問題的角度： （1）把固定床看作一個(gè)換熱器，帶有流體和催化劑的床層看作一個(gè)總體，床層視作均相，徑向不存在溫度梯度，傳熱阻力集中在壁面。 傳熱包括：粒內(nèi)傳熱、顆粒與流體間的傳熱、床層與器壁的傳熱給熱系數(shù) P 給熱系數(shù)W當(dāng)單純作為換熱裝置時(shí)，以床層的平均溫度tm與管壁溫差為推動(dòng)力-

11、總給熱系數(shù)t 一維模型 在一維模型中，床層徑向溫度被認(rèn)為是相同的。床層熱阻和壁膜熱阻合并作為一個(gè)熱阻來考慮，用床層與器壁間的給熱系數(shù)t來表示，給熱速率式以床層平均溫度Tm與壁溫TW之差來定義： q= tA (Tm - TW)式中：A為傳熱面積，t值大致為61.2320kJ(m2hK)。 t 不能用以計(jì)算床層的徑向溫度分布。（2）床層有徑向溫度梯度軸向溫度梯度考慮到非均相各部分傳熱阻力。 床層對壁面的總括給熱系數(shù)t催化劑顆粒對總括給熱系數(shù)的影響：實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論，無催化劑時(shí)的較有催化劑時(shí)的t 為小，隨催化劑顆粒直徑dp 增大， t /先升后降。原因：隨dp 增大，擾動(dòng)增加，促進(jìn)渦流擴(kuò)散t 增加， d

12、p再增加，影響流體渦流擴(kuò)散發(fā)展 t/下降 常見簡便計(jì)算關(guān)聯(lián)式： 其中 dt-管內(nèi)徑，x;y;z-不同操作系統(tǒng)的參數(shù)。床層被加熱：床層被冷卻：固定床有效導(dǎo)熱系數(shù)e將t考慮得較深入些,傳熱模式可分解為以下幾步：催化劑內(nèi)部向催化劑表面的傳熱催化劑顆粒與流體之間的傳熱p床層與壁面之間的傳熱w解決以上及部分問題的方法，隨設(shè)想的傳熱模型而不同。 常用的模型：擬均相、非均相、擬均相一維模型、擬均相二維模型。擬均相：催化劑顆粒表面與流體溫度、濃度相等，床層視作一體。非均相：在催化劑顆粒表面與流體溫差較大時(shí)不能視作一體擬均相一維模型：只考慮軸向溫度梯度，經(jīng)相溫度被認(rèn)為是一致的。擬均相二維模型：除考慮軸向溫度梯度

13、外還考慮經(jīng)相溫度梯度。采用擬均相二維模型，將床層內(nèi)催化劑和流體視作一體，這樣床層的主體換熱就視為固體的有效導(dǎo)熱一般。 er徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)；ez軸向有效導(dǎo)熱系數(shù)床層的有效導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)際上是：顆粒與流體間的對流給熱、顆粒與流體的導(dǎo)熱、床層內(nèi)的輻射傳熱等綜合作用的表現(xiàn) 徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)er與流體特性、固體顆粒特性、流動(dòng)狀態(tài)有關(guān) er=f(Re、Pr)通過實(shí)驗(yàn)可以測定er，它與化學(xué)反應(yīng)無關(guān)。 er/f=a+b RePr f -流體的導(dǎo)熱系數(shù)解決a、b的常用方法 國井大藏；J.M.Smith 給出了途徑 er/f=e0 /f +（）RePr 具體 形式見P101e0 -流體靜止時(shí)床層的導(dǎo)熱系數(shù)（）ReP

14、r -流體流動(dòng)混合對徑向傳熱貢獻(xiàn) -橫向傳質(zhì)與流動(dòng)方向傳質(zhì)速度之比 -粒子間距與粒徑比的影響 e0/f 也有兩部分組成 e0 /f=A+B A;B的表示見P101其中前項(xiàng)A代表空隙部分對傳熱貢獻(xiàn): 包括空隙間流體輻射rv和傳導(dǎo)傳熱。后項(xiàng)B代表催化劑顆粒部分對傳熱貢獻(xiàn):包括顆粒內(nèi)部的傳導(dǎo)傳熱s 、顆粒表面流體膜內(nèi)傳導(dǎo)傳熱、顆粒之間輻射傳熱rs、粒子接觸點(diǎn)流體簿膜的導(dǎo)熱影響 簡化： 當(dāng)催化劑顆粒直徑小，溫度不高，流體是液體, e0/f還可進(jìn)一步簡化，輻射影響可以略去。e0/f = +（1）/（2/3）（f/s） -流體薄膜的導(dǎo)熱影響軸向床層有效導(dǎo)熱系數(shù)ez ez=e0/f + RePr =0.7-

15、0.8一般情況下，除少數(shù)強(qiáng)放熱反應(yīng)ez可忽略不計(jì)床層與器壁間給熱系數(shù)w q=wA(TRTw)TR -靠近壁面處流體溫度w也有兩部分組成 w=w0 +(w)f前者代表靜止流體床層表觀壁膜給熱系數(shù)。后者代表流體流動(dòng)傳熱影響 1/(w)f = 1/ w* +1/(w)tw*-邊界層壁膜給熱系數(shù)。(w)t -經(jīng)向混合擴(kuò)散給熱系數(shù)。 整個(gè)床層高的總括給熱系數(shù) 1/t = 1/w + R/4er R -管半徑這樣就把固定床作為換熱器床層給熱系數(shù)的問題比較細(xì)致的解決了。流體與催化劑之間給熱系數(shù)p當(dāng)流體與催化劑表面溫差較大，前面把床層看成一個(gè)整體就不合適了必須考慮到流體與催化劑之間的傳熱阻力。 q=pSe(T

16、sTG)Se-傳熱面積Se-床層比表面TsTG-推動(dòng)力p常以JH傳熱因子形式表示 JH =Nu/RePr1/3= p dp/f RePr1/3JH關(guān)聯(lián)式較多，可表為JH =CRe-bC、b及應(yīng)用范圍見P105 顆粒與流體間的給熱系數(shù)p 適用范圍： 0.01Re50 50Re1000 除球體為點(diǎn)接觸外，其他形狀顆粒相互間有線，面接觸，床內(nèi)可能有死區(qū)，因此有效表面積小于幾何表面積。球形顆粒 =1圓柱形 =0.9片狀形 =0.81無定形顆粒 = 0.9 利用給熱系數(shù)可算出粒子與流體間的溫差 2.顆粒與流體間的傳熱 將顆粒與流體間的給熱系數(shù)以p表示，利用給熱系數(shù)p可以算出粒子與流體間的溫差：式中：am

17、= Sa /B單位質(zhì)量催化劑的外表面積， Sa床層比表面積； 對床層比表面積的一項(xiàng)校正 球形顆粒=1 圓柱形顆粒 =0.9 片狀體 =0.81 無定形顆粒 =0.9單位質(zhì)量熱平衡 -單位質(zhì)量cat的外表面積 5.4 固定床中的傳質(zhì)與混合1粒子與流體間的傳質(zhì)單位體積的催化劑上著眼組分的傳質(zhì)速率 （2）外擴(kuò)散過程 外擴(kuò)散過程由分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散組成。工業(yè)規(guī)模的氣固相催化反應(yīng)器中，氣體的流速較高，渦流擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。當(dāng)反應(yīng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，整個(gè)反應(yīng)的速率等于這個(gè)擴(kuò)散過程的速率。在穩(wěn)定狀況下，單位時(shí)間單位體積催化劑層中組分A的反應(yīng)量（-rA）等于由主流體擴(kuò)散到顆粒外表面的組分A的量，即：式中 (-rA)

18、催化劑層中組分A的反應(yīng)速率, 單位mols-1m-3(催化劑) kg 外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù), ms-1,kg=kg/RT Se催化劑層(外)比表面積, m2m-3 催化劑的形狀系數(shù),圓球?yàn)?,圓柱為0.91,不規(guī)則顆粒為0.9. cg,A, c,sA氣體主流及顆粒外表面組分A的濃度,molm-3 pg,A, psA,氣體主流及顆粒外表面的組分A的分壓,Pa. kg與吸收過程的氣膜傳質(zhì)分系數(shù)相似,決定于流體力學(xué)情況和氣體的物理性質(zhì),增大氣速可以顯著增大外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù).NA-組分A的傳質(zhì)速率kCA-以濃度表示的氣膜傳質(zhì)速率 rA=NA k -反應(yīng)速率常數(shù) 一級反應(yīng)時(shí) rA=kCSA上式得出以下結(jié)論：1、

19、氣-固催化反應(yīng)催化劑表面的外擴(kuò)散過程對反應(yīng)的影響是由濃度CGA ; CSA兩者造成的。2、外擴(kuò)散過程作用明顯時(shí)，其結(jié)果總是使反應(yīng)速度降低。3、外擴(kuò)散影響與比值 有關(guān)4、反應(yīng)速率的極限是 r=kCGAn 即傳質(zhì)很快，使催化劑表面濃度變?yōu)镃GA。 kGA k5、外部傳質(zhì)速率的極限是即反應(yīng)很快，催化劑壁面濃度趨于零。 CSA 0 k kCASe Da (Damkhler) 準(zhǔn)數(shù)我們把極限反應(yīng)速率r=kCGAn 與極限傳質(zhì)速率 N =kCASeCGA 之比稱作Damkhler準(zhǔn)數(shù)Da=kCGAn / kCASeCGA = k/ kCASe一級反應(yīng) CSA/ CGA =1/1+Da非一級反應(yīng)根據(jù)定義Da

20、=kCGAn-1 / kCASe我們有CSA/ CGA =f(Da)采用擬均相處理方法，考慮非均相反應(yīng)以氣相濃度 CGA來表示。 r=kCSAn = 1kCGAn 1=kCSAn / kCGAn =(CSA/ CGA)n 1-外部擴(kuò)散效率因子一級反應(yīng) 1 = (CSA/ CGA) =1/1+Da非一級反應(yīng) 1 = （CSA/ CGA ）=f(Da)結(jié)論：Da大，外擴(kuò)散傳質(zhì)控制 k kCASe Da小，反應(yīng)控制 k kCASe外部傳質(zhì)系數(shù)kCA 可以通過傳質(zhì)因子JD來表示JD 的定義式為： JD=Sh/ReSc1/3Sh-舍伍德準(zhǔn)數(shù)(Sherwood) Sh=kCAdp/DSc-斯密特準(zhǔn)數(shù)(Sc

21、hmidt) Sc=/D0.01Re50 50Re1000 實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián) JD=AReb利用JD的關(guān)系可算出在化學(xué)反應(yīng)時(shí)氣流中與催化劑粒子表面上的分壓差 氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散有效因子（內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時(shí)間內(nèi)顆粒中的實(shí)際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率之比。用公式表示為：反應(yīng)物濃度高反應(yīng)物濃度低內(nèi)外反應(yīng)速率不一致ks-按單位內(nèi)表面積計(jì)算的速率常數(shù)f（cSA）-按外表面上反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)f（cA）-按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積當(dāng)反應(yīng)組分向催化

22、劑微孔內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)，便在微孔內(nèi)壁上進(jìn)行表面催化反應(yīng)。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，因而愈深入微孔內(nèi)部，反應(yīng)物濃度愈小。圖中顯示了擴(kuò)散過程的濃度變化。 內(nèi)擴(kuò)散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴(kuò)散，又有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴(kuò)散。（3）內(nèi)擴(kuò)散過程 當(dāng)微孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由路徑時(shí)，氣體分子相互碰撞的機(jī)會(huì)比與孔壁碰撞的機(jī)會(huì)多，這種擴(kuò)散稱為容積擴(kuò)散。容積擴(kuò)散系數(shù)與微孔半徑大小無關(guān)，而與絕對溫度1.75次方呈正比，與壓力呈反比。對于壓力超過 1107Pa的反應(yīng)或常壓下顆粒微孔半徑大于 10-7m的擴(kuò)散，均屬容積擴(kuò)散。 當(dāng)微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時(shí)，氣體分子與微孔壁碰撞

23、的機(jī)會(huì)，比與其它分子碰撞的機(jī)會(huì)多，這種擴(kuò)散稱為諾森擴(kuò)散。諾森擴(kuò)散系數(shù)與孔半徑及絕對溫度的平方根呈正比，而與壓力無關(guān)。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑多在10-7m以下，如操作壓力不高，氣體的擴(kuò)散均屬諾森擴(kuò)散。 顆粒內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率取決于反應(yīng)組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應(yīng)速率較快；在微孔底濃度最小，反應(yīng)速率也最小。在等溫情況下，整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)單位時(shí)間的實(shí)際反應(yīng)量N1為： 式中,Si為單位床層體積催化劑的內(nèi)表面積，ks為表面反應(yīng)速率常數(shù)，f(cs,A)為顆粒內(nèi)表面上以濃度表示的動(dòng)力學(xué)濃度函數(shù) 若按顆粒外表面上的反應(yīng)組分濃度c s ,A及催化劑顆粒內(nèi)表面積進(jìn)行計(jì)算，則得理論反應(yīng)量N2為： 內(nèi)表

24、面利用率實(shí)際上是受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率與不受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率之比。若內(nèi)表面利用率的值接近或等于1，反應(yīng)過程為動(dòng)力學(xué)控制；若遠(yuǎn)小于1，則為內(nèi)擴(kuò)散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率一般在0.20.8之間。令N1/N2=,稱為催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率,則N2=ks Si f (cS,A) 理論反應(yīng)量即無內(nèi)擴(kuò) 散阻力時(shí)反應(yīng)速率 以球形顆粒催化劑表面進(jìn)行等溫一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)表面利用率為例， 式中,R催化劑顆粒半徑, m Kv催化劑反應(yīng)速度常數(shù), s-1De內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)m2s-1式中 量綱為一的數(shù),稱內(nèi)擴(kuò)散模數(shù),又稱西勒模數(shù).是的函數(shù),兩者呈反比, 增大,降低.定義為 催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，

25、擴(kuò)散系數(shù)De越小，越大，而越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴(kuò)散速率；催化劑體積反應(yīng)速率常數(shù)kV越大，越小，說明反應(yīng)速率太大，內(nèi)擴(kuò)散對整個(gè)過程的阻滯作用越嚴(yán)重。表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整和顆粒大小相適應(yīng)。 氣固催化反應(yīng)各過程的速度必定相等，宏觀反應(yīng)速度等于其中任一步的速度。（4）氣固催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型定義p 齊勒模數(shù)(Thiele)球型 Vp/Ap=R/3球型表達(dá)時(shí) 所以 p= 1/3s一般情況下p1 或s 1/3時(shí) 1此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散影響可以略去當(dāng)s2 1 時(shí) 1內(nèi)擴(kuò)散作用明顯實(shí)際反應(yīng)速率r= kCSAn 催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，擴(kuò)散系

26、數(shù)De越小，越大，而越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴(kuò)散速率；催化劑體積反應(yīng)速率常數(shù)kV越大，越小，說明反應(yīng)速率太大，內(nèi)擴(kuò)散對整個(gè)過程的阻滯作用越嚴(yán)重。表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整和顆粒大小相適應(yīng)。（4）氣固催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型 氣固催化反應(yīng)各過程的速度必定相等，宏觀反應(yīng)速度等于其中任一步的速度。 因?yàn)樯鲜桨y測定的界面參數(shù)cA,s,無法用氣相主體中的各組分直接確定(-rA),不便于使用,需要進(jìn)一步處理.以一級不可逆反應(yīng)AB為例, (-rA)=k(cS,A cs,A*)式中cs,A*為在操作溫度,壓力下組分A的平衡濃度.故f(cS,A)=

27、cS,A-cs,A*解cS,A出,代入速度方程式.得 氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程推動(dòng)力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力 上式是一級可逆反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率方程式或宏觀動(dòng)力學(xué)模型，它描述了總反應(yīng)速度與其影響的關(guān)系式。式中 表示外擴(kuò)散阻力， 表示內(nèi)擴(kuò)散阻力,cg,A-cs,A*表示反應(yīng)過程的推動(dòng)力。 可以判斷過程的控制階段： 時(shí)， 可以忽略不計(jì)，總反應(yīng)過程為外擴(kuò)散控制。 在工業(yè)催化反應(yīng)器中，由于存在著溫度分布、濃度分布和壓力分布，在不同“空間”甚至不同“時(shí)間”可能會(huì)有不同的控制階段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)總反應(yīng)過程屬動(dòng)力學(xué)控制。當(dāng)時(shí), 如果1說明總反應(yīng)過程屬內(nèi)擴(kuò)散控制。這種情況通常

28、發(fā)生在主氣流速度足夠大,催化劑的活性和顆粒都比較大的時(shí)候.1/kgSe可以忽略不計(jì),當(dāng)時(shí),當(dāng)=1說明外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散均可忽略,可以變?yōu)椤?固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，較高的選擇性。結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、催化劑機(jī)械磨損小。 2固定床催化反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、對外換熱式和自熱式反應(yīng)器。 固定床反應(yīng)器主要缺點(diǎn)是傳熱能力差，在操作過程中，催化劑不能更換。流體通過靜止不動(dòng)的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。 氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程推動(dòng)力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力第一節(jié) 氣

29、-固相催化反應(yīng)的宏觀過程三、催化反應(yīng)控制階段的判別1、本征動(dòng)力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大催化劑顆粒較小的時(shí)候。2內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對較大的時(shí)候。3外擴(kuò)散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻催化劑顆粒相當(dāng)小外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對較大的時(shí)候。7.3 固定床絕熱反應(yīng)器 固定床絕熱反應(yīng)器有單段與多段之分。所謂單段絕熱反應(yīng)器，是指反應(yīng)物料在絕熱情況下只反應(yīng)一次；而多段則是多次在絕熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一次之后經(jīng)過換熱以滿足所需的溫度條件，再進(jìn)行下一次的絕熱反應(yīng)。每反應(yīng)一次，稱為一段，一個(gè)反應(yīng)器可做成一段，也可以將數(shù)段合并在一起組成一個(gè)多段反應(yīng)器。 反應(yīng)過程中催化劑床層與外界沒有熱量交換的反應(yīng)器叫做固定床絕熱反應(yīng)器。一、 絕熱反應(yīng)器的類型 (1).反應(yīng)熱效應(yīng)較小的反應(yīng)；(2).溫度對目的產(chǎn)物收率影響不大的反應(yīng)；(3).雖然反應(yīng)熱效應(yīng)大，但單程轉(zhuǎn)化率較低的反應(yīng)或者有大量惰性物料存在，使反應(yīng)過程中溫升小的反應(yīng)， 單段絕熱反應(yīng)器適用的場合： 單段絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，空間利用率高，造價(jià)低。單段絕熱反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：按段間換熱方式的不同可分為三類：(1).間接換熱式； (2).原料氣冷激式;(3).非原料氣冷激式。 后兩類又可總稱為直接換熱式。 多段絕熱反應(yīng)器分類 多