光催化氧化去除水源水低濃度有機(jī)物的應(yīng)用分析進(jìn)展

1、光催化氧化去除水源水低濃度有機(jī)物的應(yīng)用分析進(jìn)展目前對(duì)光催化氧化去除工業(yè)廢水高濃度難降解有機(jī)物 （如染料）開展了大量研究，但就其去除水源水中低濃度有機(jī) 污染物的研究較少。本文回憶了光催化氧化技術(shù)的開展過程, 介紹了光催化氧化的作用原理，簡(jiǎn)要分析了光催化劑及改性 研究的主要方向。認(rèn)為低濃度有機(jī)污染物的難生化降解及成分構(gòu)造更復(fù) 雜，對(duì)飲水平安造成極大影響，將其分為天然有機(jī)污染物（主 要為腐殖質(zhì)）和人工合成有機(jī)污染物（包括農(nóng)藥、抗生素等） 兩大類，并分別來闡述光催化氧化去除兩大水源水中低濃度 有機(jī)污染物的研究及應(yīng)用。光催化氧化對(duì)這類污染物能夠有效去除，且能改善其生 化降解性，并已成為去除水源水有機(jī)物較

2、有前途的方法，為 后續(xù)生物處理提供條件。本文也提出了其存在的一些問題： 粉末狀光催化劑難以回收利用，其對(duì)光的利用范圍窄，對(duì)有 機(jī)物的降解多為對(duì)某一類物質(zhì)單獨(dú)開展的研究，水中的離子 對(duì)其影響等，并提出仍需進(jìn)一步開展研究的方向。水是人類生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)開展必不可少的物質(zhì)。目前， 飲用水平安問題越來越受到人們的重視，對(duì)城市來講，其飲 用水水源多為I類、II類水,水質(zhì)相對(duì)較好，但對(duì)廣闊村鎮(zhèn)來 講，水源水以IV類、V類水居多，其主要的污染物為有機(jī)污染 物,對(duì)飲水水質(zhì)造成極大影響。水中有機(jī)污染物絕大局部對(duì)人體有急性或慢性、直接或360min后，苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的去 除率分別到達(dá) 94.

3、 5%、96.6%、95.8%、98.1%、98. 0%,且存在 去除率隨反響時(shí)間增加而增高的規(guī)律，并最終降解為C02和 H20o杜遠(yuǎn)山將Ti02/多晶硅光催化劑分別置于其自制的全混 式反響器和三相流化床反響器中，參加苯系物模擬廢水開展 比擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果說明，反響開展120min,苯系物的去除率都可 到達(dá)90%以上。因此，光催化氧化技術(shù)對(duì)苯系物能有效去除, 且最終生成C02和H20,不會(huì)產(chǎn)生二次污染，適合當(dāng)今環(huán)境污 染條件下采用。2. 2. 4酚類酚能與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響，低濃度時(shí)會(huì) 使細(xì)胞變性，雖不如高濃度時(shí)使蛋白質(zhì)凝固產(chǎn)生的局部損害 大，但其滲透力強(qiáng)，后果更嚴(yán)重。人如果長(zhǎng)期飲用被

4、酚污染的 水能引起慢性中毒，飲水中的苯酚會(huì)引起消化道病癥，濃度 高可致癌。人們對(duì)酚類的光催化氧化技術(shù)去除做了不少研究。蘇榮 軍等以沉淀法制備的ZnO. 9FeO. IS硫化物為光催化劑降解雙 酚A,結(jié)果說明，當(dāng)pH為5、過氧化氫的參加量為0. 2mmol/I| 雙酚A初始濃度為10mg/L、催化劑的參加量為0.08g時(shí)，對(duì) 雙酚A的去除率最高達(dá)90%以上。邵蒙蒙等以含Sn水滑石材料為光催化劑降解氯苯酚，研 究說明，在光照射10h后，含Sn的鋅錫水滑石對(duì)氯苯酚的降 解率最高，到達(dá)了 92. 4%o魏冰等采用溶膠-凝膠法對(duì)SDR轉(zhuǎn) 盤外表開展催化劑的負(fù)載，并對(duì)負(fù)載后的SDR開展光催化降 解含酚廢水

5、的研究，結(jié)果說明，當(dāng)轉(zhuǎn)速50i7min、流量60L/h、 pH為6、H202投加量6mL/L時(shí),30min后苯酚降解率到達(dá)100%。 可知光催化氧化對(duì)去除水中的酚類有很好的效果，甚至可以 全部去除。3結(jié)論與展望眾多研究結(jié)果說明，光催化氧化技術(shù)對(duì)低濃度有機(jī)污染 物的去除效果較好，已成為水源水中該類有機(jī)物去除較有前 途的方法，但光催化氧化在水源水中低濃度有機(jī)污染物凈化 中的應(yīng)用仍需進(jìn)一步對(duì)以下方面開展研究。(l)Ti02光催化劑以粉末的形式利用，不利于催化劑的 回收，需要進(jìn)一步選擇合適的載體，讓催化劑以合適的晶型 附著于載體上，從而形成負(fù)載型的Ti02光催化氧化載體。(2)目前的光催化氧化對(duì)于光的

6、利用范圍多為紫外光， 對(duì)于可見光的利用效率較低，而眾多研究說明，對(duì)光催化劑 開展合適的改性研究是提高它的光利用效率的重要方向。(3)目前的研究來看，對(duì)于有機(jī)物的降解多為對(duì)某一類 物質(zhì)單獨(dú)開展的研究，如醛類、苯環(huán)類、烷妙類等，尚未對(duì)多 物質(zhì)混合的光催化降解開展研究，需進(jìn)一步研究多物質(zhì)混合 時(shí)，光催化對(duì)不同種類有機(jī)物是如何選擇性降解的、各種不 同構(gòu)造有機(jī)物共存時(shí)其光催化降解的相互干擾和機(jī)理。(4)水中陰陽無機(jī)離子對(duì)光催化劑活性和有機(jī)物降解的 影響需進(jìn)一步研究，如水中常見的八大陰陽離子:Ca2+、Mg2+、 Na+、 K+、 C02-3. HC0-3. S02-4 和 Cl-。(5)水源水中不僅含難

7、生化降解性的低濃度有機(jī)污染物, 如腐殖酸，同時(shí)還含有大量藻類，光催化氧化技術(shù)對(duì)藻類和 有機(jī)物共存時(shí)，對(duì)其綜合的去除效果還需要進(jìn)一步研究。來源：化工進(jìn)展；楊凌肖，王瓊，劉治君，李乃穩(wěn)，間接的致毒作用，尤其是低濃度有機(jī)污染物具有難降解性、 生物積累性和致癌、致畸、致突變的“三致”作用，對(duì)人體 安康有著極大的潛在危害，而靠常規(guī)凈水工藝又很難去除, 且在其后期加氯消毒階段往往會(huì)產(chǎn)生二次污染，產(chǎn)生消毒副 產(chǎn)物,從而直接威脅飲用者的身體安康。因此，許多人對(duì)含有低濃度有機(jī)物的水源水的凈化處理 開展了研究，并產(chǎn)生了許多新的技術(shù)，如強(qiáng)化混凝處理技術(shù)、 生物預(yù)處理技術(shù)、生物活性炭深度處理、臭氧活性炭深度處 理技術(shù)

8、、化學(xué)氧化預(yù)處理技術(shù)、膜處理技術(shù)。盡管上述新技 術(shù)在去除水中低濃度有機(jī)物方面彌補(bǔ)了常規(guī)凈水工藝的一 些缺陷，但也存在如下問題：強(qiáng)化混凝對(duì)水中大分子有機(jī)物能有效地去除，但對(duì)溶 解性小分子有機(jī)污染物的去除效果較差，尤其對(duì)分子量 1000的溶解性有機(jī)物幾乎不能去除；生物處理能有效去除水源水中的小分子可降解有機(jī) 物、氨氮等，但其受水溫、有機(jī)物生化降解性等諸多因素的 影響，對(duì)低濃度難生物降解的有機(jī)物幾乎沒有效果；臭氧活性炭深度處理能提高原水的可生化性，但臭氧 的利用率低，對(duì)某些難降解的有機(jī)污染物氧化能力有限，且 會(huì)產(chǎn)生二次污染；化學(xué)氧化預(yù)處理能將物質(zhì)轉(zhuǎn)化或分解，從而降低其濃 度及毒性，但預(yù)氯化氧化會(huì)產(chǎn)生

9、大量副產(chǎn)物，如高鎰酸鉀氧 化對(duì)有機(jī)物氧化不徹底那么會(huì)產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，臭氧預(yù)氧化 會(huì)增加出水的致突變活性；膜過濾方法對(duì)分子量1000的有機(jī)物的去除率很低, 同時(shí)還存在膜污染、運(yùn)行本錢高及二次污染問題。由于上述處理新方法所存在的問題，目前眾多研究者將 光催化氧化應(yīng)用于水源水中低濃度有機(jī)污染物的凈化開展 了大量研究。光催化氧化指光敏劑在光的照射下對(duì)物質(zhì)開展 快速氧化的化學(xué)反響過程，其對(duì)難降解有機(jī)物具有良好的快 速去除作用。由于水源水中有機(jī)污染物在不同分子量區(qū)間的分布特 性不同，各種水處理工藝對(duì)于有機(jī)物的去除效率相差很大， 而光催化氧化法技術(shù)是在光照和催化劑作用下，能將幾乎所 有的有機(jī)污染物降解礦化

10、為無機(jī)小分子，具有反響條件溫和、 操作條件容易控制、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，不僅能去除水源水 中的低濃度有機(jī)污染物，而且能解決其生化性問題，為其后 續(xù)的進(jìn)一步生物預(yù)處理提供條件。本文作者就光催化氧化的 原理、催化劑及其選擇、光催化氧化在廢水及水源水中有機(jī) 物的去除研究開展了詳細(xì)的介紹。1光催化氧化技術(shù)的產(chǎn)生與開展光催化氧化技術(shù)的產(chǎn)生在20世紀(jì)60年代后期,FUJISHIMA等開始研究能開展光 反響的氧化物半導(dǎo)體，1972年FUJISHIMA和HONDA在Nature 上報(bào)道了水的光電催化分解作用這一發(fā)現(xiàn)：在沒有外部電壓 的條件下，當(dāng)Ti02電極外表被入415nm的紫外光照射，水可 以通過氧化復(fù)原反響

11、被分解，使得光催化氧化水處理的研究 開始展開。最早利用光催化處理水中污染物的是1976年CAREY等 以Ti02為光催化劑，研究了多氯聯(lián)苯的脫氯，在光催化降解水中污染物方面開展了開拓性的工作。1977年,FRANK等以 半導(dǎo)體粉末包括TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3等作催化劑，用就 燈作為光源對(duì)水中CN-和S02-3開展了光降解實(shí)驗(yàn),并研究了 使用二氧化鈦分解水中氟化物的可能性，在Ti02光催化降解 有機(jī)物方面取得了滿意的效果，從此光催化氧化有機(jī)物技術(shù) 的研究工作迅速開展。光催化氧化的作用原理光催化半導(dǎo)體材料的能帶是不連續(xù)的，以Ti02為例：在 其低能價(jià)帶(VB)和高能導(dǎo)帶(CB)之間存在

12、一個(gè)3. 2eV (相當(dāng) 于387. 5nm)的禁帶，當(dāng)Ti02受到大于或等于禁帶寬度能量的 光照射時(shí)，處于價(jià)帶的電子被激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上 的發(fā)生躍遷的電子(e-)與在價(jià)帶上留下的相應(yīng)帶正電的空 穴(h+)形成高活性的電子-空穴對(duì)，并在電場(chǎng)作用下別離后, 電子向粒子外表遷移，為吸附在顆粒外表的02所俘獲而形成 氧化物自由基( 0等)，空穴那么將奪取吸附在催化劑外表的 氫氧根離子和水的電子，將其氧化成氫氧自由基( 0H)。 0和 0H都是強(qiáng)氧化劑，對(duì)與反響的作用物幾乎無選 擇性，它可以使包括生物難以降解的各種有機(jī)物通過一系列 的氧化反響徹底分解為C02、H20等。光催化劑的選擇及改性可以

13、做光催化劑的材料有二氧化鈦(Ti02)、氧化鋅 (ZnO)、氧化錫(SnO2)、二氧化錯(cuò)(ZrO2)、硫化鎘(CdS)等多 種氧化物或硫化物半導(dǎo)體。在早期，比擬多地使用CdS和ZnO 作為光催化劑材料，但由于這兩者的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)在 光催化的同時(shí)發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子而具一定生物毒性，故目前已經(jīng)很少將它們用作民用光催化材料。目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑是二氧化鈦（TiO2）,它化學(xué) 性能穩(wěn)定，催化活性高，氧化能力強(qiáng)，無毒；但其帶隙較窄而 造成利用的光譜范圍較窄，光利用率不高。目前利用TiO2催 化氧化水源水中低濃度有機(jī)污染物技術(shù)中，主要是利用分散 相（即粉末狀）和固定相（即負(fù)載到載體上

14、）的Ti02o為增加TiO2的光利用效率，對(duì)其開展改性研究變得尤為 重要。目前對(duì)Ti02的改性研究主要集中在半導(dǎo)體復(fù)合、摻 雜金屬離子、外表光敏化這幾個(gè)方面。對(duì)TiO2的半導(dǎo)體復(fù) 合改性，本質(zhì)上是另一種半導(dǎo)體對(duì)TiO2的修飾，也可以提高 TiO2的電荷別離能力，擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍，分為寬帶隙半 導(dǎo)體修飾（如Sn02修飾TiO2）和窄帶隙半導(dǎo)體修飾（如CdS修 飾TiO2）；對(duì)TiO2中摻雜金屬離子改性，某些金屬離子（過渡 金屬，如Cr、Fe、Cu等；貴金屬，如Ag、Au、Pt等；稀土金屬，如Ce、La、Nd等）替代Ti02外表的Ti4+,形 成淺電子陷阱，改善了光生電子-空穴對(duì)的別離效率，提高

15、 TiO2的光催化活性；對(duì)TiO2外表光敏化改性，是延伸TiO2電 激發(fā)波長(zhǎng)范圍的主要途徑之一，通過添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋?劑（一般是芳香族酮類和安息香醒類，如苯甲酮，安息香二甲 醒等），使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2外表，擴(kuò)大了 TiO2激 發(fā)波長(zhǎng)的范圍，充分利用可見光。2光催化氧化技術(shù)在去除水中有機(jī)污染物中的研究自20世紀(jì)80年代以來，光催化在對(duì)水和氣相中多種污 染物的處理方面取得了突飛猛進(jìn)的開展，目前光催化技術(shù)已 應(yīng)用于工業(yè)脫硫、廢氣處理和工業(yè)廢水的凈化等方面，且對(duì) 鹵代姓類、芳香類、酚類等污染物均有較好的去除效果。與 廢水處理相比，光催化氧化技術(shù)在水源水中有機(jī)物的去除機(jī) 制本質(zhì)是一樣的，

16、區(qū)別在于水源水中的有機(jī)污染物濃度比擬 低，難降解和成分、構(gòu)造更復(fù)雜。2. 1天然有機(jī)污染物在天然水體中，有機(jī)物主要為有機(jī)腐殖質(zhì)（腐殖酸和富 里酸），而有機(jī)腐殖質(zhì)主要指腐殖酸。腐殖酸含有多種功能基, 如梭基、醇羥基、酚羥基等，這些基團(tuán)使得腐殖酸分子具有 較高的吸附活性，能與環(huán)境中的金屬離子、氧化物、氫氧化 物、礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、有毒活性污染物等發(fā)生相互作用。殘留在水中的腐殖質(zhì)會(huì)形成飲用水中多種有毒物，如水 中的游離氯與腐殖酸作用是生成鹵代煌的重要途徑，是水廠 加氯過程中形成三鹵甲烷類致癌物質(zhì)的主要來源。光催化氧 化降解腐殖酸的過程是首先水在光照和催化劑作用下產(chǎn)生 。和 0H等自由基，然后。和 0H

17、再與腐殖酸發(fā)生自由 基氧化反響，而最終使腐殖酸變?yōu)樾》肿又敝罜02,H20和無 機(jī)酸。目前在光催化氧化降解腐殖酸方面已有許多研究。丁光 月等研究了 Fe203催化劑在可見光照射下對(duì)水中腐殖酸的降 解行為，結(jié)果說明，當(dāng)Fe203用量為0. 4g/L,腐殖酸溶液的初 始濃度為10mg/L,pH為3,20W黃色熒光燈照射下反響150min, 腐殖酸的降解率到達(dá)94. 1%O且Fe203催化劑能夠有效地回 收利用，對(duì)光的利用率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ti02。吳偉等利用市售P25光催化劑降解腐殖酸，研究說明,pH 為6. 25,腐殖酸初始濃度20mgL,催化劑質(zhì)量濃度0. 5g/L,光 照180min時(shí)腐殖酸幾乎完全

18、脫色,TOC去除率到達(dá)97. 9%,消 毒副產(chǎn)物CHC13的去除率到達(dá)95%以上?？梢?，光催化氧化不 僅能有效去除腐殖酸，而且能消除飲用水消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物。OSKOEI等以納米氧化鋅為催化劑光催化去除水中腐殖 酸，研究說明，當(dāng)腐殖酸濃度為2mg/L,在紫外光照射下，ZnO 納米粒子劑量為0.5g/L,pH為4,腐殖酸的去除率到達(dá) 98. 95%O因此，光催化氧化能夠有效去除低濃度有機(jī)物腐殖 酸,在飲用水凈化領(lǐng)域應(yīng)用前景良好。2. 2人工合成有機(jī)污染物人工合成有機(jī)污染物是由人工合成有機(jī)物如塑料、染料、 洗滌劑、食品添加劑、農(nóng)藥等進(jìn)入水體或在水體中轉(zhuǎn)化而形 成，它與天然有機(jī)污染物本質(zhì)不同，具有許多

19、天然有機(jī)物所 沒有的特性。按照來源可分為農(nóng)藥、藥品及個(gè)人護(hù)理品（如 抗生素等）和工業(yè)生產(chǎn)廢棄物（如苯系物和酚類等）；按照化 學(xué)構(gòu)造及特性可分為鹵代煌類、鹵代酯類、芳族類、酚類等。它們分子量在30400之間,溶于水，但溶解性不同，溶解 性小的有機(jī)物的生物降解性差，一般很難被常規(guī)凈水工藝所 去除。但隨著光催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)物方面研究的不 斷深入，研究說明，光催化氧化可有效去除該類有機(jī)污染物。2. 2. 1農(nóng)藥農(nóng)藥包括殺蟲劑、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、擬除蟲菊 酯類等,20*年公開了 7個(gè)新農(nóng)藥品種。農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)上防治 病蟲害的重要物質(zhì)，但也是化學(xué)品中毒性較高、降解緩慢的 一類物質(zhì)。農(nóng)藥進(jìn)入水體后

20、，易對(duì)水中生物造成影響，嚴(yán)重時(shí) 可引起水生生物急性中毒而死亡，即使未導(dǎo)致生物死亡，也可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈而危害人群安康。研究說明，飲用含農(nóng)藥殘留的水，還會(huì)造成人免疫系統(tǒng) 的損傷。梁春華以摻雜餌的納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┙到?甲胺磷農(nóng)藥，研究結(jié)果說明，TiO2的最正確用量為0. 6g/L,當(dāng) pH為2. 13時(shí)降解率為91. 8%,pH為9. 48和11.31時(shí)降解率 為 76. 9%和 85. 5%oFADAEI等研究了在紫外線照射下，以氧化鋅作為光催化 劑的克百威農(nóng)藥的降解率，結(jié)果說明，當(dāng)吠喃丹的濃度為 50mg/L,氧化鋅的濃度為300mg/L,pH為8時(shí)，降解率最高, 到達(dá)了 9

21、6. 3%o顧海東等以分級(jí)多孔Ti02為催化劑降解 100mg/L精制敵百蟲農(nóng)藥溶液，結(jié)果說明，在紫外光源照射 200min后，農(nóng)藥COD降解率為98. 7%。通過研究者運(yùn)用光催化氧化技術(shù)對(duì)水中農(nóng)藥的去除研 究，發(fā)現(xiàn)光催化氧化技術(shù)對(duì)不同種類的殘留農(nóng)藥均有較好的 去除效果。2. 2. 2抗生素目前，許多國(guó)家的河流、湖泊、地下水中都檢出了抗生 素，主要包括氟喳諾酮類、磺胺類、青霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類 和四環(huán)素類。殘留在飲用水中的抗生素雖然可能只有痕量水 平，但直接飲用或通過殘留抗生素的動(dòng)物食品積蓄于體內(nèi)， 會(huì)增加病菌的耐藥性，從而使人體免疫力降低。一局部研究者對(duì)水中抗生素的降解開展了研究。朱鵬飛 等以Fe-Ni共摻雜的ZnO/凹凸棒為光催化劑降解水中的抗生 素，結(jié)果說明，當(dāng)在30mg/L的諾氟沙星中投入2. 5