專題一界面聚合法制備復(fù)合膜的研究進(jìn)展課件

1、1. 背景介紹選擇性滲透性致密薄滲透性差機(jī)械強(qiáng)度差大孔徑選擇性差復(fù)合膜是在多孔支撐體上復(fù)合一超薄表層選擇性分離層支撐層（提供膜的機(jī)械強(qiáng)度）2. 界面聚合反應(yīng)成膜原理Immersed in an aqueous solution containing the active monomer Immersed in an organic solution containing another active monomerWater phaseWater mediumOrganic mediumPorous SupportComposite Membrane常用的活性單體水相：多元胺、多元醇、多元酚等

2、油相：多元酰氯 3.界面聚合制備復(fù)合膜的反應(yīng)類型多元胺與多元酰氯的界面聚合多元酚與多元酰氯的界面聚合新型多元胺與多元酰氯的界面聚合3.1 多元胺與多元酰氯的界面聚合多元胺哌嗪及其衍生物：哌嗪、N,N-二氨基哌嗪等脂肪鏈多元胺：二乙烯三胺、三乙烯四胺等大分子多元胺：聚乙烯亞胺等脂肪多元胺芳香多元胺：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、新型多元胺多元酰氯多元碳酰氯：苯多甲酰氯、環(huán)烷烴多元酰氯 多元磺酰氯：1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯 等多元酰氯衍生物：5-氯甲酰氧基間苯二甲酰氯 、2,5-二（甲氧碳酰 基）對苯二酰氯 、5-異氰酸基間苯二酰氯 芳香多元胺與均苯三甲酰氯的反應(yīng)胺基與酰氯基團(tuán)的

3、聚合反應(yīng) 酰基的水解反應(yīng) The polymerization reaction between trimesoyl chloride and m-phenylenediamine 脂肪鏈多元胺與多元酰氯的反應(yīng)二乙烯三胺對苯二酰氯聚乙二醇/聚砜多孔膜聚砜膜的親水性較差，在界面聚合過程中會影響復(fù)合膜的形成。通過在二乙烯三胺的水相溶液中添加一定量的聚乙二醇可以有效的改善膜性能 潤濕劑三乙烯四胺均苯三甲酰氯CO2/CH4氣體分離哌嗪和間苯二胺混合水相單體制備復(fù)合膜的性能影響因素芳香族的二胺（間苯二胺），由于其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，分子處于低能量態(tài)，更易于形成緊密結(jié)構(gòu)的聚酰胺膜。隨哌嗪在反應(yīng)單體組分中的

4、增加，所制得的膜的純水通量增加，截留率下降單體的結(jié)構(gòu)特征含有脂肪鏈的二胺（哌嗪），其分子鏈較柔軟，易于形成孔徑大、自由體積高的聚酰胺活性層，因此所制備的復(fù)合膜的滲透性和截留分子量均較大。哌嗪及其衍生物與多元酰氯的反應(yīng)Amine-Log(Poct)A105(l/m2hPa)Rejection(%)AtpH6(mV)MgSO4Na2SO4PIP1.506.69395-70DAP2.848.87289-50DAPP1.433.27535+15EAP1.573.190920*-Log(Poct)表征單體的親水性單體的種類對膜性能起著決定性的作用，不同結(jié)構(gòu)的單體所制備的復(fù)合膜性質(zhì)差別很大。隨著鍵連在單體

5、哌嗪結(jié)構(gòu)中氮原子上初級胺鏈長度的變化，所制備的復(fù)合膜的水滲透性、表面電荷性質(zhì)等也隨之改變，從而最終影響到對不同價態(tài)離子的分離。EAP N-(2-氨乙基)-哌嗪 PIP哌嗪DAP N,N-二氨基哌嗪DAPP 1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪選擇帶有親水基團(tuán)的預(yù)聚單體進(jìn)行界面聚合可改善膜的水透過率哌嗪3,5-二氨基苯甲酸間苯二胺5磺酸間苯二胺均苯三甲酰氯對苯二甲酰氯哌嗪聚乙烯醇3,5-二氨基苯甲酸5磺酸間苯二胺/間苯二胺PIP-TMCBA-TMC1. BA含量增加，膜中親水基團(tuán)比例增加，足夠的吸水率使得膜孔壁強(qiáng)度降低，因此，膜孔傾向于合并在一起生成更大的孔2. 過多的BA并沒有使得膜的通量進(jìn)一步增大

6、，主要由于BA的分子結(jié)構(gòu)是平面環(huán)結(jié)構(gòu)，容易生成更密實(shí)的膜結(jié)構(gòu)對多孔支撐膜進(jìn)行改性也可有效改善復(fù)合膜的性能 NaOH+PAN PSf+SPSf未改性PAN改性后PAN多元胺與多元磺酰氯的反應(yīng)與聚酰胺膜相比，聚磺胺膜有著以下的優(yōu)點(diǎn)：a）聚磺酰胺膜較聚酰胺膜難以水解，因此化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定；b）由于聚磺胺的形成反應(yīng)較聚酰胺慢，使得發(fā)生聚合反應(yīng)的區(qū)域更大， 因此形成的活性表層不會過于致密。多元胺與多元酰氯衍生物間的反應(yīng)5-氯甲酰氧基間苯二甲酰氯+間苯二胺 （-CONH-，-OCONH-、 -OH、-COOH）2,5-二（甲氧碳?；Ρ蕉Ｂ龋˙MTC）+二胺 （均苯四酸二酐與甲醇反應(yīng)） 5-異氰酸基間苯

7、二甲酰氯和間苯二甲酰氯 金剛烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四酰氯與間苯二胺 3.2 多元酚與多元酰氯的反應(yīng)雙酚A和均苯三甲酰氯為活性單體，在聚砜多孔支撐體上界面聚合制備了聚酯復(fù)合納濾膜 取代基的性質(zhì)及數(shù)量與膜性能的關(guān)系雙酚雙酚 A雙酚 C四甲基雙酚A四氯雙酚A四溴雙酚A當(dāng)雙酚A、雙酚C和四甲基雙酚A三種單體分別與均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制備復(fù)合膜時，所制膜的純水通量隨苯環(huán)上取代的甲基數(shù)目的增加而增加，截留率下降。由四氯雙酚A和四溴雙酚A與TMC界面聚合制備的復(fù)合膜通量較低，截留率較高。 由于苯環(huán)上的取代影響了單體的電子排列，從而改變了雙酚與TMC間的反應(yīng)，進(jìn)而影響反應(yīng)的縮聚度。吸電子

8、基團(tuán)的存在促進(jìn)了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使聚合物的分子量增加，生成的表面活性層致密度增加，最終導(dǎo)致膜的選擇性提高，滲透性下降。 由于鹵素是強(qiáng)的憎水性基團(tuán)，因此鹵素的取代也將使膜變得更加疏水。中心基團(tuán)的極性及尺寸與膜性能之間的關(guān)系雙酚醚雙酚S雙酚雙酚 A所形成的膜表面粗糙起皺、有致密的顆粒聚集體，對應(yīng)的復(fù)合膜截留率高，通量較低 所形成的膜表面較光滑并且不均勻的分布著尺寸不規(guī)則的顆粒聚集體，有的甚至顆粒體消失，對應(yīng)的膜通量較高，截留率較低 極性基團(tuán)的存在增加了多酚單體的酸性，因此其與TMC的反應(yīng)能力下降，生成的聚合物分子量降低，復(fù)合膜表面活性層致密度下降，從而使得最終復(fù)合膜的通量增加，而截留率降低。3.3

9、 新型多元胺與多元酰氯的反應(yīng) 超支化大分子比普通的大 分子的胺基密度要高的多， 可供反應(yīng)的伯、仲胺基多， 因此界面聚合制得的膜的 親水性比由小分子或普通 的大分子制得的膜要好。 叔胺基團(tuán)的孤電子對可與 水結(jié)合轉(zhuǎn)變成RH3N+和 R3HN+基團(tuán)，從而使膜 帶有正電荷，可用于荷正 電物質(zhì)的分離和純化。 Structure of PAMAM G1.0 dendrimer 隨著PAMAM濃度或代數(shù)的增加，膜的通量及截留率均增加，主要?dú)w因于膜中N基團(tuán)數(shù)量的增加膜呈現(xiàn)荷正電膜分離特性3-硝基苯乙烯自由基聚合后，經(jīng)還原得到聚間氨基苯乙烯Acyl halidesRejection（）2000ppmNaClPu

10、re water flux（L/m2hatm）NameMoleculesturctureBenzoyl chloride3.10Phthaloyl chloride331.10Iso-phthaloyl chloride510.82Tere-phthaloyl chloride571.03Trimesoyl chloride711.21由均苯三甲酰氯與PmAS界面聚合制得的復(fù)合膜的性質(zhì)優(yōu)于由二取代或單取代的苯甲酰氯制得的膜 均苯三甲酰氯分子中三取代的酰氯基團(tuán)能與多元胺單體反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了膜的分離性能；并且在一定條件下酰氯基團(tuán)可以水解生成羧酸基團(tuán)（COOH），使形成的膜表面親水性提高 氯化偏苯三甲酸酐(均苯四甲酸二酐 )與二胺在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中反應(yīng)，合成了一類新型水溶性的二胺 Synthesis of the novel damines Synthesis of poly (amide imide) layer by interfacial po